CN107159118B - 一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂，其制备方法包括以下步骤：(1)制氧化石墨烯悬浮液；(2)制膨润土悬液；(3)在NaOH作用下，以环氧氯丙烷作为交联剂，硫酸铵与亚硫酸氢钠作为引发剂，将膨润土与氧化石墨烯进行化学组装。膨润土接枝氧化石墨烯，其制备方法简单，成本低，制备的吸附剂对铀的饱和吸附量高，饱和吸附量高达234.19mg/g，吸附速率快，10min便可达到吸附平衡。

Description

一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于铀吸附剂技术领域，具体涉及一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂及其制备方法。
背景技术
铀矿冶产生的大量低浓度含铀放射性废水对生态环境构成严重威胁。铀作为一种重金属，不仅具有放射性，而且还具有动态的生物毒性和化学毒性。因此，开展含铀废水处理技术的研究，使废水达标排放对于核工业可持续发展及环境保护具有重要的意义和应用前景。
废水中铀的传统去除方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离等。吸附法以其操作简单、吸附速率快而被广泛关注，在低浓度含铀废水处理领域得到了很快的发展，是目前该领域最有前景的处理技术之一。吸附法的关键是选择合适的吸附剂，因此，开发价廉高效的吸附剂对于含铀废水的处理成为研究热点。
膨润土是一种广泛分布的非金属矿产，是以蒙脱石为主要成分的2:1型层状含水铝硅酸盐粘土矿物，每个晶层由两层硅氧四面体中夹一层铝氧八面体构成。膨润土表面的硅氧结构和层间阳离子的水合，使其具有亲水性，具有特殊的吸水膨胀特性，同时，层间存在大量可交换的阳离子，如Ca、Na、K等，这些离子与蒙脱石晶胞作用不稳定，很容易被其它阳离子交换，具有较大的比表面积和可控的层间距。因此，膨润土的这种层间结构特征和表面特性赋予了其良好的吸附性能，它作为一种天然的低成本吸附剂在工业废水处理中具有广阔的应用前景。但是，由于其在水中具有吸湿膨胀性和分散悬浮性，导致其原土对废水的处理能力有限。
氧化石墨烯是一种由碳原子构成的新型二维碳材料，在其二维表面上连有一些官能团，如羟基、环氧基、羰基、羧基等。氧化石墨烯拥有完美的物理化学特性和高的比表面积，物化性质稳定，且有π电子共轭结构，氧化石墨烯自身的这些特点使其具有很强的吸附能力，但由于其粒子之间的作用力，容易相互吸引产生团聚，导致其比表面积降低，从而大大降低了吸附容量，进而导致吸附效果降低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂及其制备方法，可有效解决现有技术中单独使用膨润土和氧化石墨烯，吸附率低，吸附效果不好的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得浓度为2-4g/L的氧化石墨烯悬浮液；
(2)将膨润土加入去离子水中搅拌混匀，得浓度为140-160g/L的膨润土悬液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和膨润土悬液混合，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌混匀，再滴入环氧氯丙烷，混匀，加热至65-75℃，最后依次加入1％的过硫酸铵溶液和1％的亚硫酸氢钠水溶液，恒温搅拌聚合3-4h之后，停止搅拌，抽滤，用丙酮和蒸馏水依次洗涤至中性，自然冷却至室温，于80-90℃真空干燥5.5-6.5h，研磨成粉末；其中氧化石墨烯与膨润土的重量比为1:25-35；氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、膨润土悬液、1％的过硫酸铵溶液和1％的亚硫酸氢钠水溶液的体积比为17-22:17-22:90-115:17-22:4-6。
进一步地，步骤(1)中氧化石墨烯悬浮液的浓度为2.5g/L。
进一步地，步骤(2)中膨润土悬液的浓度为150g/L。
进一步地，步骤(3)中氧化石墨烯与膨润土的重量比为1:30。
进一步地，步骤(3)中氢氧化钠溶液的质量浓度为40％。
进一步地，步骤(3)中环氧氯丙烷滴加时间控制在10min之内。
进一步地，步骤(3)中氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、膨润土悬液、1％的过硫酸铵溶液和1％的亚硫酸氢钠水溶液的体积比为20:20:100:19:4.4。
进一步地，步骤(3)中真空干燥温度为80℃，干燥时间为6h。
本发明提供的一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂及其制备方法，具有以下有益效果：
膨润土接枝氧化石墨烯，其制备方法简单，成本低，制备的吸附剂对铀的饱和吸附量高，饱和吸附量高达234.19mg/g，吸附速率快，10min便可达到吸附平衡。
附图说明
图1为高效铀吸附剂对铀的吸附量随时间的变化而变化的曲线图。
图2为用Langmuir等温吸附模型对吸附数据拟合的拟合结果图。
图3为用Freundlich等温吸附模型对吸附数据拟合的拟合结果图。
具体实施方式
本发明的反应原理为：在NaOH作用下，以环氧氯丙烷作为交联剂，硫酸铵与亚硫酸氢钠作为引发剂，将膨润土与氧化石墨烯进行化学组装。
具体过程为：
1、在NaOH作用下，环氧氯丙烷作为交联剂，其经过开环、闭环反应后，与氧化石墨烯形成氧化石墨烯/环氧氯丙烷交联聚合物。
2、硫酸铵与亚硫酸氢钠在反应体系中起引发剂作用，当过硫酸铵与亚硫酸氢钠发生氧化还原反应时，产生自由基：
S2O8 2-+HSO3 -＝SO4 2-+SO4 -·+HSO3 -· (1)
过硫酸铵的分解反应如下：
S2O8 2-＝2SO4 -· (2)
反应(2)是以过硫酸铵为引发剂时热分解产生自由基的反应。
通过夺氢反应，反应(1)自由基与膨润土(Bt-OH)反应生成膨润土大分子链自由基：
Bt-OH+SO4 -·＝Bt·+HSO4 - (4)
Bt-OH+HSO3·＝Bt·+H2SO3 (5)
膨润土大分子自由基(Bt·)引发膨润土与氧化石墨烯/环氧氯丙烷聚合物(M)进行接枝反应。
实施例1
一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.4g氧化石墨烯超声分散于200mL去离子水中，得氧化石墨烯悬浮液；
(2)将14g膨润土加入100mL去离子水中搅拌混匀，得膨润土悬液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和膨润土悬液混合，搅拌均匀，然后加入17mL质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，搅拌混匀，再滴入17mL环氧氯丙烷，混匀，加热至65℃，最后依次加入17mL 1％的过硫酸铵溶液和4mL 1％的亚硫酸氢钠水溶液，恒温搅拌聚合3h之后，停止搅拌，抽滤，用丙酮和蒸馏水依次洗涤至中性，自然冷却至室温，在80℃真空干燥6.5h，研磨成粉末；其中，环氧氯丙烷滴加时间控制在10min之内。
实施例2
一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.8g氧化石墨烯超声分散于200mL去离子水中，得氧化石墨烯悬浮液；
(2)将16g膨润土加入100mL去离子水中搅拌混匀，得膨润土悬液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和膨润土悬液混合，搅拌均匀，然后加入22mL质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，搅拌混匀，再滴入22mL环氧氯丙烷，混匀，加热至75℃，最后依次加入22mL 1％的过硫酸铵溶液和6mL 1％亚硫酸氢钠水溶液，恒温搅拌聚合4h之后，停止搅拌，抽滤，用丙酮和蒸馏水依次洗涤至中性，自然冷却至室温，在90℃真空干燥5.5h，研磨成粉末；其中，环氧氯丙烷滴加时间控制在10min之内。
实施例3
一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯超声分散于200mL去离子水中，得氧化石墨烯悬浮液；
(2)将15g膨润土加入100mL去离子水中搅拌混匀，得膨润土悬液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和膨润土悬液混合，搅拌均匀，然后加入20mL质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，搅拌混匀，再滴入20mL环氧氯丙烷，混匀，加热至70℃，最后依次加入19mL 1％的过硫酸铵溶液和4.4mL 1％的亚硫酸氢钠水溶液，恒温搅拌聚合3h之后，停止搅拌，抽滤，用丙酮和蒸馏水依次洗涤至中性，自然冷却至室温，在80℃真空干燥6h，研磨成粉末；其中，环氧氯丙烷滴加时间控制在10min之内。
实验例1
分别称取9份0.01g实施例3制备的高效铀吸附剂于9个锥形瓶中，在每个锥形瓶中分别加入25mL浓度为15mg/L的铀溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中震荡，震荡速度为160r/min，震荡时间分别为3min、5min、10min、20min、30min、60min、120min和180min，取出震荡液，过滤，用5-Br-padap分光光度法测定滤液中铀的浓度。高效铀吸附剂对铀的吸附量随时间的变化而变化的曲线图见图1。
由图1可知，本发明制备的高效铀吸附剂对铀的吸附速度非常快，大约10min就能达到吸附平衡。
实验例2
分别称取6份0.01g实施例3制备的高效铀吸附剂于6个锥形瓶中，然后向6个锥形瓶中依次加入25mL浓度为5mg/L、15mg/L、30mg/L、50mg/L、70mg/L和100mg/L的铀溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中震荡，震荡速度为160r/min，震荡至吸附平衡，取出震荡液，过滤，用5-Br-padap分光光度法测定滤液中铀的浓度。对吸附数据用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合，拟合结果见图2，图3，拟合参数见表1。
表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数
模型 拟合方程 相关参数
Langmuir c/q＝0.04313+0.00427c R<sup>2</sup>＝0.9394,Q<sub>m</sub>＝234.19mg·g<sup>-1</sup>,k<sub>L</sub>＝0.099L·mg<sup>-1</sup>
Freundlich lnq＝0.93026+0.54663lnc R<sup>2</sup>＝0.9836,n＝1.56,k<sub>F</sub>＝23.289
由表1可见膨润土接枝氧化石墨烯对铀的饱和吸附量为234.19mg/g，能对铀实现高效吸附。

Claims (5)

1.一种膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得浓度为2-4g/L的氧化石墨烯悬浮液；
(2)将膨润土加入去离子水中搅拌混匀，得浓度为140-160g/L的膨润土悬液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和膨润土悬液混合，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌混匀，再滴入环氧氯丙烷，混匀，加热至65-75℃，最后依次加入1％的过硫酸铵溶液和1％的亚硫酸氢钠水溶液，反应3-4h后，抽滤，用丙酮和蒸馏水依次洗涤至中性，自然冷却至室温，于80-90℃真空干燥5.5-6.5h，研磨成粉末；其中氧化石墨烯与膨润土的重量比为1:30；氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、膨润土悬液、1％的过硫酸铵溶液和1％的亚硫酸氢钠水溶液的体积比为20:20:100:19:4.4；氢氧化钠溶液的质量浓度为40％；环氧氯丙烷滴加时间控制在10min之内。
2.根据权利要求1所述的膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯悬浮液的浓度为2.5g/L。
3.根据权利要求1所述的膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中膨润土悬液的浓度为150g/L。
4.根据权利要求1所述的膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空干燥温度为80℃，干燥时间为6h。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的膨润土接枝氧化石墨烯的高效铀吸附剂。
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