CN109999678A - 一种离子交换膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种离子交换膜材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子交换膜材料及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：对苯乙烯磺酸钠溶液在引发剂的作用下进行预聚，得到预聚物溶液；将预聚物溶液加热进行聚合反应，得到聚合物溶液；向聚合物溶液中加入成膜剂和造孔剂，密炼后、制膜，得到强酸型离子交换膜。该制备方法制备得到的离子交换膜的静态交换容量可以达到5.32mmol/g，且制备方法中以乙烯基苯磺酸钠为基体原料，避免了传统的强酸型离子交换膜制备方法中对氯磺酸等磺化试剂的使用，环境友好，且简单、易于操作，制备过程中不会产生废酸溶液，进而不会存在设备腐蚀的问题。

Description

一种离子交换膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种离子交换膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
离子交换现象是十九世纪五十年代生活在英国的农业化学家在研究土壤化学性质时所发现的。离子交换材料作为一种比较新型的材料，近年来在很多领域被使用，比如湿法冶金、食品加工、生物技术、化学分离分析、制药、生物制品纯化等多个领域。这些离子交换材料有离子交换纤维、离子交换树脂颗粒、离子交换膜等多种体现形式。离子交换纤维是一种纤维状态的离子交换材料，离子交换树脂颗粒是一种基于交换材料树脂型的颗粒，离子交换膜是膜形态的离子交换树脂。随着人民经济水平的不断提高和对保护环境、生命安全等问题的不断重视，离子交换材料越来越受到科技工作者的关注，而且，在离子交换材料的研究方面也取得了很大的进步。
离子交换膜拥有良好的性能、广阔的应用前景，但此类材料的探究和推广可以说是任重而道远。目前，离子交换膜商业化的案例并不多见，离子交换材料一般为离子交换树脂颗粒和离子交换纤维。传统的离子交换膜的制备方法是在离子交换树脂基础上发展而来的，例如，传统的强酸型离子交换膜的制备方法中，氯磺酸等磺化试剂的使用仍然非常普遍，但发明人发现，此法一方面会对成膜基料的机械性能造成严重损坏，另一方面副产废酸会带来严重的设备腐蚀、环境污染等问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种离子交换膜材料及其制备方法与应用。该离子交换膜材料具有高表面积、高交换容量的优点。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种离子交换膜材料的制备方法，包括如下步骤：
对苯乙烯磺酸钠溶液在引发剂的作用下进行预聚，得到预聚物溶液；
将预聚物溶液加热进行聚合反应，得到聚合物溶液；
向聚合物溶液中加入成膜剂和造孔剂，密炼后、制膜，得到强酸型离子交换膜。
该制备方法制备得到的离子交换膜的静态交换容量可以达到5.32mmol/g，且制备方法中以乙烯基苯磺酸钠为基体原料，避免了传统的强酸型离子交换膜制备方法中对氯磺酸等磺化试剂的使用，环境友好，且简单、易于操作，制备过程中不会产生废酸溶液，进而不会存在设备腐蚀的问题，也不会对其他成膜基料造成腐蚀。
在一些实施例中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种的混合物。该引发剂容易受热分解成自由基，可以较好地用于苯乙烯磺酸钠的聚合反应。
在一些实施例中，所述制备方法还包括对苯乙烯磺酸钠进行纯化的步骤，以除去其中的阻聚剂。以保证苯乙烯磺酸钠的顺利聚合。
在一些实施例中，所述苯乙烯磺酸钠溶液的质量浓度为10％-60％。如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％等，浓度过小不利于顺利聚合，由于溶解度的原因，浓度不会太大。
在一些实施例中，苯乙烯磺酸钠溶液中的溶剂为水。
在一些实施例中，预聚的温度为30-60℃，预聚的时间为10-50min。
进一步的，预聚过程中震荡处理。震荡过程使溶液充分混匀，以保证预聚的顺利进行。
在一些实施例中，聚合反应的温度为60-90℃，温度过低，反应速度慢，温度太高，容易爆聚，影响聚合效果，聚合反应的时间为1-5小时。
在一些实施例中，所述成膜剂为酪蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂，所述造孔剂为2-吡咯烷酮、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述造孔剂为2-吡咯烷酮，密炼温度低于24℃。2-吡咯烷酮作为造孔剂是本发明的一个突出创新点，2-吡咯烷酮的熔点24.6℃，而且溶于乙醇和水，与预聚物充分混合后，在制备的膜里面均匀的分布着2-吡咯烷酮(熔点以下，呈固态)，成膜后再以无水乙醇洗涤，2-吡咯烷酮被洗掉，这大幅度地增加了离子交换膜的成孔几率和比表面积。2-吡咯烷酮通常可用作溶剂及有机合成中间体，以及用来制造尼纶4和乙烯基吡咯烷酮等。本发明的发明人首次发现2-吡咯烷酮还可以用作造孔剂。
在一些实施例中，所述制膜步骤中，首先将聚合溶液涂布成膜，然后用极性溶剂对膜进行洗涤、溶解造孔，得到强酸型离子交换膜。
进一步的，所述极性溶剂为二甲亚砜、乙二醇、甲醇、二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、乙酸、硝基甲烷、丙酮、异丙醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种。
上述制备方法制备得到的强酸型离子交换膜。该离子交换膜的比表面积为30.86-120.78m2/g，最大的交换容量为3.79-5.32mmol/g。
所述强酸型离子交换膜在稀有金属离子的富集、金属湿法冶炼、水质纯化、燃料电池质子传递领域中的应用。
本发明的有益效果为：
该制备方法制备得到的离子交换膜的静态交换容量可以达到5.32mmol/g，且制备方法简单、易于操作，制备过程中不会产生废酸溶液，进而不会存在设备腐蚀的问题，也不会对其他成膜基料造成腐蚀。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1实施例1制备的强酸型离子交换膜的扫描电镜照片；
图2实施例1制备的乙烯基苯磺酸钠基体和制备的离子交换膜的红外谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
实验：将25.26g苯乙烯磺酸钠溶解在盛有120.0ml水的250ml的三口瓶中，然后放入超声波处理器中，超声处理2分钟后，放入温度为40℃的恒温振荡器中，加入过硫酸铵引发剂0.22g，恒温振荡20分钟后，然后转移到搅拌恒温电热套中，设置反应温度60℃，2小时后停止反应，得到淡黄色粘稠度很高的聚合物溶液。
加入聚乙烯吡咯烷酮3.05g，再加入1.0g碳酸氢铵，然后在60℃恒温加热密炼。然后涂布制膜，再以乙醇对膜极性洗涤，最后得到表面粗糙，即较高表面积的强酸型离子交换膜。用去乙醇冲洗，真空干燥，得到强酸型离子交换膜材料，最大静态交换容量为5.13mmol/g，比表面积为80.74m2/g。制得的强酸型离子交换膜的扫描电镜照片如图1所示，从图中可以看到，制备的膜材料表面粗糙不平，正是造孔剂2-吡咯烷酮被洗掉以后的效果。制备的乙烯基苯磺酸钠基体和制备的离子交换膜的红外谱图如图2所示，其中，SSS代表乙烯基苯磺酸钠原料的红外谱图，PSS+PVP代表聚乙烯基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的红外谱图，从图中可以看到，相比于原料乙烯基苯磺酸钠，制备的膜材料中除了有原料中含有的有机官能基团外，还增加了PVP原料中的官能基团，例如1600cm-1处的羰基的伸缩振动引起的强吸收谱带。
实施例2
实验：将28.32g苯乙烯磺酸钠溶解在盛有105.0ml水的250ml的三口瓶中，然后放入超声波处理器中，超声处理2分钟后，放入温度为40℃的恒温振荡器中，加入过硫酸铵引发剂0.24g，恒温振荡20分钟后，然后转移到磁力搅拌电热套中，设置反应温度70℃，2小时后停止反应，得到淡黄色粘稠度很高的聚合物溶液。加入聚乙烯吡咯烷酮3.25g，再加入1.5g 2-吡咯烷酮，然后再60℃恒温加热密炼。然后涂布制膜，再以乙醇对膜极性洗涤，最后得到表面粗糙，即高表面积的强酸型离子交换膜。用乙醇冲洗，真空干燥，得到强酸型离子交换膜材料，最大静态交换容量为5.32mmol/g，比表面积为30.86m2/g。
实施例3
实验：将29.64g苯乙烯磺酸钠溶解在盛有145.0ml水的250ml的三口瓶中，然后放入超声波处理器中，超声处理2分钟后，放入温度为40℃的恒温振荡器中，加入过硫酸铵引发剂0.23g，恒温振荡20分钟后，然后转移到磁力搅拌恒温电热套中，设置反应温度90℃，2小时后停止反应，得到淡黄色粘稠度很高的聚合物溶液。加入聚乙烯吡咯烷酮3.65g，再加入2.0g 2-吡咯烷酮，然后再50℃恒温加热密炼。然后涂布制膜，再以乙醇对膜极性洗涤，最后得到表面粗糙，即高表面积的强酸型离子交换膜。用二甲亚砜冲洗，真空干燥，得到强酸型离子交换膜材料，最大静态交换容量为5.26mmol/g，比表面积为120.78m2/g。
实施例4
实验：将27.43g苯乙烯磺酸钠溶解在盛有135.0ml水的250ml的三口瓶中，然后放入超声波处理器中，超声处理2分钟后，放入温度为40℃的恒温振荡器中，加入过硫酸铵引发剂0.26g，恒温振荡20分钟后，然后转移到磁力搅拌恒温电热套中，设置反应温度60℃，2小时后停止反应，得到淡黄色粘稠度很高的聚合物溶液。加入聚乙烯吡咯烷酮4.75g，再加入0.5g碳酸钠，然后再60℃恒温加热密炼。然后涂布制膜，再以乙醇对膜极性洗涤，最后得到表面粗糙，即高表面积的强酸型离子交换膜。用二甲基甲酰胺冲洗，真空干燥，得到强酸型离子交换膜材料，最大静态交换容量为3.79mmol/g，比表面积为60.44m2/g。
实施例5
实验：将29.56g苯乙烯磺酸钠溶解在盛有150.0ml水的250ml的三口瓶中，然后放入超声波处理器中，超声处理2分钟后，放入温度为40℃的恒温振荡器中，加入过硫酸铵引发剂0.27g，恒温振荡20分钟后，然后转移到磁力搅拌恒温电热套中，设置反应温度70℃，2小时后停止反应，得到淡黄色粘稠度很高的聚合物溶液。加入聚乙烯吡咯烷酮4.55g，再加入1.0g碳酸氢钠，然后再60℃恒温加热密炼。然后涂布制膜法制膜，再以乙醇对膜极性洗涤，最后得到表面粗糙，即高表面积的强酸型离子交换膜。用苯胺冲洗，真空干燥，得到强酸型离子交换膜材料，最大静态交换容量为4.09mmol/g，比表面积为100.75m2/g。
实施例6
实验：将24.31g苯乙烯磺酸钠溶解在盛有115.0ml水的250ml的三口瓶中，然后放入超声波处理器中，超声处理2分钟后，放入温度为40℃的恒温振荡器中，加入过硫酸铵引发剂0.20g，恒温振荡20分钟后，然后转移到磁力搅拌恒温电热套中，设置反应温度70℃，2小时后停止反应，得到淡黄色粘稠度很高的聚合物溶液。加入聚乙烯吡咯烷酮4.65g，再加入2.0g碳酸氢铵和碳酸钠的混合物，质量比为1:1，然后再50℃恒温加热密炼。然后涂布制膜法制膜，再以乙醇对膜极性洗涤，最后得到表面粗糙，即高表面积的强酸型离子交换膜。用乙腈冲洗，真空干燥，得到强酸型离子交换膜材料，最大静态交换容量为4.01mmol/g，比表面积为40.79m2/g。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子交换膜材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
对苯乙烯磺酸钠溶液在引发剂的作用下进行预聚，得到预聚物溶液；
将预聚物溶液加热进行聚合反应，得到聚合物溶液；
向聚合物溶液中加入成膜剂和造孔剂，密炼后、制膜，得到强酸型离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括对苯乙烯磺酸钠进行纯化的步骤，以除去其中的阻聚剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯磺酸钠溶液的质量浓度为10％-60％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：苯乙烯磺酸钠溶液中的溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预聚的温度为30-60℃，预聚的时间为10-50min；
进一步的，预聚过程中震荡处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合反应的温度为60-90℃，聚合反应的时间为1-5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成膜剂为酪蛋白成膜剂、丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂，所述造孔剂为2-吡咯烷酮、碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种的混合物；
进一步的，所述造孔剂为2-吡咯烷酮，密炼温度低于24℃；
优选的，所述制膜步骤中，首先将聚合溶液涂布成膜，然后用极性溶剂对膜进行洗涤、溶解造孔，得到强酸型离子交换膜；
进一步的，所述极性溶剂为二甲亚砜、乙二醇、甲醇、二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、乙酸、硝基甲烷、丙酮、异丙醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的强酸型离子交换膜。
10.权利要求9所述的强酸型离子交换膜在稀有金属离子的富集、金属湿法冶炼、水质纯化、燃料电池质子传递领域中的应用。
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