CN103849000A

CN103849000A - Pvdf基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法

Info

Publication number: CN103849000A
Application number: CN201210496369.7A
Authority: CN
Inventors: 田波; 李海啸; 李三喜; 严其浩
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: CN103849000B

Abstract

本发明涉及一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，首先制备PVDF均相碱处理膜，引发碱处理膜及接枝含特定官能团的单体，得到PVDF基均相阳离子交换膜。本发明方法制备工艺简单、效率高，易于实现规模化工业生产。

Description

PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法

技术领域

本发明属于阳离子交换膜制备技术领域，具体是涉及一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）具有突出的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性和耐热性等性能，比全氟聚合物更容易合成和成膜，成本也较低，因此受到众多科研工作者的青睐，成为高分子膜材料研究中的佼佼者。迄今为止，以PVDF为原料制备离子交换膜的方法主要包括接枝法和共混法。共混制膜是将PVDF与其它具有离子交换功能的聚合物共混得到离子交换膜，该方法简单易行，但是这种方法最大问题是添加的各种材料相容性差，不易得到性能均匀的均相膜，从而影响膜功能和应用。PVDF接枝制膜法又分为辐射接枝法、等离子体接枝法和化学接枝法。辐射接枝法具有无需引发剂和催化剂，接枝过程易于控制等优点，但该方法需要辐射源，且对设备条件要求较高，只适合实验室制备，不易大规模生产。等离子体接枝法易于制备表面高功能化、高交联的聚合物，它不足之处是引入的功能基团不稳定，影响膜表面的亲水性，同时对设备要求较高。相对来说化学接枝法是一种操作简单，设备投资低，可以进行大规模生产的方法。

发明内容

发明目的：

本发明提出了一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，其目的是有效将阳离子交换基团引入到PVDF基膜中，得到性能优良的均相PVDF基阳离子交换膜。

技术方案：

一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

（1）、PVDF碱处理膜的制备：

将原硅酸钠、KOH或NaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，然后将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯浓度为1.1×10²g/L-1.5×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠、KOH或NaOH占PVDF粉末质量百分数为12%-15%；将铸膜液静置至完全脱泡，用刮刀刮膜，然后将其放入烘箱干燥，温度为60-100℃，时间为3-5h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得PVDF碱处理膜；

（2）、PVDF基均相阳离子交换膜的制备：

量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为0.7~2mg/ml，在氮气保护下，将PVDF碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜2-5h，引发完毕后，将膜立即放入含有磺酸取代基的烯烃单体水溶液或含有磺酸取代基烯烃单体和丙烯酸的混合水溶液中，其中含磺酸取代基的烯烃单体浓度为1×10²-2×10²g/L，丙烯酸的质量浓度为0.5×10²-1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应2-5h，反应结束后，将膜在热水中浸泡2h除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物；然后将膜放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得PVDF基均相阳离子交换膜，最后放在蒸馏水中备用。

所述含有磺酸取代基的烯烃单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。

优点及效果：

本发明提出了一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，具有如下优点：

（1）、本发明方法操作简单，原料来源方便，避免了使用浓硫酸磺化而引入磺酸基团的步骤，因此减少了对接枝膜的破坏，接枝液可重复使用，环保性较好，成本较低；

（2）、可有效将阳离子交换基团引入PVDF基膜中，得到性能较好的均相PVDF阳离子交换膜，易于实现规模化工业生产；

（3）、该膜可广泛应用于电渗析法对稀盐溶液进行浓缩或脱盐、作为湿法冶金工业中的电解隔膜、作为酸回收的扩散渗析膜、作为阳离子选择电极、作为酸性燃料电池隔膜等工业领域。

附图说明：

图1～图2为PVDF基阳离子交换膜制备过程中各阶段膜的红外光谱图。

图1为原硅酸钠碱处理PVDF膜（a）与PVDF基阳离子交换膜（b）在4000-1500cm^-1间的红外光谱图。从谱图（b）中可以看出约在3750-3150 cm^-1区间出现了明显的新特征峰，这是O-H基团和水的振动吸收峰，表明亲水性离子交换基团被成功引入接枝膜上，使得该离子膜含有O-H基团，并更容易吸附水。谱图（a）在3023 cm^-1处有较弱的吸收峰，这是连接双健的不饱和碳氢振动吸收峰，说明碱处理使PVDF膜中出现了双健，从而使接枝反应成为可能。

图2为原硅酸钠碱处理PVDF膜（a）与PVDF基阳离子交换膜（b）在1500-680cm^-1间的红外光谱图。从谱图（b）中可以看出，1009 cm^-1 处出现了新的吸收峰，这主要是磺酸基团中S=O的伸缩振动峰，说明利用该方法磺酸基团被成功引入了PVDF膜中，得到了PVDF基阳离子交换膜。

参考文件中为原硅酸钠碱处理PVDF膜（1）与PVDF基阳离子交换膜（2）的照片。从图中可以看出碱处理膜颜色较深，而接枝后膜的颜色变浅，这主要是由于接枝反应消耗了膜中的双键，改变了膜中基团的组成，使得膜的颜色也相应发生了变化。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

本发明选用化学接枝法制备PVDF基均相阳离子交换膜。首先制备溶有碱的PVDF铸膜液，再进行刮膜和烘干得到碱处理膜，使膜表面及内部产生双键，再依次对膜进行引发和接枝，得到PVDF基均相阳离子交换膜。制备过程将引发基膜和接枝单体分步进行，从而使接枝溶液可以多次应用，该方法具有较好的环保性，并具有较低的成本，该研究在目前尚未见到公开报道。采用该方法可有效将阳离子交换基团引入PVDF基膜中，得到性能较好的均相阳离子交换膜。

本发明是一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

（1）、PVDF碱处理膜的制备：

将原硅酸钠、KOH或NaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，然后将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯浓度为1.1×10²g/L-1.5×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠、KOH或NaOH占PVDF粉末质量百分数为12%-15%；将铸膜液静置至完全脱泡，用刮刀刮膜，然后将其放入烘箱干燥，温度为60-100℃，时间为3-5h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得PVDF碱处理膜。

（2）、PVDF基均相阳离子交换膜的制备：

量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为0.7~2mg/ml，在氮气保护下，将PVDF碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜2-5h，引发完毕后，将膜立即放入含有磺酸取代基的烯烃单体水溶液或含有磺酸取代基的烯烃单体和丙烯酸的混合水溶液中，其中含磺酸取代基的烯烃单体浓度为1×10²-2×10²g/L，丙烯酸的质量浓度为0.5×10² -1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应2-5h，反应结束后，将膜在热水中浸泡2h除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物；然后将膜放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得PVDF基均相阳离子交换膜，最后放在蒸馏水中备用。

实施例1：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，得到聚偏氟乙烯浓度为1.1×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠占聚偏氟乙烯粉末的质量百分数为12%。将铸膜液静置至完全脱泡，刮膜，然后在95℃干燥4h，得PVDF碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为1mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下。在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的质量浓度均为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜在热水中浸泡2h除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯基阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为0.8Ω·cm²，阳离子选择透过率为81%。

实施例2：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，得到聚偏氟乙烯浓度为1.2×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠占聚偏氟乙烯粉末的质量百分数为13%。将铸膜液静置至完全脱泡，刮膜，然后在95℃干燥4h，得PVDF碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为1mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的质量浓度均为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜在热水中浸泡2h除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为1.4Ω·cm²，阳离子选择透过率为92%。

实施例3：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，得到聚偏氟乙烯浓度为1.5×10²g/L 的铸膜液，其中原硅酸钠占聚偏氟乙烯粉末的质量百分数为13%。将铸膜液静置至完全脱泡，刮膜，然后在95℃干燥4h，得PVDF碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为0.7mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的质量浓度均为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为1.8Ω·cm²，阳离子选择透过率为89%。

实施例4：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，得到聚偏氟乙烯浓度为1.3×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠占聚偏氟乙烯粉末的质量百分数为15%。将铸膜液静置至完全脱泡，刮膜，然后在95℃干燥4h，得PVDF碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为1mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的质量浓度均为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为0.5Ω·cm²，阳离子选择透过率为64%。

实施例5：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，得到聚偏氟乙烯浓度为1.4×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠占聚偏氟乙烯粉末的质量百分数为13%。将铸膜液静置至完全脱泡，刮膜，然后在95℃干燥4h，得PVDF碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为2mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下。在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的质量浓度均为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为0.5Ω·cm²，阳离子选择透过率为66%。

实施例6：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，得到聚偏氟乙烯浓度为1.1×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠占聚偏氟乙烯粉末的质量百分数为13%。将铸膜液静置至完全脱泡，刮膜，然后在95℃干燥4h，得PVDF碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为1mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠的水溶液中，苯乙烯磺酸钠的质量浓度为2×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为1.2Ω·cm²，阳离子选择透过率为53.7%。

实施例7：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯浓度为1.2×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠占PVDF质量百分数为13%。将铸膜液静置至完全脱泡，用刮刀刮膜，然后将其放入烘箱干燥，温度为95℃，时间为4h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得聚偏氟乙烯碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为1mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，苯乙烯磺酸钠的浓度为1.5×10² g/L，丙烯酸的浓度为0.5×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为1.3Ω·cm²，阳离子选择透过率为68%。

实施例8：

将原硅酸钠溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯浓度为1.3×10²g/L的铸膜液，其中原硅酸钠占PVDF质量百分数为13%。将铸膜液静置至完全脱泡，用刮刀刮膜，然后将其放入烘箱干燥，温度为60℃，时间为5h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得聚偏氟乙烯碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为1mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜4h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，苯乙烯磺酸钠和丙烯酸的质量浓度均为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应4h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，该阳离子交换膜面电阻为2.2Ω·cm²，阳离子选择透过率为70.7%。

实施例9：

将NaOH溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯浓度为1.5×10²g/L的铸膜液，其中NaOH占PVDF质量百分数为15%。将铸膜液静置至完全脱泡，用刮刀刮膜，然后将其放入烘箱干燥，温度为100℃，时间为3h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得聚偏氟乙烯碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为2mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下。在65℃下氮气保护引发碱处理膜5h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，甲基丙烯磺酸钠的浓度为1×10² g/L，丙烯酸的浓度为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应5h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，最后放在蒸馏水中备用。

实施例10：

将KOH溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后将聚偏氟乙烯粉末溶解于上述溶液中，搅拌使其溶解，得到聚偏氟乙烯浓度为1.1×10²g/L的铸膜液，其中KOH占PVDF质量百分数为13%。将铸膜液静置至完全脱泡，用刮刀刮膜，然后将其放入烘箱干燥，温度为60℃，时间为5h，膜成形后，取出放于水中浸泡，直至膜从玻璃板上脱落，得聚偏氟乙烯碱处理膜。量取四氢呋喃溶剂于三口烧瓶中，加入过氧化二苯甲酰引发剂，使引发剂浓度为1mg/ml，在氮气保护下，将碱处理膜放入三口烧瓶并浸泡到溶液中，保持膜在液面以下，在65℃下氮气保护引发碱处理膜2h，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有丙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，丙烯磺酸钠和丙烯酸的质量浓度均为1×10² g/L，继续氮气保护，在65℃下反应2h，反应结束后，将膜取出除去未参加反应的单体及膜表面的均聚物。然后放入1mol/L的H₂SO₄水溶液中浸泡12h，将膜转变成H⁺型，得均相聚偏氟乙烯阳离子交换膜，最后放在蒸馏水中备用。

实施例11：

将NaOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有丙烯磺酸钠和丙烯酸的混合水溶液中，丙烯磺酸钠质量浓度为1.8×10² g/L，丙烯酸的质量浓度为0.6×10² g/L，其余条件同实施例7。

实施例12：

将NaOH溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有丙烯磺酸钠的水溶液中，丙烯磺酸钠的质量浓度为1×10² g/L，其余条件同实施例6。

实施例13：

将KOH溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，引发完毕后，将引发后的膜立即放入含有甲基丙烯磺酸钠的水溶液中，甲基丙烯磺酸钠的质量浓度为2×10² g/L，其余条件同实施例6。

结论：经实验证明，本发明方法制备的PVDF基均相阳离子交换膜，引入的功能基团较稳定，膜亲水性好，并具有较高的阳离子选择透过率和较低的面电阻，电化学性能良好。

Claims

1.一种PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

（1）、PVDF碱处理膜的制备：

（2）、PVDF基均相阳离子交换膜的制备：

2.根据权利要求1所述的PVDF基均相阳离子交换膜的化学接枝制备法，其特征在于：所述含有磺酸取代基的烯烃单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。