CN113813792A - 一种双极膜电渗析生产次磷酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，向双极膜电渗析装置的盐室中加入次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水，碱室中加入纯水；分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环；调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室或碱室的循环管线上物料流量开启双极膜电渗析装置，在20‑40℃下进行双极膜电渗析，制备得到次磷酸和氢氧化钠溶液。本发明的双极膜电渗析法制备次磷酸工艺避免了电渗析法制备次磷酸工艺中生成的部分次磷酸被阳极产生的原子态氧氧化成亚磷酸的缺点，制备的次磷酸纯度大幅提升。

Description

一种双极膜电渗析生产次磷酸的工艺
技术领域
本发明属于精细化学品生产工艺技术领域，具体涉及一种双极膜电渗析法制备高纯次磷酸的生产工艺技术。
背景技术
次磷酸是一种用途非常广泛的精细化工产品，主要作为还原剂用于化学镀、电镀以及有机合成工业，还可用作酯化反应的催化剂、制冷剂以及高纯次磷酸钠的生产。
传统的次磷酸的制备方法主要有化学法、离子交换法和电渗析法。化学法值得的次磷酸浓度不高，工业品还要多次重结晶提纯处理；离子交换法以次磷酸钠为原料，采用阳离子交换树脂脱除钠离子，该法树脂用量大，且需要频繁再生，操作工艺复杂且会产生大量的高盐废水，不适合于大批量的生产；电渗析法以次磷酸钠为原料，采用阴离子交换膜和阳离子交换膜将正极室和负极室隔开，通直流电后在阳极产生氧气和次磷酸，在阴极产生氢气和氢氧化钠，该工艺在生产次磷酸过程中无废水、废渣产生，但在电渗析过程中电极板上的水会被点解产生氧气和氢气，消耗了大量电能，导致整个工艺能耗较高，电流转化率低。
目前国内新兴了一种双极膜电渗析法制备次磷酸的工艺技术，该工艺技术将双极膜与电渗析相结合，避免了电渗析法制备次磷酸工艺中生成的部分次磷酸被阳极产生的原子态氧氧化成亚磷酸的缺点，制备的次磷酸纯度大幅提升，且具有高效、环保、利用率高等优点。但该工艺技术在工业化运行过程中仍然存在制备的次磷酸和氢氧化钠浓度不高，运行一段时间后装置的制酸制碱能力明显下降，制备的次磷酸品质显著降低，酸碱盐出现窜料，部分阳离子交换膜出现粉化，阳极板出现明显的电化学溶解腐蚀等问题。
本发明针对出现的上述问题进行了系列工艺技术改进，解决了诸多技术难题，实现了双极膜电渗析法制备次磷酸生产装置的长期稳定运行以及双极膜电渗析法制备高纯品级次磷酸的工业化生产。
发明内容
传统的次磷酸的制备方法主要有化学法、离子交换法和电渗析法。化学法值得的次磷酸浓度不高，工业品还要多次重结晶提纯处理；离子交换法以次磷酸钠为原料，采用阳离子交换树脂脱除钠离子，该法树脂用量大，且需要频繁再生，操作工艺复杂且会产生大量的高盐废水，不适合于大批量的生产；电渗析法以次磷酸钠为原料，采用阴离子交换膜和阳离子交换膜将正极室和负极室隔开，通直流电后在阳极产生氧气和次磷酸，在阴极产生氢气和氢氧化钠，该工艺在生产次磷酸过程中无废水、废渣产生，但在电渗析过程中电极板上的水会被点解产生氧气和氢气，消耗了大量电能，导致整个工艺能耗较高，电流转化率低。
目前国内新兴了一种双极膜电渗析法制备次磷酸的工艺技术，该工艺技术将双极膜与电渗析相结合，避免了电渗析法制备次磷酸工艺中生成的部分次磷酸被阳极产生的原子态氧氧化成亚磷酸的缺点，制备的次磷酸纯度大幅提升，且具有高效、环保、利用率高等优点。但该工艺技术在工业化运行过程中仍然存在装置不能长时间连续稳定运行、制备的次磷酸和氢氧化钠浓度不高，运行一段时间后装置的制酸制碱能力明显下降，制备的次磷酸品质显著降低，酸碱盐出现窜料，部分阳离子交换膜出现粉化，阳极板出现明显的电化学溶解腐蚀等问题。
针对双极膜电渗析法制备次磷酸工艺技术存在的上述问题，本发明通过原材料精制、采用自主研发的耐次磷酸根还原性并对钠离子有极强阻隔性的阴离子交换膜、对次磷酸根有极强阻隔性的阳离子交换膜以及耐次磷酸根还原性的双极膜，采用双极室的方式阻隔透过的微量次磷酸根与极板接触，采用导电性能良好且具有优良耐电化学腐蚀性能的镍涂钽铱材料作为阳极板，采用耐腐蚀性材质的换热器对物料进行降温等系列工艺技术措施创造性的解决了原材料中多价阳离子杂质对阳离子交换膜的不良影响、装置长时间运行后制酸制碱能力下降、产品品质下降、电极出现电化学腐蚀溶解、制备的次磷酸和氢氧化钠浓度不高等问题，解决了双极膜电渗析法制备次磷酸工业化生产中出现的诸多技术难题，实现了双极膜电渗析法制备次磷酸生产装置的长期稳定运行。
一种双极膜电渗析装置，该双极膜电渗析装置由阳极、膜堆、阴极按顺序排列组成，所述的膜堆四隔室双极膜电渗析膜堆。
膜堆的最小配组单元以1张阴离子交换膜、1张阴离子隔断止回膜、1张双极膜、1张阴离子隔断止回膜和1张阳离子交换膜的顺序排列，配组单元重复组装形成膜堆。
所述膜堆由100-200组配组单元构成。
阳极与膜堆中的阴离子交换膜一侧相邻排列，双极膜中的阳膜朝向阴极一侧，双极膜中的阴膜朝向阳极一侧。
所述双极膜电渗析装置中的最小单元组为阳极、阴极和膜堆组成，由50-100组最小单元组并联形成双极膜电渗析装置。
所述阴离子交换膜为改性的聚苯异丁烯腈，所述的改性的聚苯异丁烯腈的制备方法如下：
（1）将聚苯异丁烯腈基膜置于等离子体室中进行等离子体活化；
（2）将活化过的基膜浸泡在苯乙烯、苯丙烯、过氧苯乙酰的混合溶液中进行功能团接枝；
（3）将功能团接枝后的基膜以BCl3为催化剂，以二氯乙醚为氯乙基化试剂进行氯乙基化，得到氯乙基基膜，最后用三甲胺水溶液进行季氨化9-12h得到阴离子交换膜。
步骤（1）中所述的等离子体活化过程中振动频率为90-100MC，活化时间为20-40min。
步骤（2）中苯乙烯、苯丙烯、过氧苯乙酰的质量比35-45 : 20-25 : 0.3-0.4。
所述阳离子交换膜的制备方法如下：
（1）将HDPE膜通过等离子体活化处理，将活化过的基膜浸泡在含有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠的溶液中进行功能团接枝；
（2）取出接枝膜置于去离子水中浸泡20-24min后取出接枝膜，经真空干燥后得到阳离子交换膜。
去离子水的温度为70-80℃。
所述的阳离子交换膜是对次磷酸根有极强阻隔性的阳离子交换膜。
所述双极膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将HDPE膜通过等离子体活化处理，将活化过的基膜再进行含浸苯异丁烯反应，经反应后聚合形成基膜；
（2）用聚四氟板保护步骤（1）得到的基膜中的一面，基膜的另一面浸泡在硫酸中进行磺化反应，形成阳面；
（3）再用聚四氟板保护已反应好的阳膜，基膜的另一面浸泡入氯乙醚中进行反应，形成阴面；
（4）把已经形成阴阳面的基膜以3-4张为一个反应单元，每个基膜之间采用HDPE网隔开，插入带有三丙胺的氯化钠溶液的电解槽，在温度为40-45℃进行通电，每对膜的在电压为2-4V的条件下通电3-4h后导入催化层，形成双极膜。
步骤（1）中含浸苯异丁烯反应过程中，苯异丁烯的含量达到4-6g/m2；所述的聚合反应温度为150-160℃，聚合反应2-3h。
步骤（2）中硫酸的质量浓度为97-98%，磺化反应温度为65-70℃，反应时间为10-12h。
步骤（3）中基膜的另一面浸泡入氯乙醚中，反应温度为70-75℃，反应时间为6-8h。
步骤（4）中三丙胺的氯化钠溶液中，三丙胺的质量浓度为1-2%，氯化钠的质量浓度为4-6%。
所述的双极膜为耐次磷酸根还原性的双极膜。
所述的阴离子隔断止回膜包括如下制备方法：
（1）将聚苯乙烯、聚异丁烯、乙烯基三氯硅烷、过氧苯乙酰送入高速混炼机中混合均匀后出料；
（2）将混合料送入开炼机，依次加入石蜡、脱模剂硅树脂、强碱性苯乙烯阴离子交换树脂粉，在140-160℃条件下辊炼10-20min；
（3）经两辊压延机拉成膜片，膜片厚度为0.4-0.6mm；
（4）两侧各加一层涤纶网布后送人压机热压，控制温度在110-180℃之间，控制压力在10-30MPa，热压40-60min，冷却后取出制成阴离子隔断止回膜。
阳离子隔断止回膜包括如下制备方法：
（1）将聚苯乙烯、聚异丁烯、乙烯基三氯硅烷、过氧苯乙酰送入高速混炼机中混合均匀后出料；
（2）将混合料送人开炼机，依次加入润滑剂石蜡、脱模剂硅树脂、强酸性苯乙烯阳离子交换树脂粉，在140-160℃条件下辊炼10-20min；
（3）经两辊压延机拉成膜片，膜片厚度为0.4-0.6mm；
（4）两侧各加一层涤纶网布后送人压机热压，控制温度在110-180℃之间，控制压力在10-30MPa，热压40-60min，冷却后取出制成阳离子隔断止回膜。
所述阳极和阴极为板状电极，所述阳极的材料为镍涂钽铱；所述阴极的材料为镍。
所述双极膜电渗析的过程中，还包括采用316L材质换热器对盐室和碱室中的液体进行冷却的过程以及采用钛材换热器对酸室中的液体进行冷却的过程。
一种双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，包括如下制备方法：
（1）向双极膜电渗析装置的盐室中加入次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水，碱室中加入纯水；
（2）分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环；
（3）在极室、盐室、酸室和碱室的循环管线上都分别安装有流量计和流量调节阀，盐室、酸室和碱室的循环管线上还都安装有电导率仪，调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室或碱室的循环管线上物料流量控制在0.8～1.0m3/h，优选到0.8m3/h、或0.8m3/h、或1.0m3/h；
（4）开启双极膜电渗析装置，在20-40℃下进行双极膜电渗析，制备得到次磷酸和氢氧化钠溶液。
次磷酸钠溶液的质量分数为10wt%～30wt%，即将工业级次磷酸钠和纯水配制成质量分数为10wt%～30wt%的次磷酸钠溶液。氢氧化钠溶液的质量分数为4wt%～6wt%，即将质量分数为32wt%的离子膜烧碱和纯水配制成质量分数为4wt%～6wt%的氢氧化钠溶液。
酸室中还加入有次磷酸，次磷酸的添加量为纯水的1-2%；碱室中还加入有氢氧化钠，氢氧化钠的添加量为纯水的1-2%。
所述极室由2-5个独立的极室单元串联而成；所述膜堆由100-200组配组单元构成，所述配组单元由1张阴离子交换膜、1张阴离子隔断止回膜、1张阳离子交换膜、1张阳离子隔断止回膜和1张双极膜按顺序依次排列组成。
在制备次磷酸的过程中，当盐室的电导率值小于20ms/cm时即加入步骤（1）中的次磷酸钠溶液，当酸室和碱室的电导率值达到上限并稳定至少10分钟后即排出酸液和碱液，然后加入纯水。
本发明具有以下有益效果：
本发明技术进一步地通过采用离子交换法对双极膜电渗析法制备的次磷酸进行精制处理，接着以减压蒸发降膜浓缩技术制备出高纯品级的次磷酸产品，可满足化学镀、电镀、食品、医药以及制备其它高品质次磷酸盐的需要，也可满足电子工业、国防工业等高科技领域的需要。
本发明所述制备次磷酸浓度为140-160g/L，其中残留的钠离子含量低于0.5 g/L。
所述制备氢氧化钠浓度为70-90g/L，其中残留的次磷酸根浓度低于0.1 g/L。
对双极膜电渗析法制备的次磷酸进行精制，使精制后的次磷酸中残留的钠离子含量低于0.1 g/L。
所述精制为采用离子交换法进行精制。对精制处理后的次磷酸进行浓缩处理，使浓缩后的次磷酸质量含量达到50.0 wt%。所采用的浓缩工艺技术为减压蒸发降膜浓缩技术。
双极膜电渗析法制备次磷酸工艺避免了电渗析法制备次磷酸工艺中生成的部分次磷酸被阳极产生的原子态氧氧化成亚磷酸的缺点，制备的次磷酸纯度大幅提升，但目前的双极膜电渗析法制备次磷酸工艺依然存在制备的次磷酸和氢氧化钠浓度不高，运行一段时间后装置的制酸制碱能力明显下降，制备的次磷酸品质显著降低，酸碱盐出现窜料，部分阳离子交换膜出现粉化，阳极板出现明显的电化学溶解腐蚀等问题。
本发明公开了一种双极膜电渗析法制备高纯次磷酸的生产工艺技术，该工艺技术在现有双极膜电渗析法制备次磷酸工艺技术基础上通过原材料精制、采用自主研发的耐次磷酸根还原性阴离子交换膜及阴离子隔断止回膜、对次磷酸根有极强阻隔性的阳离子交换膜及阳离子隔断止回膜，以及耐次磷酸根还原性的双极膜，采用双极室的方式阻隔透过的微量次磷酸根与极板接触，采用导电性能良好且具有优良耐电化学腐蚀性能的镍涂钽铱材料作为阳极板，采用耐腐蚀性材质的换热器对物料进行降温等系列工艺技术措施创造性的解决了原材料中多价金属阳离子杂质对阳离子交换膜的不良影响、装置长时间运行后制酸制碱能力下降、产品品质下降、酸碱盐窜料、电极出现电化学腐蚀溶解、制备的次磷酸和氢氧化钠浓度不高等问题，解决了双极膜电渗析法制备次磷酸工业化生产中出现的诸多技术难题，实现了双极膜电渗析法制备次磷酸生产装置的长期稳定运行。
本发明技术进一步地通过采用离子交换法对双极膜电渗析法制备的次磷酸进行精制处理，接着以减压蒸发降膜浓缩技术制备出高纯品级的次磷酸产品，可满足化学镀、电镀、食品、医药以及制备其它高品质次磷酸盐的需要，也可满足电子工业、国防工业等高科技领域的需要。
附图说明
图1为双极膜电渗析制备高纯次磷酸的工艺流程图。
图2为双极膜电渗析制备次磷酸的装置原理图。
图3为双极膜电渗析制备次磷酸的组配单元工作原理图。
图4为双极膜电渗析制备次磷酸的膜堆工作原理图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
所述阴离子交换膜—改性的聚苯异丁烯腈的制备方法如下：
（1）将聚苯异丁烯腈基膜置于等离子体室中，在振动频率为100MC下进行等离子体活化30min；
（2）将活化过的基膜浸泡在苯乙烯、苯丙烯、过氧苯乙酰以质量比为40：22：0.35的混合溶液中进行功能团接枝；
（3）将功能团接枝后的基膜以BCl3为催化剂，以二氯乙醚为氯乙基化试剂进行氯乙基化，得到氯乙基基膜，最后用三甲胺水溶液进行季氨化9-12h得到阴离子交换膜。
所述的阴离子交换膜为耐次磷酸根的还原性阴离子交换膜。
实施例2
所述阳离子交换膜的制备方法如下：
（1）将HDPE膜置于等离子体室中，在振动频率为100MC下进行等离子体活化30min；将活化过的基膜浸泡在含有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠的溶液中进行功能团接枝；
（2）取出接枝膜置于75℃的去离子水中浸泡20-24min后取出接枝膜，经真空干燥后得到阳离子交换膜。
所述的阳离子交换膜是对次磷酸根有极强阻隔性的阳离子交换膜。
实施例3
所述双极膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将HDPE膜通过等离子体活化处理，将活化过的基膜再进行含浸苯异丁烯反应，苯异丁烯的含量达到4-6g/m2；所述的聚合反应温度为150-160℃，聚合反应2-3h。，经反应后聚合形成基膜；
（2）用聚四氟板保护步骤（1）得到的基膜中的一面，基膜的另一面浸泡在质量浓度为98%硫酸中，在65-70℃进行磺化反应10-12h，形成阳面；
（3）再用聚四氟板保护已反应好的阳膜，基膜的另一面浸泡入氯乙醚中，在温度为70-75℃进行反应6-8h，形成阴面；
（4）把已经形成阴阳面的基膜以3-4张为一个反应单元，每个基膜之间采用HDPE网隔开，插入带有质量浓度为1.5%三丙胺的氯化钠溶液的电解槽，氯化钠的质量浓度为4-6%，在温度为40-45℃进行通电，每对膜在电压为2-4V的条件下通电3-4h后导入催化层，形成双极膜。
所述的双极膜为耐次磷酸根还原性的双极膜。
实施例4
所述的阴离子隔断止回膜包括如下制备方法：
（1）将聚苯乙烯、聚异丁烯、乙烯基三氯硅烷、过氧苯乙酰送入高速混炼机中混合均匀后出料；
（2）将混合料送入开炼机，依次加入石蜡、脱模剂硅树脂、强碱性苯乙烯阴离子交换树脂粉，在140-160℃条件下辊炼10-20min；
（3）经两辊压延机拉成膜片，膜片厚度为0.4-0.6mm；
（4）两侧各加一层涤纶网布后送人压机热压，控制温度在110-180℃之间，控制压力在10-30MPa，热压40-60min，冷却后取出制成阴离子隔断止回膜。
实施例5
阳离子隔断止回膜包括如下制备方法：
（1）将聚苯乙烯、聚异丁烯、乙烯基三氯硅烷、过氧苯乙酰送入高速混炼机中混合均匀后出料；
（2）将混合料送人开炼机，依次加入润滑剂石蜡、脱模剂硅树脂、强酸性苯乙烯阳离子交换树脂粉，在140-160℃条件下辊炼10-20min；
（3）经两辊压延机拉成膜片，膜片厚度为0.4-0.6mm；
（4）两侧各加一层涤纶网布后送人压机热压，控制温度在110-180℃之间，控制压力在10-30MPa，热压40-60min，冷却后取出制成阳离子隔断止回膜。
实施例6
一种双极膜电渗析装置，该双极膜电渗析装置由阳极、膜堆、阴极按顺序排列组成，所述的膜堆四隔室双极膜电渗析膜堆。阳极的镍涂钽铱材料的板状电极，阴极为镍材料的板状电极。
所述的双极膜电渗析装置包括70组阳极、阴极和膜堆组成单元并联而成，膜堆由150组配组单元重复组装形成，每个组配单元以1张阴离子交换膜（实施例1制备得到的）、1张阴离子隔断止回膜（实施例4制备得到的）、1张双极膜（实施例3制备得到的）、1张阳离子隔断止回膜（实施例5制备得到的）和1张阳离子交换膜（实施例2制备得到的）的顺序排列，直流电源正极与阳极板相连，直流电源负极与阴极板相连，相邻两张膜之间由一张隔板隔开。
实施例7
双极膜电渗析装置结构同实施例6，仅双极膜电渗析装置包括60组阳极、阴极和膜堆组成单元并联而成，膜堆由180组配组单元重复组装形成。
实施例8
双极膜电渗析装置结构同实施例6，仅双极膜电渗析装置包括100组阳极、阴极和膜堆组成单元并联而成，膜堆由100组配组单元重复组装形成。
实施例9
双极膜电渗析装置结构同实施例6，仅双极膜电渗析装置包括40组阳极、阴极和膜堆组成单元并联而成，膜堆由150组配组单元重复组装形成。
实施例10
双极膜电渗析装置结构同实施例6，仅双极膜电渗析装置包括60组阳极、阴极和膜堆组成单元并联而成，膜堆由80组配组单元重复组装形成。
实施例11
以实施例6的双极膜电渗析装置进行本申请的如下次磷酸的工艺步骤：
以工业级次磷酸钠和纯水配制质量分数为15wt%的次磷酸钠溶液，所述的次磷酸钠溶液经压滤处理后通过强酸性阳离子交换树脂脱除钙镁等多价金属阳离子，再进行精滤处理；将质量分数为32wt%的离子膜烧碱和纯水配制成质量分数为4wt%的氢氧化钠溶液；向双极膜电渗析装置的盐室中加入的次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水及少量的次磷酸，碱室中加入纯水及少量的氢氧化钠；分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环，调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室和碱室的循环管线上物料流量控制在0.8 m3/h，开启双极膜电渗析装置，进行双极膜电渗析，通过换热器控制系统中物料温度为25℃，当盐室的电导率值小于20ms/cm时，盐室中加入质量分数为15wt%的次磷酸钠溶液，当酸室和碱室的电导率值达到上限后10分钟内无显著变化即排出酸液或碱液，然后加入纯水继续进行双极膜电渗析，将双极膜电渗析制备的次磷酸采用离子交换法进一步脱除其中的钠离子，然后采用减压降膜浓缩装置得到质量浓度为57.5%的次磷酸产品。
该双极膜装置连续运行90天，双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜没有明显变化，阳极板和阴极板没有明显的电化学腐蚀，长时间运行后装置产出量稳定，制酸制碱能力没有明显下降，制备的酸碱浓度和纯度稳定，制备次磷酸浓度在140-160g/L范围，其中残留的钠离子含量低于0.3 g/L，制备氢氧化钠浓度为70-90g/L，其中残留的次磷酸根浓度低于0.06 g/L，精制处理后次磷酸中残留的钠离子含量低于0.1 g/L。
实施例12
以实施例6的双极膜电渗析装置进行本申请的如下次磷酸的工艺步骤：
以工业级次磷酸钠和纯水配制质量分数为20wt%的次磷酸钠溶液，次磷酸钠溶液经压滤处理后通过强酸性阳离子交换树脂脱除钙镁等多价金属阳离子，再进行精滤处理；将质量分数为32wt%的离子膜烧碱和纯水配制成质量分数为4wt%的氢氧化钠溶液；向双极膜电渗析装置的盐室中加入的次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水及少量的次磷酸，碱室中加入纯水及少量的氢氧化钠；分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环，调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室和碱室的循环管线上物料流量控制在0.9 m3/h，开启双极膜电渗析装置，进行双极膜电渗析，通过换热器控制系统中物料温度为25℃，当盐室的电导率值小于20ms/cm时即加入次磷酸钠溶液，当酸室和碱室的电导率值达到上限后10分钟内无显著变化即排出酸液或碱液，然后加入纯水继续进行双极膜电渗析，将双极膜电渗析制备的次磷酸采用离子交换法进一步脱除其中的钠离子，然后采用减压降膜浓缩装置得到质量浓度为60%的次磷酸产品。
该双极膜装置连续运行90天，双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜没有明显变化，阳极板和阴极板没有明显的电化学腐蚀，长时间运行后装置产出量稳定，制酸制碱能力没有明显下降，制备的酸碱浓度和纯度稳定，制备次磷酸浓度在140-160g/L范围，其中残留的钠离子含量低于0.8 g/L，制备氢氧化钠浓度为70-90g/L，其中残留的次磷酸根浓度低于0.6 g/L。
实施例13
以实施例6的双极膜电渗析装置进行本申请的如下次磷酸的工艺步骤：
以工业级次磷酸钠和纯水配制质量分数为25wt%的次磷酸钠溶液，次磷酸钠溶液经压滤处理后通过强酸性阳离子交换树脂脱除钙镁等多价金属阳离子，再进行精滤处理；将质量分数为32wt%的离子膜烧碱和纯水配制成质量分数为4wt%的氢氧化钠溶液；向双极膜电渗析装置的盐室中加入的次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水及少量的次磷酸，碱室中加入纯水及少量的氢氧化钠；分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环，调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室和碱室的循环管线上物料流量控制在0.9 m3/h，开启双极膜电渗析装置，进行双极膜电渗析，通过换热器控制系统中物料温度为25℃，当盐室的电导率值小于20ms/cm时即加入次磷酸钠溶液，当酸室和碱室的电导率值达到上限后10分钟内无显著变化即排出酸液或碱液，然后加入纯水继续进行双极膜电渗析，将双极膜电渗析制备的次磷酸采用离子交换法进一步脱除其中的钠离子，然后采用减压降膜浓缩装置得到质量浓度为62%的次磷酸产品。
该双极膜装置连续运行90天，双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜没有明显变化，阳极板和阴极板没有明显的电化学腐蚀，长时间运行后装置产出量稳定，制酸制碱能力没有明显下降，制备的酸碱浓度和纯度稳定，制备次磷酸浓度在140-160g/L范围，其中残留的钠离子含量低于0.9 g/L，制备氢氧化钠浓度为70-90g/L，其中残留的次磷酸根浓度低于0.7 g/L。
实施例14
以实施例6的双极膜电渗析装置进行本申请的如下次磷酸的工艺步骤：
以工业级次磷酸钠和纯水配制质量分数为30wt%的次磷酸钠溶液，次磷酸钠溶液经压滤处理后通过强酸性阳离子交换树脂脱除钙镁等多价金属阳离子，再进行精滤处理；将质量分数为32wt%的离子膜烧碱和纯水配制成质量分数为4wt%的氢氧化钠溶液；向双极膜电渗析装置的盐室中加入的次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水及少量的次磷酸，碱室中加入纯水及少量的氢氧化钠；分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环，调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室和碱室的循环管线上物料流量控制在1.0 m3/h，开启双极膜电渗析装置，进行双极膜电渗析，通过换热器控制系统中物料温度为25℃，当盐室的电导率值小于20ms/cm时即加入次磷酸钠溶液，当酸室和碱室的电导率值达到上限后10分钟内无显著变化即排出酸液或碱液，然后加入纯水继续进行双极膜电渗析，将双极膜电渗析制备的次磷酸采用离子交换法进一步脱除其中的钠离子，然后采用减压降膜浓缩装置得到质量浓度为58%的次磷酸产品。
该双极膜装置连续运行90天，双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜没有明显变化，阳极板和阴极板没有明显的电化学腐蚀，长时间运行后装置产出量稳定，制酸制碱能力没有明显下降，制备的酸碱浓度和纯度稳定，制备次磷酸浓度在140-160g/L范围，其中残留的钠离子含量低于1.0g/L，制备氢氧化钠浓度为70-90g/L，其中残留的次磷酸根浓度低于0.8 g/L。

Claims (10)

1.一种双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，包括如下制备方法：
（1）向双极膜电渗析装置的盐室中加入次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水，碱室中加入纯水；
（2）分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环；
（3）在极室、盐室、酸室和碱室的循环管线上都分别安装有流量计和流量调节阀，盐室、酸室和碱室的循环管线上还都安装有电导率仪，调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室或碱室的循环管线上物料流量控制在0.8～1.0m3/h；
（4）开启双极膜电渗析装置，在20-40℃下进行双极膜电渗析，制备得到次磷酸和氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，次磷酸钠溶液的质量分数为10wt%～30wt%；氢氧化钠溶液的质量分数为4wt%～6wt%。
3.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，酸室中还加入有次磷酸，次磷酸的添加量为纯水的1-2%；碱室中还加入有氢氧化钠，氢氧化钠的添加量为纯水的1-2%。
4.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，所述极室由2-5个独立的极室单元串联而成；所述膜堆由100-200组配组单元构成，所述配组单元由1张阴离子交换膜、1张阴离子隔断止回膜、1张阳离子交换膜、1张阳离子隔断止回膜和1张双极膜按顺序依次排列组成。
5.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，在制备次磷酸的过程中，当盐室的电导率值小于20ms/cm时即加入步骤（1）中的次磷酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，所述的双极膜电渗析装置由阳极、膜堆、阴极按顺序排列组成，所述的膜堆四隔室双极膜电渗析膜堆，膜堆的最小配组单元以1张阴离子交换膜、1张阴离子隔断止回膜、1张双极膜、1张阳离子隔断止回膜和1张阳离子交换膜的顺序排列，配组单元重复组装形成膜堆。
7.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，所述膜堆由100-200组配组单元构成，阳极与膜堆中的阴离子交换膜一侧相邻排列，双极膜中的阳膜朝向阴极一侧，双极膜中的阴膜朝向阳极一侧，所述双极膜电渗析装置中的最小单元组为阳极、阴极和膜堆组成，由50-100组最小单元组并联形成双极膜电渗析装置。
8.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，所述阴离子交换膜为改性的聚苯异丁烯腈，所述的改性的聚苯异丁烯腈的制备方法如下：
（1）将聚苯异丁烯腈基膜置于等离子体室中进行等离子体活化，所述的等离子体活化过程中振动频率为90-100MC，活化时间为20-40min；
（2）将活化过的基膜浸泡在苯乙烯、苯丙烯、过氧苯乙酰的混合溶液中进行功能团接枝，苯乙烯、苯丙烯、过氧苯乙酰的质量比35-45 : 20-25 : 0.3-0.4；
（3）将功能团接枝后的基膜以BCl3为催化剂，以二氯乙醚为氯乙基化试剂进行氯乙基化，得到氯乙基基膜，最后用三甲胺水溶液进行季氨化9-12h得到阴离子交换膜。
9.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，所述阳离子交换膜的制备方法如下：
（1）将HDPE膜通过等离子体活化处理，将活化过的基膜浸泡在含有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠的溶液中进行功能团接枝；
（2）取出接枝膜置于去离子水中浸泡20-24min后取出接枝膜，经真空干燥后得到阳离子交换膜，去离子水的温度为70-80℃。
10.根据权利要求1所述的双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，其特征在于，所述双极膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将HDPE膜通过等离子体活化处理，将活化过的基膜再进行含浸苯异丁烯反应，含浸苯异丁烯反应过程中，苯异丁烯的含量达到4-6g/m2；所述的聚合反应温度为150-160℃，聚合反应2-3h，经反应后聚合形成基膜；
（2）用聚四氟板保护步骤（1）得到的基膜中的一面，基膜的另一面浸泡在硫酸中进行磺化反应，形成阳面，硫酸的质量浓度为97-98%，磺化反应温度为65-70℃，反应时间为10-12h；
（3）再用聚四氟板保护已反应好的阳膜，基膜的另一面浸泡入氯乙醚中进行反应，形成阴面，基膜的另一面浸泡入氯乙醚中，反应温度为70-75℃，反应时间为6-8h；
（4）把已经形成阴阳面的基膜以3-4张为一个反应单元，每个基膜之间采用HDPE网隔开，插入带有三丙胺的氯化钠溶液的电解槽，在温度为40-45℃进行通电，每对膜的电压为2-4V，通电3-4h后导入催化层，形成双极膜，三丙胺的氯化钠溶液中，三丙胺的质量浓度为1-2%，氯化钠的质量浓度为4-6%。
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