CN101811760A - 用于纯化含硅酸盐的氢气化钾蚀刻液的电渗析方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于纯化含硅酸盐的氢气化钾蚀刻液的电渗析方法,包含:提供一反应槽,包含一阴极、一阳极、及两阳离子透析膜,且该反应槽是由该两阳离子透析膜分隔成的一阴极室、一阳极室、及一介于其间的废液处理室;将一硫酸溶液注入该阳极室中;将一氢氧化钾溶液注入该阴极室中;将一含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液导入该废液处理室中;以及施加各该室一电压及一电流密度,以使钾离子自该废液处理室经由该阳离子透析膜进入该阴极室。

Description

用于纯化含硅酸盐的氢气化钾蚀刻液的电渗析方法
技术领域
[0001] 本发明是关于一种电渗析方法,尤其关于一种用于纯化含硅酸盐的电渗析方法(electrodialysis method for purifying of silicate-containingpotassium hydroxide etching solution)。
背景技术
[0002] 电渗析(ElectroDialysis,ED)处理技术由于操作灵活度高、设备占用空间少、产 品纯度高、及对待处理物的导电度的适应性佳等优点,为常用的废液处理方法,例如用于放 射性废液处理、电镀废液中回收有价金属等,也可用于如食盐的制造及锅炉用水的前处理 等。其原理是利用不同特性的离子交换膜对水中的离子做一分离选择,而水中离子的移动 则是靠正负直流电来作为吸引离子的驱动力。申言之,是利用阳离子只能穿透阳离子交换 膜,而阴离子只能穿透阴离子交换膜的特性,在外加直流电场的作用下,水中的阴离子移向 阳极、阳离子移向阴极,藉此达到例如回收废液中有价物质的目的。
[0003] 一般半导体产业的蚀刻废液中,除未耗尽的强碱性蚀刻液(如氢氧化钾)外,尚 含有自半导体基材所蚀刻下来的氧化硅及反应生成的金属氧化物(如氧化钾),其中氧 化硅及金属氧化物在废液中常会形成胶态的硅酸盐类,俗称为水玻璃,其一般可以通式 MxOy TiSiO2表示(其中M为金属例如Na或K,系数χ及y随M种类而改变,η随M种类而改 变且为具特定范围的数值)。因此,若直接将蚀刻废液导入单膜电渗析系统中回收处理,则 蚀刻废液中所含的硅酸盐类将使得电渗析系统的离子交换膜容易发生堵塞,进而钝化并失 去离子交换能力,阳极也易受硅酸盐类包附而失去功能,因此迄今尚无可有效处理含硅酸 盐类的废液的电渗析方法,将其中的有效物质分离取出再利用。
[0004] 目前半导体产业所用的蚀刻液多为氢氧化钾或氢氧化钠,若直接将含有氢氧化钾 的蚀刻废液进行废弃物处理或直接用以制造低经济价值的产品,实不符经济效益。
发明内容
[0005] 有鉴于此,本发明提供一种能用于回收处理含硅酸钾的废液的电渗析处理方法, 并解决电渗析时离子交换膜堵塞的问题,除了能有效、经济地回收废液中的的钾离子外,还 能回收低钾含量的硅酸钾以供用于其它工业用途(如浓缩制造水玻璃),达成有效减废与 资源再利用的目的。
[0006] 本发明的一目的在于提供一种用于纯化含硅酸盐的氢气化钾蚀刻液的电渗析方 法,包含:
[0007] 提供一反应槽,包含一阴极、一阳极、及两阳离子透析膜,且该反应槽是由该两阳 离子透析膜分隔成的一阴极室、一阳极室、及一介于其间的废液处理室;
[0008] 将一硫酸溶液注入该阳极室中;
[0009] 将一氢氧化钾溶液注入该阴极室中;
[0010] 将一含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液导入该废液处理室中;以及[0011] 施加各室一电压及一电流密度,以使钾离子自该废液处理室经由该阳离子透析膜 进入该阴极室。
[0012] 本发明的用于纯化含硅酸盐的氢气化钾蚀刻液的电渗析方法的优点在于:除能用 于处理含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液,且能有效的回收钾离子外,所产生的副产物均具有 其经济价值及工业上的用途;此外,使用包含两阳离子膜的两膜三室的设计能避免阳极与 成份复杂的待处理废液直接接触,并避免废液中所含的离子进入阳极室中,藉此能延长阳 极寿命进而增加整体设备耐用性提高经济效益。
[0013] 为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂,下文是以部分具体实施 方式配合所附附图进行详细说明。
附图说明
[0014] 图1所示为一用于实施本发明电渗析方法的设备的实施方式;
[0015] 其中,主要组件符号说明:
[0016] 1反应槽 11阴极
[0017] 13阳极 15阳离子透析膜
[0018] 171阴极室 173阳极室
[0019] 175废液处理室 191阳极入口
[0020] 192阴极入口 193废液入口
[0021] 194阴极出口 195阳极出口
[0022] 196 废液出口。
具体实施方式
[0023] 以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式,并配合所附附图进行详细说 明;惟,在不背离本发明的精神下,本发明尚可以多种不同形式的方式来实践,不应将本发 明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外,为明确 起见,图式中可能夸示各组件及区域 的尺寸,而未按照实际比例绘示。
[0024] 半导体业的氢氧化钾蚀刻废液中,由于含有未消耗完全的氢氧化钾、氧化钾、及自 硅基材蚀刻后所产生的二氧化硅,因此容易形成硅酸钾的胶态状溶液。当使用电渗析法进 行废液中所含物质的回收时,易堵塞离子交换膜,使其钝化并失去离子交换能力,目前并无 有效的电渗析方法可适用于回收含硅酸盐类的废液。
[0025] 经发现,能藉由调整于电渗析过程中所施加的电压和电流,来控制废液中氧化钾 及二氧化硅的摩尔数比,使得含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液处于溶液状态,不会形成会堵 塞离子交换膜的胶状物质,进而得以使用电渗析方法来回收钾离子,且剩余的低钾含量的 硅酸盐类仍能用于其它工业用途。
[0026] 据此,本发明提供一种用于纯化含硅酸盐的氢气化钾蚀刻液的电渗析方法,其包 含:
[0027] 提供一如图1所示的反应槽1,反应槽1包含一阴极11、一阳极13、及两阳离子透 析膜15,且由两阳离子透析膜15分隔成一阴极室171、一阳极室173、及一介于其间的废液 处理室175 ;[0028] 将一硫酸溶液自阳极入口 191注入阳极室173中,其中所用硫酸溶液的浓度通常是使阳极室173内的溶液可进行氧化反应即可,一般为1重量%至20重量%,较佳为2重 量%至15重量%,更佳为3重量%至10重量% ;
[0029] 将一氢氧化钾溶液自阴极入口 192注入阴极室171中,其中所用氢氧化钾溶液的 浓度通常是使阴极室171内的溶液可进行还原反应即可,一般为1重量%至50重量%,较 佳为2重量%至30重量%,更佳为2重量%至10重量% ;
[0030] 将待处理的含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液自废液入口 193导入废液处理室175 中,其中于一般蚀刻制程所产生的蚀刻废液,其氢氧化钾的浓度通常为1重量%至50重 量% ;以及
[0031] 将一直流电的负电及正电分别连接于阴极11及阳极13,以施加各室一电压范围 及一电流密度,使得钾离子自废液处理室175经由阳离子透析膜15进入阴极室171。
[0032] 进行本发明的电渗析方法时,含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液中的钾离子受到外加 电压驱动,自废液处理室175穿过阳离子透析膜15,移动至阴极室171,并进行还原反应生 成氢氧化钾并伴随生成氢气,使得阴极室171内的氢氧化钾溶液的浓度提高,随后自阴极 出口 194排出。阳极室173则进行氧化反应以电解水产生氧气,所得氧气则自阳极出口 195 排出。废液处理室175则生成低钾离子含量的含硅酸盐溶液,并自废液出口 196排出。
[0033] 其中,阴极室171所产生的高浓度氢氧化钾溶液能直接作为半导体产业的蚀刻液 或其它用途,氢气能作为如燃料电池或蒸汽锅炉燃料等燃料或其它用途。废液处理室175 的含硅酸盐溶液则可经浓缩后制成水玻璃应用于例如无机涂料或粘着剂等工业用途,或作 为钾肥、果树抗菌剂等农业用途,阳极室173产生的氧气亦具有相当经济价值。
[0034] 于本发明方法中,所施加的电压及电流原则上是经设计,通常电压在2伏特至25 伏特的范围内,较佳为4伏特至20伏特的范围内,电流密度一般在1,000安培/平方米至 6,000安培/平方米的范围内。使废液中的钾离子自废液处理室175经由阳离子透析膜15 进入阴极室171,具体言之,使废液处理室175中所含的二氧化硅与氧化钾的摩尔数比控制 在一特定范围内,即小于10,更佳是小于5. 0,如此可避免会堵塞离子透析膜的胶状物质的 生成。根据本发明的一具体实施方式是于电流密度为约2000安培/平方米且所施加的电 压范围为约5伏特至15伏特的情况下,进行电渗析处理。
[0035] 可用于本发明的阳极材料并无特殊限制。举例言之,阳极的基材材质通常是选自 如钛、钽、镍等金属,其基材表面可覆有一层非可钝化且具电催化性的薄膜,薄膜的材质例 如为钼、铱、铑、钌、锆、钛等金属氧化物、或含至少一种前述金属氧化物的导(放)电物质。 举例言之,该薄膜是藉由先于金属基材表面涂布含至少一种上述的金属的有机化合物(如 醇铱、醇钌、醇钽、或醇钛类,其中此处所指的醇可例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、及 异丁醇等),随后进行一烧结处理以移除有机成分后而形成。于本发明的一实施方式中是使 用尺寸稳定性阳极(Dimensionally Stable Anode,DSA),即在钛、钽、镍等基板上涂覆钽氧 化物、钌氧化物、钽氧化物或铱氧化物的薄膜的不溶性阳极,其具有电催化性好且使用寿命 长达1年以上等优点。
[0036] 可用于本发明的阴极材料并无特殊限制。举例言之,阴极的材质可为镍、铁、不锈 钢、镀镍的钛、石墨、碳钢、或前述的组合等。于本发明的一实施方式中是使用不锈钢。
[0037] 此外,可使用任何适当的阳离子透析膜于本发明方法中,通常是使用耐酸碱的全氟阳离子交换膜,例如选自以下群组:全氟磺酸膜、全氟羧酸膜、及全氟磺酸/全氟羧酸膜、 碳聚合物膜等。于本发明的一实施方式中是选用全氟磺酸阳离子交换膜。
[0038] 为进一步说明本发明,兹以实施例配合所附附图进一步说明如下。
[0039][实施例]
[0040] 根据本发明的方法,使用如图1所示的反应槽1进行含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废 液的电渗析处理方法,其中各参数条件如下:
[0041] 操作电压:5至15伏特
[0042] 操作温度:30至70°C
[0043] 电流密度:2,000安培/平方米
[0044] 质传电极面积:0. 05平方米
[0045] 阳极材料:DSA尺寸稳定性阳极
[0046] 阴极材料:不锈钢
[0047] 阳离子透析膜:全氟磺酸阳离子交换膜
[0048] 其中,将5重量%的硫酸溶液自阳极入口 191注入阳极室173中,并将2重量%的 氢氧化钾溶液自阴极入口 192注入阴极室171中,以及将待处理的含硅酸钾废液(具有约 10重量%至45重量%浓度%的氢氧化钾)自废液入口 193导入废液处理室175中。随后 在批次定电流且初始电压为5伏特的条件下进行电渗析,并随时于阳极室173内补充去离 子水,以维持液位不变,由电压上扬伏特数控制废水处理室175中溶液的二氧化硅及氧化 钾的摩尔比为小于5,当电压上扬至12伏特时即达批次参考操作终点。
[0049] 从阴极室171的阴极出口 194回收获得相当量的氢气及氢氧化钾溶液,其中所回 收的氢氧化钾溶液浓度可从2%升高至50%。从废液处理室175的废液出口 196获得固含 量约2重量%至10重量%的低钾含量的硅酸钾水玻璃溶液,经浓缩后可制得10至40重 量%的硅酸钾水玻璃商品。自阳极室173的阳极出口 195获得氧气及5重量%的硫酸溶液, 在将氧气分离储存后,硫酸溶液可重复使用于制程中。
[0050] 综上所述,本发明的电渗析方法除能用于处理含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液,且 能有效的回收钾离子外,所产生的副产物均具有其经济价值及工业上的用途(如氢气可作 为燃料,低钾含量的含硅酸盐溶液则可进一步浓缩后制成水玻璃等)。而由上述实施例所得 的高浓度氢氧化钾溶液则可直接再供半导体产业用作蚀刻液,极富经济价值。此外,使用包 含两阳离子膜的两膜三室的设计能避免阳极与成份复杂的待处理废液直接接触,并避免废 液中所含的离子进入阳极室中,藉此能延长阳极寿命进而增加整体设备耐用性提高经济效
[0051] 上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效,并阐述本发明的技术特征, 而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神 下,可轻易完成的改变或安排,均属本发明所主张的范围。因此,本发明的权利保护范围是 如后附申请专利范围所列。

Claims (16)

  1. 一种用于纯化含硅酸盐的氢气化钾蚀刻液的电渗析方法,包含:提供一反应槽,包含一阴极、一阳极、及两阳离子透析膜,且该反应槽是由该两阳离子透析膜分隔成一阴极室、一阳极室、及一介于其间的废液处理室;将一硫酸溶液注入该阳极室中;将一氢氧化钾溶液注入该阴极室中;将一含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液导入该废液处理室中;以及施加各该室一电压及一电流密度,以使钾离子自该废液处理室经由该阳离子透析膜进入该阴极室。
  2. 2.如权利要求1的方法,其中该硫酸溶液的浓度为1重量%至20重量%。
  3. 3.如权利要求2的方法,其中该硫酸溶液的浓度为2重量%至15重量%。
  4. 4.如权利要求3的方法,其中该硫酸溶液的浓度为3重量%至10重量%。
  5. 5.如权利要求1的方法,其中该氢氧化钾溶液的浓度为1重量%至50重量%。
  6. 6.如权利要求5的方法,其中该氢氧化钾溶液的浓度为2重量%至30重量%。
  7. 7.如权利要求6的方法,其中该氢氧化钾溶液的浓度为2重量%至10重量%。
  8. 8.如权利要求1的方法,其中该含硅酸盐的氢氧化钾蚀刻废液的氢氧化钾浓度为1重 量%至50重量%。
  9. 9.如权利要求1的方法,其中该阳离子透析膜是全氟阳离子交换膜。
  10. 10.如权利要求9的方法,其中该阳离子透析膜是选自以下群组:全氟磺酸膜、全氟羧 酸膜、及全氟磺酸/全氟羧酸的氟化膜、碳聚合物膜。
  11. 11.如权利要求1的方法,其中该电压为2伏特至25伏特、该电流密度为1,000安培/ 平方米至6,000安培/平方米。
  12. 12.如权利要求11的方法,其中该电压为4伏特至20伏特。
  13. 13.如权利要求12的方法,其中该电压为5伏特至15伏特、该电流密度为2,000安培/平方米。
  14. 14.如权利要求1的方法,其中于该施加各该室一电压及一电流密度的步骤是包含于 阴极室中产生氢气且于阳极室中产生氧气。
  15. 15.如权利要求1的方法,其中该施加各该室一电压及一电流密度的步骤是控制废液 处理室中的二氧化硅与氧化钾的摩尔数比为小于10。
  16. 16.如权利要求15的方法,其中该二氧化硅与氧化钾的摩尔数比为小于5. 0。
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