CN114292285A - 一种pet助剂及其合成方法和其在增加回收pet力学性能中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种PET助剂及其合成方法和其在增加回收PET力学性能中的应用，由二苄叉山梨醇和长碳链褐煤蜡酸在二甲氨基吡啶的催化下反应合成。一种PET助剂的合成方法，包括如下步骤：步骤I：将二苄叉山梨醇分散于二甲苯中，并加入长碳链褐煤蜡酸与二甲氨基吡啶，进行反应；步骤II：反应结束后抽滤、洗涤、干燥即得目标PET助剂。该PET助剂可作为回收PET力学性能促进剂，长碳链部分的直链分子结构，可以促进回收PET在结晶过程中分子链加入重排且在长碳链周围附生结晶，从而进一步加强二苄叉山梨醇部分的促进结晶作用，诱导回收PET生成微晶或串晶从而提高回收PET的力学性能。

Description

一种PET助剂及其合成方法和其在增加回收PET力学性能中的 应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种PET助剂及其合成方法和其在增加回收PET力学性能中的应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET，属结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物。在较宽的温度范围内其具有优良的物理机械性能，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都较好。随着PET的广泛应用，一次性PET包装瓶被丢弃后造成的环境污染也日益严重，已经引起了世界范围内的关注，如何实现可持续发展已经成为了世界性的课题。

回收废旧PET瓶不但可以减少环境污染，而且可以节约资源。然而，目前市面上针对环保的组合物中多半为制作添加30％回收PET，并无高性能全回收的部分，且该树脂组合物中，大部分存在力学性能不足易脆化等问题。因此，亟需开发一种新的能够提高回收PET力学性能的助剂。

发明内容

本发明意在提供一种PET助剂及其合成方法和其在增加回收PET力学性能中的应用，以提高回收PET的力学性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种PET助剂，由二苄叉山梨醇和长碳链褐煤蜡酸在二甲氨基吡啶的催化下反应合成，PET助剂的分子结构如式(I)，式(I)中n的取值范围为2～3。

另一方面，本技术方案还提供一种PET助剂的合成方法，包括如下步骤：

步骤I：将二苄叉山梨醇分散于二甲苯中，并加入长碳链褐煤蜡酸与二甲氨基吡啶，进行反应；

步骤II：反应结束后抽滤、洗涤、干燥即得目标PET助剂。

再一方面，本技术方案还提供一种PET助剂作为回收PET力学性能促进剂的应用。

本方案的原理及优点是：

1、助剂分子链中的二苄叉山梨醇分子中对苯环上的甲基、乙基等取代基有助于增加分子间氢键作用，从而形成了大量均匀分布的成核剂网络结构，起到异相成核作用，长碳链部分起到改善二苄叉山梨醇与PET相容性的作用，促进二苄叉山梨醇更均匀的分布在回收PET基体中，充分发挥异相成核作用，进一步提高回收PET的结晶能力。

2、长碳链部分的直链分子结构，可以促进回收PET在结晶过程中分子链加入重排且在长碳链周围附生结晶，从而进一步加强二苄叉山梨醇部分的促进结晶作用，诱导回收PET生成微晶或串晶从而提高回收PET的力学性能。

3、褐煤蜡中的游离羧基在加工中还可以与PET分子反应，在局部促进PET分子的交联，起到了扩链作用，大幅降低了回收PET再加工带来的断链、分子量减小的问题，从而达到提高PET回收后力学性能的目的。

4、专用助剂的分子结构稳定，回收PET热加工过程中不会分解，且合成简便、添加量少、作用效果好。

优选的，作为一种改进，二苄叉山梨醇为1,3,2,4-二苄叉山梨醇，二甲氨基吡啶为4-二甲氨基吡啶。

本技术方案中，经过验证上述的原料能反应合成性能稳定的PET助剂，且助剂对回收PET的力学性能具有稳定的促进作用。

优选的，作为一种改进，步骤I中，二苄叉山梨醇、二甲苯、长碳链褐煤蜡酸、二甲氨基吡啶的质量比为1:100:10:0.1。

本技术方案中，通过对二苄叉山梨醇、二甲苯、长碳链褐煤蜡酸、二甲氨基吡啶添加比的优化，使得制备而成的PET助剂能够稳定发挥回收PET力学促进作用。

优选的，作为一种改进，步骤I中，反应的温度为115℃，反应时间为6h。

本技术方案中，反应温度是基于溶液沸点考虑确定的，上述的反应条件为经过试验验证的最佳条件。

优选的，作为一种改进，步骤II中，洗涤的方法为用纯丙酮和80℃热水依次洗涤。

本技术方案中，通过将反应产物进行丙酮和热水的依次洗涤，能够全面去除杂质，保证洗涤效果。

优选的，作为一种改进，步骤II中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

本技术方案中，干燥温度过低会造成干燥时间延长或者干燥不充分，上述的干燥条件为经过试验验证的较优条件。

优选的，作为一种改进，PET助剂的添加量为回收PET质量的0.1-1％。

本技术方案中，PET助剂的添加量会对回收PET的力学性能产生较大的影响，当PET添加量过少时，会造成回收PET力学性能显著下降，达不到预期要求；而添加过多对回收PET力学性能促进作用不明显甚至造成力学性能的下降，会造成不必要的浪费。

优选的，作为一种改进，PET助剂的添加量为回收PET质量的0.5％。

本技术方案中，在对PET助剂添加量进行专项研究中发现，PET助剂的添加量与回收PET力学性能之间的关系是非线性的，当PET助剂的添加量为回收PET质量的0.5％时，对回收PET力学性能促进作用显著高于添加量为1％的实验组，不仅保证了回收PET的力学强度，而且降低了使用成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

一种PET助剂，由1,3,2,4-二苄叉山梨醇和长碳链褐煤蜡酸(微黄色片状，德国沃卡)在4-二甲氨基吡啶的催化下反应合成，PET助剂的分子结构如式(I)，式(I)中n的取值范围为2～3。褐煤蜡是从褐煤中通过苯、甲苯等有机溶剂萃取后获得的蜡状物质，也称为蒙旦蜡。其主要成分为长链脂肪蜡酸(即长碳链褐煤蜡酸，本方案的长碳链褐煤蜡酸的碳长度为20-30)和多元羟基脂肪醇组成，并含有少量游离的脂肪酸，蜡酸，蜡醇，树脂和地沥青等物质。

一种PET助剂的合成方法，包括如下步骤：

步骤I：将1g 1,3,2,4-二苄叉山梨醇固体粉末分散于100ml二甲苯中，加入10g长碳链褐煤蜡酸、0.1g 4-二甲氨基吡啶，在115℃下反应6h后停止反应。

步骤II：将所得产物抽滤后依次用丙酮和热水洗涤，洗涤后干燥即得PET助剂，干燥的温度为80℃，干燥时间为24h。

一种PET助剂作为回收PET力学性能促进剂的应用。

使用该PET助剂制备回收PET时，PET原料来自于某品牌的回收矿泉水瓶。将PET原料切碎，并将非PET成分分离，经过洗涤和干燥之后，投料于高速混合机中，并将PET助剂投料于高速混合机中，PET助剂的添加量为PET原料的0.1-1％。混合速度为3000rpm、混合时间为10min。混合均匀后，经过常规双螺杆挤出机挤出造粒获得回收PET颗粒，将颗粒置于在60℃的温度条件下真空干燥20h，获得回收PET颗粒。然后，使用注塑机注塑成为标准样条。

实施例1-实施例3为本发明的实施例，对比例1-对比例4为本发明的对比例，各实施例及对比例的区别仅在于部分原料的选择及添加量，具体详见表1。其中，对比例1为空白对比，对比例2是原料简单混合未反应，对比例3及对比例4分别是以单一原料作为PET助剂。

表1

以实施例1为例详细叙述一种PET助剂，由1,3,2,4-二苄叉山梨醇和长碳链褐煤蜡酸在4-二甲氨基吡啶的催化下反应合成，PET助剂的分子结构如式(I)，式(I)中n的取值范围为2～3。

一种PET助剂的合成方法，包括如下步骤：

步骤I：将1g 1,3,2,4-二苄叉山梨醇固体粉末在条件下分散于100ml二甲苯中，加入10g长碳链褐煤蜡酸、0.1g 4-二甲氨基吡啶，在115℃下反应6h后停止反应。

步骤II：将所得产物抽滤后依次用丙酮和热水洗涤，洗涤后干燥即得PET助剂，干燥的温度为80℃，干燥时间为24h。

使用该PET助剂制备回收PET时，PET原料来自于某品牌的回收矿泉水瓶。将PET原料切碎，并将非PET成分分离，经过洗涤和干燥之后，投料于高速混合机中，并将PET助剂投料于高速混合机中，PET助剂的添加量为PET原料的0.1-1％。混合速度为3000rpm、混合时间为10min。混合均匀后，经过常规双螺杆挤出机挤出造粒获得回收PET颗粒。将颗粒置于在60℃的温度条件下真空干燥20h，获得回收PET颗粒。然后，使用注塑机注塑成为标准样条。而后按照标准GB/T 1043.1-2008的方法分别测量各组回收PET的冲击强度，每组进行三次重复实验，结果表示为平均值，详见表2。从表2结果可知，PET助剂添加量对回收PET的冲击强度有较大影响，且该影响是非线性的，当PET助剂添加量为0.5％时，对回收PET力学性能促进效果最佳，为空白例(对比例1)的三倍左右。增大或减少PET助剂的添加量对回收PET的力学性能促进作用均一定程度下降。此外，研究还发现，只有二苄叉山梨醇和长碳链褐煤蜡酸在二甲氨基吡啶催化下反应后，才能显示出助剂卓越的力学性能促进效果，将三者以同样的添加比简单混合未进行反应没有表现出回收PET力学性能促进作用。且二苄叉山梨醇、长碳链褐煤蜡酸单独作为助剂使用，也未表现出回收PET力学性能促进作用。

表2

	冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)
		实施例1	4.3
实施例2	3.7
		实施例3	2.8
对比例1	1.5
		对比例2	1.3
对比例3	1.7
		对比例4	1.5

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种PET助剂，其特征在于：由二苄叉山梨醇和长碳链褐煤蜡酸在二甲氨基吡啶的催化下反应合成，PET助剂的分子结构如式(I)，式(I)中n的取值范围为2～3。

2.根据权利要求1所述的一种PET助剂，其特征在于：所述二苄叉山梨醇为1,3,2,4-二苄叉山梨醇，二甲氨基吡啶为4-二甲氨基吡啶。

3.根据权利要求1或2所述的一种PET助剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤I：将二苄叉山梨醇分散于二甲苯中，并加入长碳链褐煤蜡酸与二甲氨基吡啶，进行反应；

步骤II：反应结束后抽滤、洗涤、干燥即得目标PET助剂。

4.根据权利要求3所述的一种PET助剂的合成方法，其特征在于：步骤I中，二苄叉山梨醇、二甲苯、长碳链褐煤蜡酸、二甲氨基吡啶的质量比为1:100:10:0.1。

5.根据权利要求4所述的一种PET助剂的合成方法，其特征在于：步骤I中，反应的温度为115℃，反应时间为6h。

6.根据权利要求5所述的一种PET助剂的合成方法，其特征在于：步骤II中，洗涤的方法为用纯丙酮和80℃热水依次洗涤。

7.根据权利要求6所述的一种PET助剂的合成方法，其特征在于：步骤II中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

8.一种权利要求1或2所述的PET助剂作为回收PET力学性能促进剂的应用。

9.一种权利要求8所述的PET助剂作为回收PET力学性能促进剂的应用，其特征在于：PET助剂的添加量为回收PET质量的0.1-1％。

10.一种权利要求9所述的PET助剂作为回收PET力学性能促进剂的应用，其特征在于：PET助剂的添加量为回收PET质量的0.5％。