CN102336635B - 环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂及其制备方法与应用。本发明通过在环氧树脂中引入联苯醚和间位结构，其粘度在熔点65℃以上可急剧降低至0.1Pa·s以下，可用于集成电路的封装材料、碳纤维增强复合材料、粘合剂、层压板等领域。本发明提供的环氧树脂，具有加工粘度低、耐热性能优良等优点，用于集成电路封装材料还具有吸水率低、介电常数低、介电损耗低，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高性能环氧树脂领域，涉及一种环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，结晶型环氧树脂作为一类特种环氧树脂以其纯度高、熔点以上熔体粘度低、流动性好、无机填料填充量高等优点在现代工业中有着广泛的应用前景。通常情况下，环氧树脂分子结构中由于分子链的堆砌较为松散，因此难以结晶。但在环氧树脂分子结构中引入刚直性对称基团，如联苯则往往会诱发其结晶。美国专利US4072656报道了一种基于3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯(TMBP)的结晶性环氧。TMBP与环氧氯丙烷反应，通过控制反应物摩尔配比以及反应条件，可以得到熔点为105-107℃的结晶性环氧。目前这种结晶型环氧已经商业化，商品名为“YX4000”。日本专利JP 2004-10877报道了一种四苯基乙烷型结晶型环氧，其熔点为182℃。200℃时的熔融粘度为0.04Pa·s。日本专利JP 2002-338656报道了一种含有联苯基团的结晶性环氧，其熔点为95℃，150℃时的熔体粘度仅为0.003Pa·s。
虽然，目前文献中已经有多种结晶型环氧树脂的相关报道，但这些树脂的熔点均较高。实际应用过程中往往需要加热到较高的温度才能使用，这在很大程度上限制了结晶型环氧树脂的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂及其制备方法与应用。
本发明提供的式(I)所示化合物，为二酚单体，
本发明提供的制备上述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1)将4，4′-二羟基联苯与甲基化试剂于碱的水溶液中进行反应，反应完毕得到4-甲氧基-4′-羟基联苯；
2)将步骤1)所得4-甲氧基-4′-羟基联苯与无机中强碱于溶剂中在100-180℃回流反应1-6小时后，再加入间卤苯甲醚和催化剂于140-200℃进行Ullmann缩合反应1-8小时后，得到4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯；
3)将步骤2)所得4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯在由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液中进行回流反应，反应完毕得到所述式(I)所示二酚单体。
上述方法的反应方程式如下所示：
上述制备方法的步骤1)中，所述甲基化试剂选自碳酸二甲酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯中的至少一种，优选硫酸二甲酯、碘甲烷和碳酸二甲酯中的至少一种；所述碱的水溶液选自氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液中的至少一种，优选氢氧化钠的水溶液；所述碱的水溶液的质量百分浓度为5-30％，优选8-10％；所述4，4′-二羟基联苯与甲基化试剂的投料摩尔比为0.2-3∶1，优选0.5-1∶1；所述4，4′-二羟基联苯与所述碱的水溶液的用量比为1mol∶200-2000mL，优选1mol；500-1000mL；所述反应步骤中，温度为-10-40℃，优选25℃，时间为1-5小时，优选3小时；
所述步骤2)中，所述间卤苯甲醚选自间氯苯甲醚、间溴苯甲醚和间碘苯甲醚中的至少一种；所述无机中强碱选自碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、氢化钾、磷酸钠、氢氧化钠和氢化钠中的至少一种，优选氢氧化钾、氢化钠和氢氧化钠中的至少一种；所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；所述催化剂选自铜粉、溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜中的至少一种，优选溴化亚铜和碘化亚铜中的至少一种；所述步骤1)所得4-甲氧基-4′-羟基联苯、间卤苯甲醚、所述无机中强碱、所述催化剂和所述溶剂的投料摩尔比为1∶0.5-1.5∶0.5-1.5∶0.001-0.04∶1-10，具体可为1∶0.5∶0.5-0.9∶0.001-0.02∶3-5.12、1∶0.5-1.5∶0.9-1.5∶0.001-0.04∶3-5.56或1∶0.5∶0.5-1.5∶0.02-0.04∶5.12-5.56，优选1∶0.9-1.3∶0.9-1.3∶0.005-0.01∶3-6；所述在100-180℃回流反应1-6小时步骤中，温度为120-160℃，具体可为100-150℃或150-180℃，时间为2-4小时，具体为1-2小时或2-6小时，在实际操作中，为了使该步骤的回流反应温度控制在所需的120-160℃之间，可向反应体系中加入甲苯以调节反应温度，甲苯的具体添加量以达到控温目的为准；所述Ullmann缩合反应步骤中，温度为160-180℃，具体可为140-160℃或160-200℃，时间为2-6小时，具体可为1-3小时或3-8小时；
所述步骤3)中，所述由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液中，所述氢溴酸的水溶液的质量百分浓度为10％-48％，具体可为38-44％或44-48％，优选38％-48％，所述氢溴酸的水溶液和冰醋酸的体积比为0.1-10∶1，具体可为1-1.3∶1或1.3-5∶1，优选1-5∶1；所述步骤3)所得芳香族二甲醚化合物与所述由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液的质量比为1∶2-20，具体可为1∶8-14.5、1∶8-10或1∶10-14.5，优选1∶8-15；所述回流反应步骤中，时间为5-60小时，具体可为5-24小时或24-60小时，优选10-40小时。
本发明提供的环氧树脂，其结构式如式II所示，
本发明提供的制备上述环氧树脂的方法，包括如下步骤：在碱性金属化合物的水溶液和/或季铵盐存在的条件下，将式I所示化合物与环氧卤丙烷进行反应，反应完毕得到所述环氧树脂。
上述制备方法中，所述碱性金属化合物的水溶液是参与反应的催化剂，其中，碱性金属化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢化钾、氢化钠和氢化钙中的至少一种，优选氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述季铵盐选自氯化四甲铵、氯化四乙铵、四甲基溴化铵、溴化四乙铵和苄基三乙基溴化铵中的至少一种，优选四甲基溴化铵和苄基三乙基溴化铵中的至少一种；所述环氧卤丙烷选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧碘丙烷中的至少一种，优选环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的至少一种；所述环氧卤丙烷、所述碱性金属化合物、所述季铵盐与所述式I所示化合物中的羟基的投料摩尔比为1-50∶0.8-1.4∶0.001-1.0∶1，优选3-15∶0.9-1.2∶0.005-0.25∶1；所述碱性金属化合物的水溶液的质量百分浓度为10-48％，具体可为33-36％、33-48％或36-48％，优选35-48％；所述反应步骤中，温度为40-120℃，具体可为50-70℃，优选50-110℃，时间为1-8小时，具体可为4-5小时，优选2-6小时，压强为0.01-0.5MPa，优选0.1-0.2MPa。
此外，包括上述本发明提供的环氧树脂的环氧树脂组合物、封装材料、粘合剂、层压板或纤维增强材料及该环氧树脂在制备环氧树脂组合物、封装材料、粘合剂、层压板或纤维增强材料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述封装材料为集成电路封装材料。
其中，所述环氧树脂组合物可为由150重量份数的前述本发明提供的环氧树脂、150重量份数的联苯酚醛树脂衍生物、3重量份数的三苯基膦、2000重量份数的硅粉、4重量份数的有机硅油、2重量份数的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5重量份数的硬脂酸、5重量份数的氢氧化铝和2重量份数的炭黑组成的环氧树脂组合物；
或者，所述环氧树脂组合物可为由200重量份数的前述本发明提供的环氧树脂、200重量份数的双酚A环氧树脂、37重量份数的4，4′-二氨基二苯甲烷、37重量份数的二乙基甲苯二胺与20重量份数的聚醚胺D230组成的环氧树脂组合物；
所述粘合剂为由90重量份数的前述本发明提供的环氧树脂、40重量份数的双酚A环氧树脂、15重量份数的辛基缩水甘油醚、10重量份数的双氰胺、0.5重量份数的2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份数的气相白炭黑和1重量份数的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组成的粘合剂。
本发明通过在环氧树脂中引入联苯醚和间位结构，其粘度在熔点65℃以上可急剧降低至0.1Pa·s以下，可用于集成电路的封装材料、碳纤维增强复合材料、粘合剂、层压板等领域。本发明提供的环氧树脂，具有加工粘度低、耐热性能优良等优点，用于集成电路封装材料还具有吸水率低、介电常数低、介电损耗低，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备所得4-甲氧基-4′-羟基联苯化合物的核磁氢谱图。
图2为实施例1制备所得4-甲氧基-4′-羟基联苯化合物的质谱图。
图3为实施例1制备所得4-甲氧基-4′-羟基联苯化合物的DSC谱图。
图4为实施例1制备所得4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯化合物的核磁氢谱图。
图5为实施例1制备所得4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯化合物的质谱图。
图6为实施例1制备所得4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯化合物的红外谱图。
图7为实施例1制备所得4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚化合物的核磁氢谱图。
图8为实施例1制备所得4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚化合物的质谱图。
图9为实施例4制备所得3-(2，3-缩水甘油醚)苯氧基-4′-(2，3-缩水甘油醚)联苯化合物的核磁氢谱图。
图10为实施例4制备所得3-(2，3-缩水甘油醚)苯氧基-4′-(2，3-缩水甘油醚)联苯化合物的质谱图。
图11为实施例4制备所得3-(2，3-缩水甘油醚)苯氧基-4′-(2，3-缩水甘油醚)联苯化合物的DSC谱图。
图12为实施例4制备所得3-(2，3-缩水甘油醚)苯氧基-4′-(2，3-缩水甘油醚)联苯化合物的流体力学图。
图13为实施例9制备所得环氧树脂组合物的恒温流体力学曲线。
图14为实施例9制备所得环氧树脂组合物的升温流体力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1 4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚
1)制备4-甲氧基-4′-羟基联苯
在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，187.5克(1摩尔)4，4′-二羟基联苯溶解在500毫升10wt％氢氧化钠的水溶液中。在室温(25℃)下，3小时滴加完90克(1摩尔)甲基化试剂碳酸二甲酯。反应结束后，将白色固体过滤，并用1000毫升的10wt％氢氧化钠的水溶液淋洗。将所得的固体溶解在沸水中，热滤除去不溶物。在70℃下，用20wt％盐酸将调节溶液pH≤6。将得到的白色固体过滤并在乙醇中重结晶得白色晶体。收率为52％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图和DSC谱图分别如图1、图2和图3所示)：
熔点183-184℃(DSC峰值温度)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：3.84(s，3H)，4.68(s，1H)，6.87(d，2H)，6.95(d，2H)，7.44(t，4H)。
质谱：185，(M+-105，100％)。
由上可知，该化合物结构正确，为4-甲氧基-4’-羟基联苯，其结构式如下所示。
2)制备4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入200克(1.0摩尔)步骤1)所得4-甲氧基-4’-羟基联苯和300毫升(3.0摩尔)溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌溶解，再加入50.4克(0.9摩尔)无机中强碱氢氧化钾和150毫升溶剂甲苯，在氮气保护下加热，在180℃甲苯回流带水6小时，并排出甲苯和水。然后加入71克(0.5摩尔)间氯苯甲醚和0.19克(0.001摩尔)催化剂碘化亚铜，升温至200℃，Ullmann缩合反应8小时。结束反应，将其冷却至室温，将其加入1500毫升水中，析出大量黑色油状物，用分液漏斗分出油状物质，再用无水乙醇重结晶得棕色固体，收率为60％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图和红外谱图分别如图4、图5和图6所示)：
红外光谱(cm-1)：2959，2835，1605，1589，1496，1425，1280，1229，1138。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：3.79(s，3H)，3.85(s，3H)，6.67(t，3H)，6.98(d，2H)，7.07(d，2H)，7.23(t，H)，7.50(m，4H)。
元素分析(％)：理论值，C，78.41；H，5.92，实际值，C，78.03；H，5.90。
质谱：306，(M+，100％)。
由上可知，该化合物结构正确，为4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯，其结构式如下所示。
3)制备式(I)所示4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入50克步骤2)所得4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯与由750毫升质量百分浓度为38％的HBr水溶液和150毫升冰醋酸组成的混合液搅拌加热至回流，反应60小时。结束反应，将其冷却至室温，加入1100mL二次水，析出大量红色固体，过滤，用无水乙醇重结晶，得到黄棕色固体，即为本发明提供的式(I)所示二酚单体，收率为70％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图和质谱图分别如图7和图8所示)：
核磁氢谱(DMSO，400Hz)。δ：6.39(d，H)，6.45(d，H)，6.53(d，H)，6.82(d，2H)，7.04(d，2H)，7.15(t，H)，7.45(d，2H)，7.57(d，2H)，9.52(s，H)，9.59(s，H)。
元素分析(％)：理论值，C，77.68；H，5.07，实际值，C，77.37；H，5.07。
质谱：278(M+，100％)。
由上可知，该化合物结构正确，为式(I)所示二酚单体。
实施例2 4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚
1)制备4-甲氧基-4′-羟基联苯
在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，93.75克(0.5摩尔)4，4′-二羟基联苯溶解在500毫升的10％wt氢氧化钠的水溶液中。在室温(25℃)下，3小时滴加完63克(0.5摩尔)甲基化试剂硫酸二甲酯。反应结束后，将白色固体过滤，并用500毫升的10wt％氢氧化钠的水溶液淋洗。将所得的固体溶解在沸水中，热滤除去不溶物。在70℃下，用20％wt盐酸将调节溶液pH≤6。将得到的白色固体过滤并在乙醇中重结晶得白色晶体。收率为55％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图和DSC谱图同实施例1)：
熔点183-184℃(DSC峰值温度)。
质谱：185，(M+-105，100％)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：3.84(s，3H)，4.68(s，1H)，6.87(d，2H)，6.95(d，2H)，7.44(t，4H)。
由上可知，该化合物结构正确，为4-甲氧基-4′-羟基联苯，其结构式与实施例1中所述相同。
2)制备4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入50克(0.25摩尔)步骤1)所得4-甲氧基-4’-羟基联苯和100毫升(1.28摩尔)溶剂二甲基亚砜(DMSO)，搅拌溶解，再加入3克(0.125摩尔)无机中强碱氢化钠和38毫升溶剂甲苯，在氮气保护下加热，在150℃甲苯回流带水2小时，并排出甲苯和水。然后加入29.25克(0.125摩尔)间碘苯甲醚和0.95克(0.005摩尔)催化剂碘化亚铜，升温至160℃，Ullmann缩合反应3小时。结束反应，将其冷却至室温，将其加入1500毫升水中，析出大量黑色油状物，用分液漏斗分出油状物质，再用无水乙醇重结晶得到棕色固体，收率为57％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图和红外谱图同实施例1)：
红外光谱(cm-1)：2959，2835，1605，1589，1496，1425，1280，1229，1138。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：3.79(s，3H)，3.85(s，3H)，6.67(t，3H)，6.98(d，2H)，7.07(d，2H)，7.23(t，1H)，7.50(m，4H)。
元素分析(％)：理论值，C，78.41；H，5.92，实际值，C，78.03；H，5.90。
质谱：306，(M+，100％)。
由上可知，该化合物结构正确，为4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯，其结构式与实施例1中所述相同。
3)制备式(I)所示4’-(3-羟基苯氧基)联苯酚
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入50克步骤2)所得4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯和由290毫升质量百分浓度为48％的HBr水溶液和220毫升冰醋酸组成的混合液搅拌加热至回流，反应24小时。结束反应，将其冷却至室温，加入1300毫升二次水，析出大量红色晶体，过滤，用无水乙醇重结晶，得到黄棕色固体，即为本发明提供的式(I)所示二酚单体，收率为67％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图和质谱图同实施例1)：
核磁氢谱(DMSO，400Hz)。δ：6.39(d，H)，6.45(d，H)，6.53(d，H)，6.82(d，2H)，7.04(d，2H)，7.15(t，1H)，7.45(d，2H)，7.57(d，2H)，9.52(s，1H)，9.59(s，1H)。
元素分析(％)：理论值，C，77.68；H，5.07，实际值，C，77.37；H，5.07。
质谱：278(M+，100％)。
实施例3 4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚
1)制备4-甲氧基-4′-羟基联苯
在装有机械搅拌，冷凝管及氮气进出口的三口瓶中，46.88克(0.25摩尔)4，4′-二羟基联苯溶解在250毫升的8％wt氢氧化钾的水溶液中。在室温(25℃)下，3小时滴加完71克(0.5摩尔)甲基化试剂碘甲烷。反应结束后，将白色固体过滤，并用500毫升的8wt％氢氧化钾的水溶液淋洗。将所得的固体溶解在沸水中，热滤除去不溶物。在70℃下，用18％wt盐酸将调节溶液pH≤6。将得到的白色固体过滤并在乙醇中重结晶得白色晶体。收率为58％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图和DSC谱图同实施例1)：
熔点183～184℃(DSC峰值温度)。
质谱：185，(M+-105，100％)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：3.84(s，3H)，4.68(s，1H)，6.87(d，2H)，6.95(d，2H)，7.44(t，4H)。
由上可知，该化合物结构正确，为4-甲氧基-4′-羟基联苯，其结构式与实施例1中所述相同。
2)制备4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入100克(0.5摩尔)步骤1)所得4-甲氧基-4′-羟基联苯和260毫升(2.78摩尔)溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌溶解，再加入15克(0.75摩尔)无机中强碱氢氧化钠和75毫升溶剂甲苯，在氮气保护下加热，在100℃甲苯回流带水1小时，并排出甲苯和水。然后加入140克(0.75摩尔)间溴苯甲醚和3.8克(0.02摩尔)催化剂碘化亚铜，升温至140℃，Ullmann缩合反应1小时。结束反应，将其冷却至室温，将其加入1500毫升水中，析出大量黑色油状物，用分液漏斗分出油状物质，再用无水乙醇重结晶得棕色固体，收率为63％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图和红外谱图同实施例1)：
红外光谱(cm-1)：2959，2835，1605，1589，1496，1425，1280，1229，1138。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：3.79(s，3H)，3.85(s，3H)，6.67(t，3H)，6.98(d，2H)，7.07(d，2H)，7.23(t，H)，7.50(m，4H)。
元素分析(％)：理论值，C，78.41；H，5.92，实际值，C，78.03；H，5.90。
质谱：306，(M+，100％)。
由上可知，该化合物结构正确，为4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯，其结构式与实施例1中所述相同。
3)制备式I所示4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入50克步骤2)所得4-甲氧基-4′-(3-甲氧基苯氧基)联苯与由325毫升质量百分浓度为44％的HBr水溶液和325毫升冰醋酸组成的混合液搅拌加热至回流，反应5小时。结束反应，将其冷却至室温，加入900毫升水，析出大量红色晶体，过滤，用无水乙醇重结晶，得到黄棕色固体，即为本发明提供的式(I)所示二酚单体，收率为72％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图和质谱图同实施例1)：
核磁氢谱(DMSO，400Hz)。δ：6.39(d，H)，6.45(d，H)，6.53(d，H)，6.82(d，2H)，7.04(d，2H)，7.15(t，H)，7.45(d，2H)，7.57(d，2H)，9.52(s，H)，9.59(s，H)。
元素分析(％)：理论值，C，77.68；H，5.07，实际值，C，77.37；H，5.07。
质谱：278(M+，100％)。
实施例4、制备式II所示环氧树脂3-(2，3-缩水甘油醚)苯氧基-4′-(2，3-缩水甘油醚)联苯
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入55.6克(0.2摩尔)实施例3中4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚、532克(5.75摩尔)环氧氯丙烷和15.4克(0.1摩尔)季铵盐四甲基溴化铵，在氮气保护下加热至50℃，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。维持50℃，4小时滴加完67克(0.55摩尔)质量百分浓度为33％氢氧化钠的水溶液，继续反应1小时后结束反应。反应过程中，不断抽真空带出水分，维持体系压力在0.15MPa。将产物过滤，并用二次水淋洗多次，用乙腈和乙醇混合溶剂重结晶的棕色固体，收率76％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图、DSC谱图和流体力学图分别如图9、图10、图11和图12所示)：
熔点为63-66℃(DSC峰值温度)。
环氧当量为190-195g/eq。
环氧当量(epoxy equivalent per weight)：环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂克数。单位为(克/当量)。测试方法：GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定。
熔体粘度：0.1Pa·s(90℃，美国TA公司AR2000流变仪)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：2.77(d，2H)，2.89(d，2H)，3.37(d，2H)，3.92(d，2H)，4.19(t，2H)，6.64(t，3H)，6.99(d，4H)，7.23(d，H)，7.49(d，4H)。
元素分析(％)：理论值C，73.83；H，5.68，实际值，C，73.43；H，5.70。
质谱：390(M+，100％)。
由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式(II)所示环氧树脂。
实施例5、制备式II所示环氧树脂3-(2，3-缩水甘油醚)苯氧基-4′-(2，3-缩水甘油醚)联苯
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入278克(1摩尔)实施例2中4′-(4-羟基苯氧基)联苯酚、555克(6摩尔)环氧氯丙烷和135克(0.5摩尔)季铵盐苄基三乙基溴化铵，在氮气保护下加热至70℃，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。维持90℃，3小时滴加完200克(1.8摩尔)质量百分浓度为36％氢氧化钠的水溶液，继续反应1小时后结束反应。反应过程中，不断抽真空带出水分，维持体系压力在0.2MPa。将产物过滤，并用二次水淋洗多次，用乙腈和乙醇混合溶剂重结晶的棕色固体，收率68％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图、DSC谱图、红外谱图和流体力学图同实施例4)：
熔点为63-66℃(DSC峰值温度)。
环氧当量为190-195g/eq。
环氧当量(epoxy equivalent per weight)：环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂克数。单位为(克/当量)。测试方法：GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定。
熔体粘度0.1Pa·s(90℃，美国TA公司AR2000流变仪)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：2.77(d，2H)，2.89(d，2H)，3.37(d，2H)，3.92(d，2H)，4.19(t，2H)，6.64(t，3H)，6.99(d，4H)，7.23(d，H)，7.49(d，4H)。
元素分析(％)：理论值C，73.83；H，5.68，实际值，C，73.43；H，5.70。
质谱：390(M+，100％)。
由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式(II)所示环氧树脂。
实施例6、制备式II所示环氧树脂3-(2，3-缩水甘油醚)苯氧基-4′-(2，3-缩水甘油醚)联苯
在装有温度计、氮气入口、分水器、冷凝器、搅拌器的烧瓶中加入27.8克(0.1摩尔)实施例1中4′-(3-羟基苯氧基)联苯酚、277.5克(3摩尔)环氧氯丙烷和0.031克(0.0002摩尔)季铵盐四甲基溴化铵在氮气保护下加热至50℃，开动搅拌，使固体全部溶解形成均相液体。维持50℃，4小时滴加完20克(0.24摩尔)质量百分浓度为48％氢氧化钠的水溶液，继续反应1小时后结束反应。反应过程中，不断抽真空带出水分，维持体系压力在0.1MPa。将产物过滤，并用二次水淋洗多次，用乙腈和乙醇混合溶剂重结晶的棕色固体，收率70％。
该化合物的结构检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图、质谱图、DSC谱图、元素分析和红外谱图同实施例4)：
熔点为63-66℃(DSC峰值温度)。
环氧当量为190-195g/eq。
环氧当量(epoxy equivalent per weight)：环氧当量是指含有一当量环氧基的环氧树脂克数。单位为(克/当量)。测试方法：GB/T 1677-2008增塑剂环氧值的测定。
熔体粘度0.1Pa·s(90℃，美国TA公司AR2000流变仪)。
核磁氢谱(CDCl3，400Hz)。δ：2.77(d，2H)，2.89(d，2H)，3.37(d，2H)，3.92(d，2H)，4.19(t，2H)，6.64(t，3H)，6.99(d，4H)，7.23(d，H)，7.49(d，4H)。
元素分析(％)：理论值C，73.83；H，5.68，实际值，C，73.43；H，5.70。
质谱：390(M+，100％)。
由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式(II)所示环氧树脂。
实施例7、实施例4制备所得结晶型环氧树脂在制备环氧树脂组合物中的应用
将150克实施例4制备所得结晶型环氧树脂、150克联苯酚醛树脂衍生物(购自日本air water公司产品编号为HE 610C(CAS：894786-56-2))、3克固化促进剂三苯基膦、2000克无机填料球型硅粉(SE-2，购自武汉大学化工厂)、4克增韧剂有机硅油(SF8421，购自日本东丽公司)、2克硅烷偶联剂KH560(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，购自南京联硅化工有限公司)、5克脱模剂硬脂酸、5克氢氧化铝(购自美国Albemarle公司)和2克颜料炭黑混合均匀，然后在三辊混炼机上于80℃加热混炼0.5小时，得到均匀分散的混合物。冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的环氧树脂组合物。
该环氧树脂组合物的测试条件如下：
1)螺旋流动长度：根据EMMI(epoxy molding material institute)标准通过使用模具在175℃、6.9N/mm2、120秒的成型时间下成型而测定。
2)熔融粘度：在175℃的温度下并且在10kgf的压力下，用挤压式塑性仪器通过直径为1mm的喷嘴来测定粘度。
3)玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀系数(CTE)：根据EMMI标准通过使用模具在175℃、6.9N/mm2、120秒的成型时间下成型而测定。仪器：热机械分析仪TMA型号Q400，美国TA公司。升温速率：2℃/min。
4)阻燃性能测试(ASTM UL94或GB/T 2408-2008标准)：CZF-3型水平垂直燃烧测定仪。
该环氧树脂组合物的性能如表1所示。
表1、环氧树脂组合物的性能测试结果
| 性能 | 实施例7 |
| 螺旋流动长度，cm | 130 |
| 熔融粘度，Pa·s | 5 |
| 玻璃化转变温度，℃ | 127 |
| 热膨胀系数，ppm/℃ | 15 |
| 阻燃性 | UL94-V0 |
由表1可知，上述实施例制备所得环氧树脂组合物具有本征型阻燃性能，在无机填料添加量达到85％时仍然具有较低的粘度(175℃螺旋流动长度测试)。
实施例8、实施例5制备所得结晶型环氧树脂在制备粘合剂中的应用
将90克实施例5制备所得结晶型环氧树脂、40克商业化双酚A环氧树脂(850S，购自蓝星化工无锡树脂厂)、15克辛基缩水甘油醚、10克双氰胺、0.5克固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑、5克颜料气相白炭黑(HN-200，购自扬州昊能化工有限公司)、1克偶联剂KH560搅拌混合，然后在三辊混炼机上于70℃加热混炼0.5小时，即得到粘合剂。
用上述粘合剂粘接45号钢试片，在170℃下加热30分钟使粘合剂固化，按国家标准GB/T 7124-2008进行测试，具体条件如下：粘合剂拉伸剪切强度的测试(GB/T7124-2008和GJB444-1988)：Instron 5567万能试验机上测试，牵伸速度为5.0mm/min。测试温度：常温和100℃下测试。测得常温拉伸剪切强度为24MPa，按国家标准GJB444-1988测得100℃下拉伸剪切强度为27MPa。
实施例9、实施例6制备所得结晶型环氧树脂在制备环氧树脂组合物中的应用
将200克实施例6制备所得结晶型环氧树脂，200克双酚A环氧树脂(850S，购自蓝星化工无锡树脂厂)在70℃搅拌混合配制成组分A。将37克4，4′-二氨基二苯甲烷在100℃热熔成液体状态后，与37克二乙基甲苯二胺(E200，购自美国Albemarle公司)混合，搅拌均匀，与20克聚醚胺D230(购自美国Huntsman公司)混合搅拌均匀，配制成组分B。将A，B组分在室温下再次搅拌均匀，得到环氧树脂组合物。
测试该实施例制备所得环氧树脂组合物的力学性能，恒温流变性能，升温流变性能，其中，恒温流变和升温流变测试中，均使用购自美国TA公司的型号为AR2000流变仪进行测试。
表2环氧树脂组合物力学性能测试
将上述环氧树脂组合物进行真空辅助树脂传递成型(VARTM)，注入温度60-65℃，真空压力-0.04MPa，注塑时间25分钟。使用碳纤维布(T300，日本东丽公司)为增强材料，共32层。固化制度选择在120℃固化4小时，在170℃后固化3小时。测试环氧碳纤维复合材料的力学性能，该测试均按照GB/T 1040.1-2006和GB/T9341-2000提供的方法，在Instron 5567万能试验机上测试，牵伸和压挤速度为2.0mm/min，测试温度为常温；测试所得结果如表2所示。由表2可知，本发明所制得的环氧树脂力学性能突出，可以用于环氧树脂复合材料树脂基体。图13和图14分别为该实施例制备所得制备所得环氧树脂组合物的恒温流体力学曲线和升温流体力学曲线。由图可知，本发明所制得的环氧树脂在加工温度区间具有很好的稳定性，在固化温度区间具有很高的反应活性。
Claims (15)
1.式I所示化合物，
2.一种制备权利要求1所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
1）将4，4'-二羟基联苯与甲基化试剂于碱的水溶液中进行反应，反应完毕得到4-甲氧基-4'-羟基联苯；
2）将步骤1）所得4-甲氧基-4'-羟基联苯与无机中强碱于溶剂中在100-180℃回流反应1-6小时后，再加入间卤苯甲醚和催化剂于140-200℃进行Ullmann缩合反应1-8小时后，得到4-甲氧基-4'-（3-甲氧基苯氧基）联苯；
3）将步骤2）所得4-甲氧基-4'-（3-甲氧基苯氧基）联苯在由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液中进行回流反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述甲基化试剂选自碳酸二甲酯、碘甲烷、硫酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯和氟磺酸甲酯中的至少一种；所述碱的水溶液选自氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液中的至少一种；所述碱的水溶液的质量百分浓度为5-30%；所述4，4'-二羟基联苯与甲基化试剂的投料摩尔比为0.2-3:1；所述4，4'-二羟基联苯与所述碱的水溶液的用量比为1mol：200-2000ml；所述反应步骤中，温度为-10-40℃，时间为1-5小时；
所述步骤2）中，所述间卤苯甲醚选自间氯苯甲醚、间溴苯甲醚和间碘苯甲醚中的至少一种；所述无机中强碱选自碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、氢化钾、磷酸钠、氢氧化钠和氢化钠中的至少一种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述催化剂选自铜粉、溴化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜中的至少一种；所述步骤1）所得4-甲氧基-4'-羟基联苯、间卤苯甲醚、所述无机中强碱、所述催化剂和所述溶剂的投料摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1.5：0.001-0.04：1-10；所述在100-180℃回流反应1-6小时步骤中，温度为120-160℃，时间为2-4小时；所述Ullmann缩合反应步骤中，温度为160-180℃，时间为2-6小时；
所述步骤3）中，所述由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液中，所述氢溴酸的水溶液的质量百分浓度为10%-48%；所述氢溴酸的水溶液和冰醋酸的体积比为0.1-10：1；所述步骤2）所得4-甲氧基-4'-（3-甲氧基苯氧基）联苯与所述由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液的质量比为1：2-20；所述回流反应步骤中，时间为5-60小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述甲基化试剂选自硫酸二甲酯、碘甲烷和碳酸二甲酯中的至少一种；所述碱的水溶液为氢氧化钠的水溶液；所述碱的水溶液的质量百分浓度为8-10%；所述4，4'-二羟基联苯与甲基化试剂的投料摩尔比为0.5-1:1；所述4，4'-二羟基联苯与所述碱的水溶液的用量比为1mol：500-1000ml；所述反应步骤中，温度为25℃，时间为3小时；
所述步骤2）中，所述无机中强碱选自氢氧化钾、氢化钠和氢氧化钠中的至少一种；所述催化剂选自溴化亚铜和碘化亚铜中的至少一种；所述步骤1）所得4-甲氧基-4'-羟基联苯、间卤苯甲醚、所述无机中强碱、所述催化剂和所述溶剂的投料摩尔比为1：0.9-1.3：0.9-1.3：0.005-0.01：3-6；
所述步骤3）中，所述由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液中，所述氢溴酸的水溶液的质量百分浓度为38%-48%；所述氢溴酸的水溶液和冰醋酸的体积比为1-5：1；所述步骤2）所得4-甲氧基-4'-（3-甲氧基苯氧基）联苯与所述由氢溴酸的水溶液和冰醋酸组成的混合液的质量比为1：8-15；所述回流反应步骤中，时间为10-40小时。
5.式II所示环氧树脂，
6.一种制备权利要求5所述环氧树脂的方法，包括如下步骤：在碱性金属化合物的水溶液和季铵盐存在的条件下，将权利要求1所述式I所示化合物与环氧卤丙烷进行反应，反应完毕得到所述环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性金属化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢化钾、氢化钠和氢化钙中的至少一种；所述季铵盐选自氯化四甲铵、氯化四乙铵、四甲基溴化铵、溴化四乙铵和苄基三乙基溴化铵中的至少一种；所述环氧卤丙烷选自环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧碘丙烷中的至少一种；所述环氧卤丙烷、所述碱性金属化合物、所述季铵盐、所述权利要求1所述式I所示化合物中的羟基的摩尔比为1-50：0.8-1.4：0.001-1.0：1；所述碱性金属化合物的水溶液的质量百分浓度为10-48%；所述反应步骤中，温度为40～120℃，时间为1-8小时，压强为0.01-0.5MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述碱性金属化合物选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述季铵盐选自四甲基溴化铵和苄基三乙基溴化铵中的至少一种；所述环氧卤丙烷选自环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的至少一种；所述环氧卤丙烷、所述碱性金属化合物、所述季铵盐、所述权利要求1所述式I所示化合物中的羟基的摩尔比为3-15：0.9-1.2：0.005-0.25：1；所述碱性金属化合物的水溶液的质量百分浓度为35-48%；所述反应步骤中，温度为50～110℃，时间为2-6小时，压强为0.1-0.2MPa。
9.包括权利要求5所述环氧树脂的环氧树脂组合物、封装材料、层压板或纤维增强材料。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物、封装材料、层压板或纤维增强材料，其特征在于：所述环氧树脂组合物为由150重量份数的权利要求5所述环氧树脂、150重量份数的联苯酚醛树脂衍生物、3重量份数的三苯基膦、2000重量份数的硅粉、4重量份数的有机硅油、2重量份数的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5重量份数的硬脂酸、5重量份数的氢氧化铝和2重量份数的炭黑组成的环氧树脂组合物；
或者，所述环氧树脂组合物为由200重量份数的权利要求5所述环氧树脂、200重量份数的双酚A环氧树脂、37重量份数的4,4'-二氨基二苯甲烷、37重量份数的二乙基甲苯二胺与20重量份数的聚醚胺D230组成的环氧树脂组合物。
11.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物、封装材料、层压板或纤维增强材料，其特征在于：所述环氧树脂组合物为粘结剂。
12.根据权利要求11所述的环氧树脂组合物、封装材料、层压板或纤维增强材料，其特征在于：所述粘合剂为由90重量份数的权利要求5所述环氧树脂、40重量份数的双酚A环氧树脂、15重量份数的辛基缩水甘油醚、10重量份数的双氰胺、0.5重量份数的2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份数的气相白炭黑和1重量份数的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷组成的粘合剂。
13.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物、封装材料、层压板或纤维增强材料，其特征在于：所述封装材料为集成电路封装材料。
14.权利要求5所述环氧树脂在制备环氧树脂组合物、封装材料、层压板或纤维增强材料中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述封装材料为集成电路封装材料。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140312 Termination date: 20200712 |