CN106589314B - 一种二氧化硅与环氧树脂共聚的与液氧相容的复合树脂体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅与环氧树脂共聚的与液氧相容的复合树脂体系的制备方法，包括如下步骤：1.将缩水甘油醚类环氧树脂与硅烷反应，制备硅烷改性环氧树脂；2.将含磷抗氧化物质与硅烷反应，制备硅烷改性抗氧化剂；3.将硅烷改性环氧树脂、硅烷改性抗氧化剂、二氧化硅前躯体混合，溶于溶剂中，加热至40～60℃；4.加入去离子水和催化剂，反应1～5小时，减压除去产物水和溶剂。本发明将纳米二氧化硅单元和抗氧化剂分子以共价键的方式引入到环氧树脂体系中，引入后不会降低熟知的机械强度，抗氧化剂不会析出和泄露到树脂基体外。二氧化硅单元的引入，固化后的树脂的韧性有明显提高，极大地提高了环氧树脂作为液氧储罐基体材料的使用安全性。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备领域，具体涉及一种与液氧相容的二氧化硅与环氧树脂共聚的复合树脂体系的合成方法。
背景技术
液氧作为航天器飞行的动力来源在航天领域上是不可或缺的。传统的液氧贮箱是由金属材料制备而成。随着航天领域国际竞争的加剧，降低航天飞行器发射成本和提高运载能力成为个航天大国不断追逐的目标。新一代可重复使用航天飞行器以及低成本航天飞行器对材料的轻质和低成本提出了更高要求，飞行器的主要结构部件不得不依赖各种质轻性优的复合材料。如果采用树脂基复合材料，液氧贮箱的质量将大为降低。
所谓材料与液氧相容即当某一材料置于液氧环境中,材料可以维持其原来的性质而不发生变化。通俗点说就是,当材料在液氧环境中受到外界作用力(如撞击、摩擦、静电等)时,材料不会发生爆炸、火花、燃烧等剧烈的化学反应。而如果材料在液氧环境中受到外界作用力而发生爆炸、火花、燃烧等现象,则称其为与液氧不相容。
由于树脂材料与液氧存在着远较金属材料严重的相容性问题，因而在很长一段时间内普遍认为树脂材料不能用于液氧结构材料。
发明内容
本发明的意义在于在不降低环氧树脂机械强度的前提下，通过化学反应，以纳米二氧化硅为媒介，将抗氧化剂分子接枝到环氧树脂分子侧链上去。由于硅氧键的优异的韧性，使得最终的产品的拉升强度相较改性前提高10％～15％，断裂伸长率提高30％～50％。由于抗氧化剂分子不是通过简单的共混加入到树脂基体中，而是通过共价键参与到树脂的固化过程中，因此克服了磷元素在使用过程中的析出和泄露，提高了树脂的性能稳定性和使用寿命。
本发明涉及到的反应条件温和，效率高，成本低廉，且改性过程中是一种有实用价值的制备方法。
本发明提供一种与液氧相容的二氧化硅环氧树脂共聚体系的合成方法，包括如下步骤：
步骤1.将缩水甘油醚类环氧树脂与硅烷混合，高速搅拌10分钟，于室温～50℃下反应1～3小时，制备硅烷改性环氧树脂。所述的缩水甘油醚类环氧树脂可以为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂，双酚S型缩水甘油醚类环氧树脂。所述的硅烷可以为3-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二氯二甲基硅烷。环氧树脂与硅烷的摩尔比为10～20:1。步骤1中，反应中使用催化剂为二月桂酸二丁基锡；催化剂用量为0.1％～0.4％。改性环氧树脂反应路线如下：
步骤2.将含磷抗氧化物质与硅烷反应，制备硅烷改性抗氧化剂。所述的含磷抗氧化剂包括：四(羟甲基)氯化磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基磷氧、亚磷酸二甲酯、(二乙氧基甲基)亚膦酸乙酯、亚磷酸二苄酯。所述的硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷。步骤2中，反应中使用催化剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；催化剂用量为0.1％～0.3％。改性抗氧化剂反应路线如下。其中的抗氧化剂以二苯基磷氧为例。
步骤3.将硅烷改性的环氧树脂、硅烷改性抗氧化剂、二氧化硅前躯体混合，溶于溶剂中，加热至40～60℃；所述硅烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂：硅烷改性抗氧化剂：二氧化硅前躯体的摩尔比为10～15:1～2:1～2。二氧化硅前躯体包括：三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯。合成二氧化硅环氧树脂共聚体系反应路线如下：其中的二氧化硅前躯体以正硅酸乙酯为例。
步骤4.加入去离子水和催化剂，所述催化剂为盐酸，乙酸、对甲苯磺酸。占硅氧烷改性抗氧化剂，二氧化硅前躯体摩尔量之和的1％～3％。反应1～5小时，减压除去产物水和溶剂，得到二氧化硅与环氧树脂共聚的复合树脂体系。
本发明合成的二氧化硅与环氧树脂共聚体系的使用方法为：
步骤1.将二氧化硅与环氧树脂共聚体系加热至80℃～100℃，加入树脂质量15％～20％的环氧树脂固化剂，使之均匀溶解。
步骤2.真空脱气，注入模具，按照130℃～160℃/2h，1500℃～180℃/2h的阶梯固化温度固化。
本发明中，改性缩水甘油醚类环氧树脂所用的硅烷最佳用量为环氧树脂摩尔量的10％，在此用量下，产物的拉伸强度和断裂伸长率可分别提高20％和50％。改性缩水甘油醚环氧树脂、改性抗氧化剂、硅烷前躯体的最佳配比为2:2:1，所得到的二氧化硅与环氧树脂共聚体系，按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行测试，所有测试试样均在液氧敏感性撞击试验中无任何敏感性现象。
本发明运用化学方法，成功的将纳米二氧化硅单元和抗氧化剂分子以共价键的方式引入到环氧树脂体系中。以共价键引入抗氧化剂单元的好处是不会降低熟知的机械强度，另外抗氧化剂不会析出和泄露到树脂基体外部。另外，由于二氧化硅单元的的引入，固化后的树脂的韧性有明显提高，极大地提高了环氧树脂作为液氧储罐基体材料的使用安全性。
具体实施例
下面通过具体实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例：
对比例1
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)加热至80℃，加入树脂质量25％的固化剂二氨基二苯基甲烷，使之完全溶解。
步骤2.减压除去气泡，注入模具，按照100℃/2h，130℃/2h，160℃/4h，的阶梯固化温度固化。
对比例2
步骤1.双酚A型环氧树脂加热至130℃，加入树脂质量30％的固化剂二氨基二苯砜。
步骤2.减压除去气泡，注入模具，按照130℃/2h，160℃/2h，180℃/4h的阶梯固化温度固化。
实施例1
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)，3-氯丙基三乙氧基硅烷以摩尔比15:1混合，加入总质量0.2％的二月硅酸二丁基锡(催化剂)，于50℃反应2小时，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.将21.6g9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，21g烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入30ml甲苯溶剂，升温至80℃，在回流冷凝装置下以磁力搅拌器装置搅拌10min，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物完全溶解，加入0.2g偶氮二异丁腈作为催化剂，反应2h。减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠的改性含磷抗氧化剂(b)。
步骤3.将46g硅烷改性的环氧树脂(a)、4g硅烷改性抗氧化剂(b)、2.1g 正硅酸乙酯混合加入100ml溶剂丙酮，充分搅拌，使各组分混合均匀。
步骤4.加入1.5g去离子水，0.1g乙酸，于30℃下反应3h，减压蒸馏，除去溶剂和反应生成的水，得到澄清透明浅黄色树脂产物；反应2小时，减压除去产物水和溶剂，得到二氧化硅与环氧树脂共聚的复合树脂体系。用盐酸丙酮法测量环氧值，环氧值为0.43mol/100g。
步骤5.步骤4产物100g，二氨基二苯基甲烷21.2g，混合，加热至80℃充分搅拌，使二氨基二苯基甲烷完全溶解。
步骤6.减压除去气泡，注入模具，按照100℃/2h，130℃/2h，160℃/4h，的阶梯固化温度固化。
实施例2
步骤1.将双酚F环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)，二氯二甲基硅烷以摩尔比10:1混合，于30℃反应2小时，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.将20g二苯基磷氧，21g烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入30ml甲苯溶剂，升温至80℃，在回流冷凝装置下以磁力搅拌器装置搅拌10min，使二苯基磷氧完全溶解，加入0.2g偶氮二异丁腈作为催化剂，反应2h。减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠的改性含磷抗氧化剂(b)。
步骤3.将40g硅烷改性的环氧树脂(a)、4g硅烷改性抗氧化剂(b)、2.4g三甲氧基硅烷混合加入100ml溶剂丙酮，充分搅拌，使各组分混合均匀。
步骤4.加入1.5g去离子水，0.1g乙酸，于30℃下反应3h，减压蒸馏，除去溶剂和反应生成的水，得到澄清透明浅黄色树脂产物；反应2小时，减压除去产物水和溶剂，得到二氧化硅与环氧树脂共聚的复合树脂体系。用盐酸丙酮法测量环氧值，环氧值为0.39mol/100g。
步骤5.步骤4产物100g，二氨基二苯基甲烷19.5g，混合，加热至80℃充分搅拌，使二氨基二苯基甲烷完全溶解。
步骤6.减压除去气泡，注入模具，按照100℃/2h，130℃/2h，160℃/4h，的阶梯固化温度固化。
实施例3
步骤1.将双酚A环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)，3-氯丙基三乙氧基硅烷以摩尔比15:1混合，加入总质量0.2％的二月硅酸二丁基锡(催化剂)，于50℃反应2小时，得到硅氧烷改性的缩水甘油醚类环氧树脂(a)。
步骤2.将20g二苯基磷氧，21g烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入30ml甲苯溶剂，升温至80℃，在回流冷凝装置下以磁力搅拌器装置搅拌10min，使二苯基磷氧完全溶解，加入0.2g偶氮二异丁腈作为催化剂，反应2h。减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠的改性含磷抗氧化剂(b)。
步骤3.将46g硅烷改性的环氧树脂(a)、4g硅烷改性抗氧化剂(b)、2.1g正硅酸乙酯混合加入100ml溶剂丙酮，充分搅拌，使各组分混合均匀。
步骤4.加入1.5g去离子水，0.1g乙酸，于30℃下反应3h，减压蒸馏，除去溶剂和反应生成的水，得到澄清透明浅黄色树脂产物；反应2小时，减压除去产物水和溶剂，得到二氧化硅与环氧树脂共聚的复合树脂体系。用盐酸丙酮法测量环氧值，环氧值为0.41mol/100g。
步骤5.步骤4产物100g，二氨基二苯砜25.4g，混合，加热至130℃充分搅拌，使二氨基二苯基甲烷完全溶解。
步骤6.减压除去气泡，注入模具，按照130℃/2h，160℃/2h，180℃/4h的阶梯固化温度固化。
性能测试结果：
示差扫描量热法(氮气环境下，加热速度10℃/min，20℃～250℃)考察了固化物的玻璃态转变温度；按照GB/T1040-2006，对固化物的进行拉伸测试。按照美国试验材料学会ASTMD2512-95的液氧相容性评价标准进行液氧冲击测试，每组进行20次独立冲击。
表1.固化产物性能对比
注：a.玻璃态转变温度
由测试数据可以看出，尽管实施例1与实施例2与对比例1采用了相同的原料双酚F环氧树脂和相同的固化剂二氨基二苯甲烷，实施例3与对比例2采用了相同的原料双酚A环氧树脂和固化剂二氨基二苯砜，固化工艺也完全相同，但是，在液氧冲击实验中，实施例1-实施例3的所有试样在液氧冲击实验中均没有发生任何可见的敏感现象，而对比例1和对比例2的试样表现出了明显的对于液氧的敏感反应。此外，在保证对液氧相容的前提下，通过在树脂的结构中引入了纳米的二氧化硅单元，由于交联密度的提高，玻璃态转变温度和拉伸强度均有明显提高，由于硅-氧键的良好的柔韧性，断裂伸长率的提高更是明显，实施例2与对比例1相比较拉伸强度提高近20％，断裂伸长率更是提高了54％。由此可以看出，本发明可以在实现环氧树脂基体液氧相容性的同时，明显提高环氧树脂的机械强度。用本发明制备的环氧树脂是一种安全的复合材料液氧储箱基体材料。
Claims (10)
1.一种液氧相容的二氧化硅-环氧树脂共聚体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将缩水甘油醚类环氧树脂与硅烷反应，制备硅烷改性环氧树脂；
步骤2.将含磷抗氧化剂与硅烷反应，制备硅烷改性抗氧化剂；
步骤3.将硅烷改性环氧树脂、硅烷改性抗氧化剂、二氧化硅前驱体混合，溶于溶剂中，加热至40～60℃；
步骤4.加入去离子水和催化剂，所述催化剂占硅烷改性抗氧化剂，二氧化硅前驱体物质的量之和的1％～3％；反应1～5小时，减压除去产物水和溶剂，得到二氧化硅与环氧树脂共聚的复合树脂体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷改性环氧树脂：硅烷改性抗氧化剂：二氧化硅前驱体的摩尔比为10～15:1～2:1～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述的含磷抗氧化剂包括四(羟甲基)氯化磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基磷氧、亚磷酸二甲酯、(二乙氧基甲基)亚膦酸乙酯、亚磷酸二苄酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述的硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙三醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，将缩水甘油醚类环氧树脂和硅烷以摩尔比10～20:1混合，于20～50℃反应1～3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的硅烷包括3-氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二氯二甲基硅烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂、双酚F型缩水甘油醚类环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂，双酚S型缩水甘油醚类环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述的二氧化硅前驱体包括三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或者两种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述的催化剂包括盐酸，乙酸、对甲苯磺酸；步骤1中，反应中使用催化剂为二月桂酸二丁基锡；催化剂用量为0.1％～0.4％；步骤2中，反应中使用催化剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；催化剂用量为0.1％～0.3％。
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