CN111741994A - 含环氧基的聚有机硅氧烷、包含含环氧基的聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

含环氧基的聚有机硅氧烷、包含含环氧基的聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供固化性、涂膜的表面性、粘合性、耐冲击性优异的含环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物及固化物。本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷具有M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R4R5O2/2)及Q单元(SiO4/2)，相对于全部的硅的T单元(R6SiO3/2)的含量为80mol％以下。本发明的固化性树脂组合物含有该含环氧基的聚有机硅氧烷(A)和固化剂(B)。

Description

含环氧基的聚有机硅氧烷、包含含环氧基的聚有机硅氧烷的 固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化性优异的含环氧基的聚有机硅氧烷。此外，本发明涉及使用该含环氧基的聚有机硅氧烷得到的固化性树脂组合物及固化物。
背景技術
已知环氧树脂由于固化时的收缩少、内部应力的蓄积少，因此具有高的成形精度，被适宜地用作为光致阳离子固化树脂。作为光致阳离子固化树脂的环氧树脂，固化性的提高成为问题。非专利文献1中记载了具有硅氧烷骨架的脂环式环氧树脂。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：高分子科学期刊：A部分：高分子化学(Journal of PolymerScience：PartA：Polymer Chemistry)Vol.28，479-503(1990)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，记载于非专利文献1的脂环式环氧树脂，其固化涂膜的表面性、粘合性、耐冲击性并不充分。
本发明是鉴于上述现有技术而完成的。
即本发明的问题在于提供固化性、涂膜的表面性、粘合性、耐冲击性优异的含环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物以及固化物。
用以解决问题的手段
本发明人为解决上述问题而专心研究，结果发现：含有M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R4R5O2/2)及Q单元(SiO4/2)且相对于全部的硅的T单元(R6SiO3/2)的含量为80mol％以下的含环氧基的聚有机硅氧烷能解决上述问题，从而完成了发明。
即本发明的要旨在于以下的[1]～[14]。
[1]一种含环氧基的聚有机硅氧烷，含有M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R4R5O2/2)及Q单元(SiO4/2)，且相对于全部的硅，T单元(R6SiO3/2)的含量为80mol％以下。
[2]根据[1]所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，压力0.15torr的减压下，110℃下加热2小时时的减重率为5重量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，相对于全部的硅，M单元(R1R2R3SiO1/2)的含量为10mol％以上、75mol％以下。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，相对于全部的硅，Q单元(SiO4/2)的含量为3mol％以上。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm-1的区域中具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，相对于全部的硅，D单元(R4R5O2/2)的含量为10mol％以下。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，环氧当量为100g/当量～5000g/当量。
[8]一种固化性树脂组合物，含有[1]至[7]中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷(A)和固化剂(B)。
[9]根据[8]所述的固化性树脂组合物，固化剂(B)为阳离子聚合引发剂。
[10]根据[8]或[9]所述的固化性树脂组合物，所述组合物还含有与含环氧基的聚有机硅氧烷(A)不同的环氧化合物(C)。
[11]根据[10]所述的固化性树脂组合物，所述组合物含有脂肪族环氧化合物作为环氧化合物(C)。
[12]根据[11]所述的固化性树脂组合物，所述组合物含有氢化双酚型二缩水甘油醚类作为环氧化合物(C)。
[13]根据[10]至[12]中任一项所述的固化性树脂组合物，在含环氧基的聚有机硅氧烷(A)和环氧化合物(C)的合计中，含环氧基的聚有机硅氧烷(A)所占的比例为0.1重量％以上、80重量％以下。
[14]一种固化物，是将[8]至[13]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。
发明效果
根据本发明，能提供固化性、涂膜的表面性、粘合性、耐冲击性优异的含环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物及固化物。
由于具有这样的特长，因此本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷、固化性树脂组合物及固化物，可以在以电气·电子材料、FRP(纤维强化塑料)、粘合剂及涂料、牙科材料、2D/3D打印机等用途所代表的油墨等领域中开展应用。尤其，基于环氧树脂的固化收缩少、固化时产生的内部应力少的优点，以及包含本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的固化物的涂膜表面性优异的优点，可以适用于厚度大的产品，例如壁厚的FRP、牙科材料、由3D打印机制造的造形物等。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，但本发明并不受限于以下的说明，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内任意变形而实施。本说明书中，用“～”表示前后用数值或物性值范围时，意味着包含其前后的值的范围。
[含环氧基的聚有机硅氧烷]
含环氧基的聚有机硅氧烷是以硅氧烷键为主链并含有环氧基的聚合物，例如用以下所示的通式(1)表示。
[化1]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e(O1/2H)f
…(1)
(式(1)中，R1至R6各自独立地是氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团、或下述式(2)所表示的基团、或下述式(3)所表示的基团，但至少一个是下述式(2)或下述式(3)表示的基团，a+b+c+d＝1、0≤e+f＜4，R7是碳原子数1～7的一价有机基团。)
[化2]
Figure BDA0002643805770000041
(式(2)中，R8是可以具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，g＝0或1。)
[化3]
Figure BDA0002643805770000051
(式(3)中，R9是可以具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，h＝0或1、0≤i≤8、0≤j≤8。)
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷是：具有M单元(R1R2R3SiO1/2)、D单元(R4R5O2/2)及Q单元(SiO4/2)且相对于全部的硅的T单元(R6SiO3/2)的含量为80mol％以下的含环氧基的聚有机硅氧烷。
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷优选是：相对于全部的硅的M单元的含量为10mol％以上、75mol％以下，相对于全部的硅的Q单元(SiO4/2)的含量为3mol％以上，相对于全部的硅的D单元(R4R5O2/2)的含量为10mol％以下的含环氧基的聚有机硅氧烷。
再者，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的单元的含量如后述的实施例的项目记载所示，可以通过29Si-NMR测定来分析。
<M单元>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷中，M单元(R1R2R3SiO1/2)必须存在，意味着相对于全部的硅的M单元(R1R2R3SiO1/2)的比例的前述式(1)中的a优选为0.1以上(即相对于全部的硅的M单元(R1R2R3SiO1/2)的含量为10mol％以上。以下括号内的mol％相同。)，更优选为0.2以上(20mol％以上)，进一步优选为0.5以上(50mol％以上)。通过使a为0.1以上、即通过使M单元的含量在适当的下限值以上，由此容易控制含环氧基的聚有机硅氧烷的分子量。此外，a小于1(小于100mol％)，优选是0.9以下(90mol％以下)，更优选是0.75以下(75mol％以下)，进一步优选是0.7以下(70mol％以下)。通过使a为上述范围、即通过使M单元的含量在适当的上限值以下，由此容易使分子量为不过于小的适当的范围，可以抑制低沸点成分的增加来防止闪点降低，因此优选。
<T单元>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷中，意味着T单元(R6SiO3/2)的比例的前述式(1)中的c为0.8以下(即相对于全部的硅的T单元(R6SiO3/2)的含量为80mol％以下。以下括号内的mol％相同。)，优选是0.65以下(65mol％以下)。另一方面，表示T单元(R6SiO3/2)的比例的c通常为0以上。式(1)中，通过c在上述范围，可以使将含环氧基的聚有机硅氧烷固化时的固化物具有适度的刚性，因此优选。尤其通过使c的值为0.8以下，容易使含环氧基的聚有机硅氧烷的粘度保持在易处理的范围，并且改善固化物的脆性，因此优选。此外，在以适当的范围含有后述的Q单元的情况时，即使T单元不在上述的优选的范围，也可以在使含环氧基的聚有机硅氧烷固化时具有适度的刚性。
<Q单元>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷含有以(SiO4/2)表示的Q单元，即式(1)中d大于0，更优选是0.03以上(即相对于全部的硅的Q单元(SiO4/2)的含量为3mol％以上。以下括号内的mol％也相同)，特别优选是0.2以上(20mol％以上)。另一方面，表示Q单元(SiO4/2)的比例的d优选是0.7以下(70mol％以下)，更优选是0.5以下(50mol％以下)。通过含有Q单元，耐热性提高，通过使式(1)中d为上述范围，可以防止含环氧基的聚有机硅氧烷的粘度过于增高，此外可以使含环氧基的聚有机硅氧烷固化时的固化物具有适度的刚性，因而优选。此外，式(1)中，d大于0.7时，与其他的环氧化合物或丙烯酸酯化合物混合并使之固化，可以提高固化物的断裂强度等韧性。
此外，在以适当的范围含有前述的T单元时，即使Q单元不在上述的优选的范围，在使含环氧基的聚有机硅氧烷固化时，也可以具有适度的刚性。
<D单元>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷含有以(R4R5O2/2)表示的D单元，即式(1)中b大于0，优选0.01以上(即相对于全部的硅的D单元(R4R5O2/2)的含量为1mol％以上。以下括号内的mol％也相同)。此外，b的上限并无特别限定，优选为0.3以下(30mol％以下)，更优选为0.1以下(10mol％以下)。通过以这样的范围含有D单元(R4R5O2/2)，容易保持高的固化物的弹性模量。此外，通过使D单元(R4R5O2/2)的含量为适当的下限值以上，含环氧基的聚有机硅氧烷难以成为笼型结构，因此可以防止粘度变得过高，此外可以防止含环氧基的有机硅氧烷的固化物变得过硬，因此优选。
<末端基>
表示本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的末端基的、前述式(1)中的(O1/2R7)以及(O1/ 2H)的量并无特别限定，通常为0≤e+f<4，优选是0≤e+f<2，更优选是0≤e+f<1，进一步优选是0≤e+f<0.5。这些末端基通常具有反应性，因此e+f的值小时，有保管稳定性良好的倾向，因此优选。此外，表示羟基以外的末端基的(O1/2R7)的R7并无特别限定，优选是碳原子数1至7的烃基，进一步优选是甲基、乙基、异丙基。通过R7为碳原子数比较少的这些基团，存在不易对环氧基的导入反应、具有生成的环氧基的聚有机硅氧烷的固化反应产生空间阻碍的倾向。
<环氧基的种类>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的种类并无特别限定，例如可以分类为在以缩水甘油基为代表的末端具有环氧乙烷基的基团、在末端不具有环氧乙烷而具有氧化环己烯基等脂环式环氧基的基团，按照所期望的性能区别使用。
此外，也可以将不同种类的环氧基组合2种以上来使用。此种情况下，鉴于后述的每种环氧基的特性，优选配合所追求的特性来控制其比率。
例如，出于提高与基材之间的粘合性的目的，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷优选在末端具有环氧乙烷基。更具体地，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷优选具有下述式(2)所表示的基团，更优选具有下述式(4)或下述式(5)所表示的基团，进一步优选具有下述式(4)所表示的基团。此外，作为式(2)中的R8的可以具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，可举出与作为R1至R6的可以具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团所例示的基团对应的(即氢原子为一个)二价有机基团。
[化4]
Figure BDA0002643805770000071
(式(2)中，R8是可以具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，g＝0或1。)
[化5]
Figure BDA0002643805770000081
此外，例如，出于提高固化性的目的，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷优选具有碳原子数为3～18的可以被取代的脂环式环氧基。更具体地，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷优选具有下述式(3)所表示的基团，更优选具有下述式(6)或下述式(7)或下述式(8)所表示的基团，进一步优选具有下述式(6)所表示的基团。此外，作为式(3)中的R9的可以具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，可举出与作为R1至R6的可以具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团例示的基团相对应的(即氢原子为一个)二价有机基团。
[化6]
Figure BDA0002643805770000082
(式(3)中，R9是可以具有取代基的碳原子数1～20的二价有机基团，h＝0或1、0≤i≤8、0≤j≤8)。
[化7]
Figure BDA0002643805770000091
<R1至R6中不含环氧基的基团>
前述式(1)中的R1至R6中不含环氧基的基团的结构并无特别限定，R1至R6各自独立地是氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1～20的一价有机基团。具体地，可举出氢原子、碳原子数1～20的直链烷基、碳原子数1～20的支化烷基、含有碳原子数1～20的环状结构的烷基、碳原子数1～20的芳香族烃基、碳原子数1～20的杂环基等。这些例子中，更优选是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、环己基等烷基、苯基、萘基、咔唑基、苯乙基等芳香族性官能团、呋喃基、聚乙二醇基等醚基，进一步优选是氢原子、甲基、苯基。
作为前述式(1)中的M单元(R1R2R3SiO1/2)的一例，可列举三甲基硅氧基(Me3SiO1/2)、二甲基硅氧基(Me2HSiO1/2)、甲基硅氧基(MeH2SiO1/2)、三氢硅氧基(H3SiO1/2)、二甲基乙烯基硅氧基(Me2ViSiO1/2)、二甲基甲基丙烯酰氧基丙基(Me2(MaOPr)SiO1/2)、三苯基硅氧基(Ph3SiO1/2)、二苯基硅氧基(Ph2HSiO1/2)、苯基硅氧基(PhH2SiO1/2)、甲基苯基硅氧基(MePhHSiO1/2)、二甲基苯基硅氧基(Me2PhSiO1/2)、甲基二苯基硅氧基(MePh2SiO1/2)等，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷可以仅含有1种这些M单元，也可以含有2种以上，也可以和含环氧基的M单元同时含有。即本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷例如可以含有三甲基硅氧基和三苯基硅氧基，也可以含有三甲基硅氧基和缩水甘油氧基丙基二甲基硅氧基。
此外，根据需要，可以仅使用含有环氧基的M单元。即本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可以含有缩水甘油氧基丙基二甲基硅氧基作为M单元，而不含其他的M单元种类。
关于前述式(1)中的D单元(R4R5O2/2)，与上述的M单元同样地，R4R5可以是相同的官能团的组合，也可以是不同种类的组合。此外，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷可以仅含有1种D单元，也可以含有2种以上。
前述式(1)中的T单元(R6SiO3/2)的种类可以与上述的M单元同样地为仅是1种，也可以是2种以上。此外，根据需要，作为T单元的种类，也可以仅使用含有环氧基的T单元。
其中，作为前述式(1)中的R1至R6，包括至少含有1种以上的环氧基的基团。
<Si-O伸缩振动的最大吸收波数>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷优选是：具有(SiO4/2)所表示的Q单元、在红外吸收光谱分析中波数1030～1060cm-1的区域具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数的含环氧基的聚有机硅氧烷。
红外吸收光谱分析中，通过上述波数区域内具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数，可以避免如笼型倍半硅氧烷这样极端变硬的结构，此外会成为容易处理的液态含环氧基的聚有机硅氧烷，所以优选。最大吸收波数是指在特定的波数区域中赋予最大吸光度的波数，本实施方式中，以波数1000～1200cm-1的区域内赋予最大吸光度的波数为最大吸收波数。
基于红外吸收光谱分析得到的最大吸收波数可以通过使用傅里叶变换红外分光装置利用ATR法(全反射测定法)测定。
此外，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷优选在红外吸收光谱分析中波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。由于在上述波数区域不具有Si-O伸缩振动的吸收峰，可以避免如笼型倍半硅氧烷这样的极端变硬的结构，此外会成为容易处理的液态含环氧基的聚有机硅氧烷，因而优选。
此外，在波数1070～1150cm-1的区域，也可以存在来源于Si-O以外的有机分子的特征吸收带。作为来源于有机分子的特征吸收带的例子，可举出来源于羟基的C-O、来源于酯的C-O-C、来源于酸酐的C-O-C、来源于醚的C-O-C、来源于胺的C-N、来源于磺酸或亚砜的C-S、来源于氟化合物的C-F、来源于磷化合物的P＝O或P-O、来源于无机盐SO4 2-或ClO4 -的特征吸收带。必须注意不要弄错这些特征吸收带与Si-O伸缩振动的归属。
<环氧当量>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选是100g/当量以上，更优选是150g/当量以上，进一步优选是200g/当量以上。通过环氧当量为上述下限以上，可以使固化涂膜的表面性变良好，此外由于可以提高交联密度，因此可以提高涂膜强度和耐热性，尤其可以提高涂膜的密着性。
此外，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选是5000g/当量以下，更优选是2000g/当量以下，进一步优选是1000g/当量以下。环氧当量在上述上限以下时，由于既能维持良好的固化性或粘合性，同时因固化时的收缩变少而提高涂膜的表面性，成为适当的交联密度，由此耐冲击性提高，所以优选。
此外，本发明中，所谓“环氧当量”被定义为“含有1当量的环氧基的环氧树脂(本发明中为含环氧基的聚有机硅氧烷)的质量”，可以依照JIS K7236测定。
<重均分子量(Mw)>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)并无特别限定，优选300以上，更优选500以上，基于使固化涂膜的表面性变良好的观点，特别优选700以上。此外，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)优选10000以下，更优选7500以下，基于处理性的观点，特别优选5000以下。
<数均分子量(Mn)>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的数均分子量(Mn)并无特别限定，优选150以上，更优选250以上，基于固化涂膜的表面性的观点，特别优选600以上。此外，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的数均分子量(Mn)优选9000以下，更优选6500以下，基于处理性的观点，特别优选4000以下。
再者，含环氧基的聚有机硅氧烷的重均分子量及数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。关于更详细的方法的例子，在后述的实施例的项目中进行说明。
<低沸点成分量>
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷中含有的低沸点成分的量并无特别限定，但当低沸点成分的量少时闪点会增高，因此可以容易保持搬运、储藏时的安全性，此外还可以抑制热固化时和使用固化物时的厚度变薄或由此导致的脆化。本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷中含有的低沸点成分的量，例如可以在压力0.15torr的减压下110℃中加热2小时时的减重率表示，该减重率优选10重量％以下，更优选8重量％以下，进一步优选5重量％以下。
低沸点成分的量具体地可以用以下的顺序测定。测定1H-NMR，算出有机溶剂等聚有机硅氧烷以外的成分的重量。在1L茄型烧瓶中放入16×3.5mm奥巴尔(OVAL)型PTFE转子，测定它们的重量。然后，将聚有机硅氧烷加入至该茄型烧瓶中，测定重量。此时，聚有机硅氧烷的装入量优选200g。用油浴对茄型烧瓶加热，用磁力搅拌器使转子旋转以液面流动的程度进行搅拌，用油式真空泵进行减压。此时的压力优选0.2～0.1torr，优选通过压力计确认，减压至压力成为0.15torr。2小时后，冷却至室温，利用氮气恢复至大气压，充分擦拭附着于茄型烧瓶的油，测定进入到茄型烧瓶状态的聚有机硅氧烷的重量，减去先前已测定的茄型烧瓶与转子的重量，算出由该操作挥发掉的重量。测定该操作后的聚有机硅氧烷的1H-NMR，算出有机溶剂等聚有机硅氧烷以外的成分的重量。从挥发的重量减去聚有机硅氧烷以外的成分的量，算出聚有机硅氧烷的挥发量。在设装入量为200g时，聚有机硅氧烷的重量减少优选小于10g。
此外，当含有10重量％以上的聚有机硅氧烷以外的成分时，由于聚有机硅氧烷以外的成分的挥发，内温下降，聚有机硅氧烷变得难以挥发，因此当含有10重量％以上的聚有机硅氧烷以外的成分时，优选加热至温度60℃，用压力10torr减压，将聚有机硅氧烷以外的成分除去至小于1重量％之后，再实施。
<含环氧基的聚有机硅氧烷的制造方法>
本发明的聚有机硅氧烷的制造方法，只要能得到前述式(1)表示的聚有机硅氧烷，就没有特别限定。例如，可以是使二硅氧烷化合物或二硅氮烷化合物以及这些化合物的水解物、烷氧基硅烷化合物和其水解物、部分水解缩合物一种或多种同时缩合的方法；使氯硅烷化合物和其水解物、部分水解缩合物缩合的方法；使环状硅氧烷化合物开环聚合的方法；以阴离子聚合为首的链式聚合等任意制造方法；将多个制造方法组合使用也无妨。此外，关于环氧基的导入方法也无特别限定，可以是使具有环氧基的烷氧基硅烷化合物、二硅氧烷化合物、二硅氮烷化合物和这些化合物的水解物、部分水解缩合物一种或多种同时缩合的方法、将导入至聚有机硅氧烷的环氧基以外的基团通过化学方法向环氧基转换的方法等任意方法，也可以将这些方法组合使用。
作为将环氧基以外的基团通过化学方法转换为环氧基的方法，可举出使具有含环氧基的烯基的化合物与具有氢原子直接键合于硅原子的结构的聚有机硅氧烷反应的方法、使具有环氧基的硫醇化合物与具有烯基的聚有机硅氧烷反应的方法、用氧化剂将具有烯基的聚有机硅氧烷的烯基进行氧化的方法等。
此外，反应后，也可以通过将得到的聚有机硅氧烷通过柱色谱法或GPC、利用溶剂进行提取、蒸馏除去不需要成分等而分为具有期望的环氧当量或分子量的聚有机硅氧烷后使用。此外，也可以通过减压或加热等处理来除去低沸点成分。
<制造含环氧基的聚有机硅氧烷时的溶剂>
制造含环氧基的聚有机硅氧烷时，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。使用溶剂时，虽然可以使用水和/或有机溶剂，但特别优选有机溶剂，更优选四氢呋喃、甲苯、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷，基于溶解性、容易除去性、低环境有害性的观点，进一步优选四氢呋喃、甲苯、甲醇。此外，这些溶剂可以两种以上组合使用，也可以根据反应的工序不同而溶剂种类不同。此外，通过使烷氧基硅烷化合物或氯硅烷化合物等水解缩合来形成聚有机硅氧烷骨架时，可以适量添加水来促进水解。
<制造含环氧基的聚有机硅氧烷时的温度·压力条件>
制造含环氧基的聚有机硅氧烷时的反应温度并无特别限定，通常为-40℃至200℃，更优选-20℃至150℃，进一步优选0℃至130℃。低于该温度范围的温度时，有时会使形成目标聚有机硅氧烷骨架的反应、或导入环氧基的反应难以进行。另一方面，在高于该温度范围的温度时，有时会进行不希望的环氧基的聚合或与其他取代基的反应。
此外，实施反应时的压力并无特别限定，通常从0.6个气压至1.4个气压下实施，但优选在0.8个气压至1.2个气压下实施，进一步优选在0.9气压至1.1气压下实施。在低于该范围的压力时，有时使用溶剂时溶剂的沸点会下降，无法将反应体系内提升至适当的反应温度。另一方面，在高于该范围的压力时，虽然存在溶剂的沸点上升，使反应体系的温度上升而可以加速反应的优点，但会成为加压条件下的反应，所以会伴随装置的破损和爆发的危险。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物含有如上所述的本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷(以下有时称作“含环氧基的聚有机硅氧烷(A)”的情况。)和固化剂(B)。
<固化剂(B)>
用于本发明的固化性树脂组合物的固化剂(B)是有助于本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷(A)的环氧基之间的交联反应和/或链延长反应的物质。此外，本发明中，通常，即使是被称作“固化促进剂”的物质，只要是有助于含环氧基的聚有机硅氧烷(A)的环氧基之间的交联反应和/或链延长反应的物质，就可以看作是固化剂。
本发明的固化性树脂组合物中的固化剂(B)的含量，相对于本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷(A)100重量份，优选是0.1～1000重量份，更优选是100重量份以下，进一步优选是80重量份以下，特别优选是60重量份以下。固化剂(B)的更优选的量，根据固化剂的种类，分别为如下文所记载。
本发明中，“固体成分”是指不包括溶剂的成分。此外，“总环氧成分”是指本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷(A)与后述的其他的环氧化合物(C)的合计。
本发明的固化性树脂组合物中，作为固化剂(B)，优选使用选自由多官能酚类、聚异氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、阳离子聚合引发剂及有机膦类构成的组中的至少一个。关于各固化剂的具体例子和固化性树脂组合物中的优选的含量，以下会说明，但基于固化性的观点，本发明的固化性树脂组合物优选在以下的固化剂中特别至少含有阳离子聚合引发剂作为固化剂(B)。
作为多官能酚类的例子，可举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚B、双酚AD、双酚Z、四溴双酚A等双酚类、4,4’-双酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚等双酚类；儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基萘类；及在这些化合物的芳香环上键合的氢原子被包含卤素基团、烷基、芳基、醚基、酯基、硫、磷、硅等杂元素的有机取代基等非阻碍性取代基取代后的基团等。
作为多官能酚类的例子，还可举出作为这些酚类或苯酚、甲酚、烷基苯酚等单官能酚类与醛类的缩聚物的酚醛清漆类、可熔酚醛类等。
以上举出的多官能酚类可以仅使用一种，、也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
作为聚异氰酸酯系化合物的例子，可举出甲苯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物。进而，还可以举出通过这些聚异氰酸酯化合物与氨基、羟基、羧基、水等至少具有2个活性氢原子的化合物之间的反应而得到的聚异氰酸酯化合物、或上述聚异氰酸酯化合物的3～5聚体等。
以上举出的聚异氰酸酯系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
作为胺系化合物的例子，有脂肪族的伯胺、仲胺、叔胺、芳香族的伯胺、仲胺、叔胺、环状胺、胍类、脲衍生物等，具体地，可举出三乙四铵、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、间苯二甲胺、双氰胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、二甲基脲、鸟苷酸等。
以上举出的胺系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
作为酸酐系化合物的例子，可举出邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐与不饱和化合物的缩合物等。这些酸酐系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
作为咪唑系化合物的例子，可举出1-异丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。此外，咪唑系化合物虽然也起到后述的作为固化促进剂的功能，但在本发明中被分类为固化剂(B)。这些咪唑系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
作为酰胺系化合物的例子，可举出双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。酰胺系化合物可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
阳离子聚合引发剂是通过热或活化能量射线照射而产生阳离子的引发剂，可举出芳香族鎓盐等。具体地，可举出由SbF6 -、BF4 -、AsF6 -、PF6 -、CF3SO3 2-、B(C6F5)4 -等阴离子成分和包含碘、硫、氮、磷等原子的芳香族阳离子成分构成的化合物等。尤其，优选二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐。
作为阳离子聚合引发剂的例子，可举出二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟代磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三-对甲苯基锍六氟磷酸盐、三-对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基对苯基硫代苯基锍六氟磷酸盐等。
作为具体的产品名，例如可举出UVACURE1590(大赛璐·サイテック公司制造)、CPI-110P(San-apro公司制造)等锍盐、IRGACURE250(汽巴精化公司制造)、WPI-113、WPI-124(和光纯药公司制造)、Rp-2074(RHODIA Japan公司制造)等碘鎓盐、重氮盐型：AMERICURE系列(美国制罐公司制造)、ULTRASET系列(艾迪科公司制造)、WPAG系列(和光纯药公司制造)等碘鎓盐型：UVE系列(通用电气公司制造)、FC系列(3M公司制造)、UV9310C(GE东芝硅酮公司制造)、WPI系列(和光纯药公司制造)等锍盐型：CYRACURE系列(联合碳化物公司公司制造)、UVI系列(通用电气公司制造)、FC系列(3M公司制造)、CD系列(SARTOMER公司制造)、optoma SP系列、optoma CP系列(艾迪科公司制造)、sun-aid SI系列(三新化学工业公司制造)、CI系列(日本曹达公司制造)、WPAG系列(和光纯药公司制造)、CPI系列(san-apro公司制造)等，但不受这些例子的限定。
以上举出的阳离子聚合引发剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
作为有机膦类，可例示三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。
关于这些有机膦类，也可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比率将两种以上混合使用。
当作为固化剂(B)使用多官能酚类、胺系化合物、酸酐系化合物时，以本发明的固化性树脂组合物中的相对于全部环氧基的固化剂(B)中的官能团(多官能酚类的羟基、胺系化合物的氨基或酸酐系化合物的酸酐基)的当量比计，优选使用至成为0.8～1.5的范围。使用聚异氰酸酯系化合物时，相对于本发明的固化性树脂组合物中的羟基数，聚异氰酸酯系化合物中的异氰酸酯基数优选以当量比计在1：0.01～1：1.5的范围中使用。使用咪唑系化合物时，相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分100重量份，优选在0.5～10重量份的范围中使用。使用酰胺系化合物时，相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分和酰胺系化合物的合计量，优选在0.1～20重量％的范围使用。使用阳离子聚合引发剂时，相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分100重量份，优选在0.01～15重量份的范围中使用。使用有机膦类时，相对于本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分和有机膦类的合计量，优选在0.1～20重量％的范围使用。
作为固化剂(B)，除了上述例示的物质以外，还可以使用四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等鏻盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐、硫醇系化合物、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物等。
这些固化剂(B)可以仅使用一种，也可以组合两种以上使用。
[其他环氧化合物(C)]
本发明的固化性树脂组合物中，可以使用除本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷(A)以外的环氧化合物(C)(以下有时称作“其他环氧化合物(C)”)。
作为其他环氧化合物(C)，可举出具有2个以上的环氧基的2官能的环氧化合物(C)，可举出以下例示的包含芳香环的环氧化合物、脂肪族环氧化合物。此外，以下的例子中，“……型环氧树脂”是指羟基被缩水甘油醚基取代后的树脂。即例如“4,4’,4″-三羟基三苯基甲烷型环氧树脂”是指“4,4’,4″-三羟基三苯基甲烷”的羟基被缩水甘油醚基取代后的树脂。
作为含有芳香环的环氧化合物，例如可举出双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚Z二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚丙酮二缩水甘油醚、双酚三甲基环己烷二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四叔丁基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚等的双酚系二缩水甘油醚类；联苯酚二缩水甘油醚、四甲基联苯酚二缩水甘油醚、二甲基联苯酚二缩水甘油醚、四-叔丁基联苯酚二缩水甘油醚等的联苯酚系二缩水甘油醚类；对苯二酚二缩水甘油醚、二氢蒽二缩水甘油醚、甲基对苯二酚二缩水甘油醚、二丁基对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甲基间苯二酚二缩水甘油醚等的苯二酚系二缩水甘油醚类；二氢蒽对苯二酚二缩水甘油醚、二羟基二苯基醚二缩水甘油醚、硫代二苯酚二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚等的芳香族系二缩水甘油醚类、α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙基苯型环氧树脂、4,4’,4″-三羟基三苯基甲烷型环氧树脂、4,4’,4″-次乙基三(2-甲基苯酚)型环氧树脂、4,4’-(2-羟基亚苄基)双(2,3,6-三甲基苯酚)型环氧树脂、2,3,4-三羟基二苯基甲烷型环氧树脂、2,4,6-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪型环氧树脂、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯型环氧树脂、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷型环氧树脂、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]次乙基]双(2-甲基苯酚)型环氧树脂、2,6-双(4-羟基-3,5-二甲基苄基)-4-甲基苯酚型环氧树脂等的3官能环氧树脂类；2,2’-亚甲基双[6-(2-羟基-5-甲基苄基)-对甲酚型环氧树脂、4-[双(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇型环氧树脂、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷型环氧树脂、α,α,α’,α’,-四(4-羟基苯基)-对二甲苯型环氧树脂等的4官能环氧树脂类；2,4,6-三[(4-羟基苯基)甲基]-1,3-苯二醇型环氧树脂等的5官能环氧树脂类；二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、苯二甲胺等的各种胺化合物和表氯醇所制造的环氧化合物；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、苯酚改性二甲苯型环氧树脂、使用了由这些各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等的各种醛类之间的缩合反应得到的多元酚树脂类、重质油或沥青类与酚类与甲醛类的共缩合树脂等各种酚系化合物等的环氧树脂等多官能环氧树脂类。
作为脂肪族环氧化合物，可举出在选自前述双酚系二缩水甘油醚类、联苯酚系二缩水甘油醚类、苯二酚系二缩水甘油醚类及芳香族系二缩水甘油醚类的二缩水甘油醚类的芳香环上加成了氢的环氧化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、聚五亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚六亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、聚七亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚等的仅由链状结构构成的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等的具有环状结构的亚烷基二醇二缩水甘油醚类、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等环氧化合物。
作为其他环氧化合物(C)，其中，从固化性、涂膜的表面性、粘合性、耐冲击性的观点，优选脂肪族环氧化合物，特别优选氢化双酚型二缩水甘油醚类。
以上例示的其他环氧化合物(C)可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
当本发明的固化性树脂组合物含有本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷(A)与其他环氧化合物(C)时，本发明的固化性树脂组合物中的作为固体成分的全部环氧成分中的含环氧基的聚有机硅氧烷(A)的比例，优选是0.1重量％以上，更优选是1重量％以上，进一步优选是2％重量以上，另一方面，优选是80重量％以下，更优选是50重量％以下，进一步优选是40重量％以下。通过含环氧基的聚有机硅氧烷(A)的比例在上述下限值以上，可以充分得到由含环氧基的聚有机硅氧烷(A)带来的固化性改善效果。另一方面，通过含环氧基的聚有机硅氧烷(A)的比例在上述上限值以下，可以充分得到由混合其他环氧化合物(C)带来的物性改善效果。
<其他成分>
本发明的固化性树脂组合物可以在以上列举的成分之外含有其他成分。作为其他成分，例如可举出固化促进剂(其中不包括属于前述固化剂的物质。)、偶联剂、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、反应性稀释剂、颜料、无机填充材料、有机填充材料等。以上所列举的其他成分可以根据固化性树脂组合物的所期望的物性来适当组合使用。
[固化物]
通过使本发明的固化性树脂组合物固化来得到固化物。这里所称的“固化”是指通过热和/或光等有意识地使环氧树脂固化，其固化的程度只要根据期望的物性、用途控制即可。
[用途]
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷是固化性优异的物质，是带来表面性、粘合性、耐冲击性优异的固化物的物质。由此，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷、及混合有该物质的本发明的固化性树脂组合物可以在涂料、电气·电子材料、粘合剂、纤维强化树脂(FRP)等的领域中适用。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。此外，以下的实施例中的各种制造条件和评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选的值的含义，优选的范围可以是被前述的上限或下限的值和下述实施例的值或实施例相互间的值的组合所规定的范围。
〔原料等〕
以下的实施例及比较例中用的原料、催化剂、溶剂等如下所述。
[用于含环氧基的聚有机硅氧烷的合成的原料、催化剂、溶剂]
六甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制造、产品名：S-7205)
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(NuSil Technology公司制造)
硅酸甲酯MS51(三菱化学株式会公司制造)
1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(东京化成工业株式会公司制造)
烯丙基缩水甘油醚(东京化成工业株式会公司制造)
四氢呋喃(岸田化学株式会公司制造)
甲苯(岸田化学株式会公司制造)
甲醇(岸田化学株式会公司制造)
庚烷(岸田化学株式会公司制造)
1N盐酸(岸田化学株式会公司制造)
铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液(奥德里奇公司制造铂浓度2重量％)
活性炭(大阪燃气化学株式会公司制造精制白鹭)
二氧化硅凝胶(关东化学株式会公司制造シリカゲル60N(球状、中性)63-210μm)
[用于固化性树脂组合物的固化剂]
WPI-116(和光纯药工业公司制造)
[用于固化性树脂组合物的其他环氧化合物]
YX8000(三菱化学株式会公司制造：氢化双酚A型环氧树脂)
jER828US(三菱化学株式会公司制造：双酚A型环氧树脂)
C2021P(大赛璐公司制造：脂环式环氧树脂)
x-40-2670(信越化学工业公司制造：含有脂环式环氧基的硅酮低聚物)
〔评价方法〕
以下的合成例、实施例及比较例中的评价方法如下所述。
[环氧当量]
关于合成例中得到的含环氧基的聚有机硅氧烷，根据JIS K 7236测定了环氧当量。
[含环氧基的聚有机硅氧烷的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)]
关于合成例中得到的含环氧基的聚有机硅氧烷，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定了重均分子量及数均分子量。用于GPC的测定的装置及测定条件如以下所示。
装置：GPC
机械种类：HLC-8220GPC(东曹制造)
色谱柱：KF-G、KF-401HQ、KF-402HQ、KF-402.5HQ(昭和电工株式会社制造)
检测器：UV-8020(东曹制造)、254nm
洗脱液：THF(0.3mL/分、40℃)
样品：1％四氢呋喃溶液(注入10μ)
校准曲线：标准聚苯乙烯(东曹制造)
[含环氧基的聚有机硅氧烷的红外光谱吸收分析]
关于合成例中得到的含环氧基的聚有机硅氧烷，用下述装置及测定条件通过ATR法(Attenuated Total Reflection、全反射测定法)进行测定。
装置：Nicolet iN10+iZ10(Thermo Fisher Scientific株式会公司制造)及Gladi ATR(PIKE TECHNOLOGIES公司制造)
分辨率：4cm-1
累计扫描次数：64次
[29Si-NMR的测定方法]
用以下的装置、测定条件、试样的配制方法进行测定。
装置：日本电子株式会公司制造JNM-ECS400、TUNABLE(10)、无Si、AT10探针
测定条件：弛豫延迟(Relaxation Delay)/15秒、SCAN次数/1024次、测定模式/门控去耦脉冲法(NNE)、旋转(spin)/无、测定温度/25℃
试样的配制：重氯仿中添加三(2,4-乙酰丙酮)铬(III)至达到0.5重量％，得到29Si-NMR测定用溶剂。将作为测定对象的含环氧基的聚有机硅氧烷称量1.5g，加入2.5ml的上述29Si-NMR测定用溶剂使之溶解，放入至
Figure BDA0002643805770000221
特氟龙(注册商标)制的NMR试样管。
[减压加热时的减重率测定]
首先，测定1H-NMR，算出有机溶剂等含环氧基的聚有机硅氧烷以外的成分的重量。
在茄型烧瓶中放入转子，测定这些重量之后，将含环氧基的聚有机硅氧烷放入至该茄型烧瓶中，测定含环氧基的聚有机硅氧烷的重量。
用油浴对该茄型烧瓶进行加热，用磁力搅拌器使转子旋转，搅拌至液面流动的程度，升温至内温达到110℃，用油式真空泵减压。油式真空泵使用了具有能达到0.15torr的减压度的能力的泵。2小时后，冷却至室温，恢复至常压，充分擦拭附着于茄型烧瓶的油，测定放入到茄型烧瓶状态的含环氧基的聚有机硅氧烷的重量，减去之前测定的茄型烧瓶和转子的重量，算出被该操作挥发的重量。测定该操作后的含环氧基的聚有机硅氧烷的1H-NMR，算出有机溶剂等含环氧基的聚有机硅氧烷以外的成分的重量。
从挥发的重量减去含环氧基的聚有机硅氧烷以外的成分的量，算出含环氧基的聚有机硅氧烷的减重率。
[UV固化性]
将实施例及比较例的固化性树脂组合物用75μm的膜涂布器(Film Applicator)，涂布于JIS K5600-1-4中记载的下述钢板上，用以下条件进行UV照射来制作固化涂膜。
·钢板：SPCC-SB PB-N144处理0.3×50×200mm
·UV照射条件
灯：高压水银灯
能量：100mJ/cm2、956mW/cm2
带式输送机速度：14.4m/min
距离：15cm
以上述UV照射条件作为1次，将涂膜的粘性消失为止的UV照射次数作为UV固化性进行评价。
[密着性]
关于为评价上述的UV固化性而形成的固化膜，用JIS K5600-5-6的方法进行划格法(cross cut)剥离试验。用100个棋盘格残留在基材的棋盘格数进行评价。
[耐落锤性]
对于为评价上述的UV固化性而形成的固化膜，用JIS K5600-5-3的方法进行落锤试验试验，以目视确认涂膜的状態，用以下的基准进行评价。
〇：无裂纹、无剥离
△：无裂纹、有剥离
×：有裂纹
[表面性]
对于为评价上述的UV固化性而形成的固化膜，用目视确认固化涂膜的表面，用以下的基准进行评价。
〇：没有褶皱、收缩
×：有褶皱、收缩
[含环氧基的聚有机硅氧烷的合成和评价]
<合成例1：含环氧基的聚有机硅氧烷1的合成>
作为含环氧基的聚有机硅氧烷原料，使用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷625重量份、六甲基二硅氧烷504重量份、422重量份硅酸甲酯MS51，作为溶剂使用四氢呋喃987重量份、作为催化剂和水使用1N盐酸115重量份和甲醇115重量份的混合物，在30℃中水解缩合。加入庚烷938重量份，用脱盐水洗涤，除去盐酸后，使用旋转蒸发仪在76℃、压力15torr的减压下，将溶剂蒸馏除去至目视溶剂的馏出消失为止。接下来，在120℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到768重量份的含环氧基的聚有机硅氧烷1’。
关于得到的含环氧基的聚有机硅氧烷1’，使其中200重量份溶解于甲苯257重量份后，加入铂浓度2重量％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.5重量份，进行搅拌。加热至80℃后，费时4小时滴入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷234重量份，再于80℃下加热5小时。放置冷却至室温附近后，加入活性炭69重量份搅拌2小时后过滤，将该工序重复两次，使用旋转蒸发仪在60℃、压力15torr的减压下将溶剂蒸馏除去至目视溶剂的馏出消失为止。接着，在85℃、压力0.15torr的减压下加热5小时，得到305重量份的含环氧基的聚有机硅氧烷1。
得到的含环氧基的聚有机硅氧烷1的环氧当量为308g/当量，数均分子量为1300，重均分子量为2300，相对于全部的硅的M单元、D单元、T单元、Q单元分别为67mol％、2mol％、0mol％、31mol％。在红外光谱吸收分析中，Si-O伸缩振动的最大吸收波数为1045cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。此外，减压加热时的减重率为1.2重量％。
<合成例2：含环氧基的聚有机硅氧烷2的合成>
作为含环氧基的聚有机硅氧烷原料使用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷833重量份、六甲基二硅氧烷252重量份、422重量份硅酸甲酯MS51，作为溶剂使用四氢呋喃965重量份，作为催化剂和水使用1N盐酸115重量份和甲醇115重量份的混合物，30℃下水解缩合。加入庚烷938重量份，用脱盐水洗涤，除去盐酸后，使用旋转蒸发仪，在76℃、压力15torr的减压下，将溶剂蒸馏除去至目视溶剂的馏出消失为止。接着，在120℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到744重量份的含环氧基的聚有机硅氧烷2’。
关于得到的含环氧基的聚有机硅氧烷2’，使其中200重量份溶解于甲苯345重量份后，加入铂浓度2重量％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.6重量份，进行搅拌。加热至80℃后，费时5小时滴入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷234重量份，再于80℃下加热13小时。放置冷却至室温附近后，加入活性炭79重量份，搅拌2小时后过滤，使用旋转蒸发仪在60℃、压力15torr的减压下，将溶剂蒸馏除去至目视溶剂的馏出消失为止。接着，在80℃、压力0.15torr的减压下加热5小时，得到373重量份的环氧基的聚有机硅氧烷2。
得到的含环氧基的聚有机硅氧烷2的环氧当量为276g/当量，数均分子量为1500，重均分子量为3400，相对于全部的硅的M单元、D单元、T单元、Q单元分别为68mol％、2mol％、0mol％、30mol％。在红外光谱吸收分析中，Si-O伸缩振动的最大吸收波数为1043cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。
<合成例3：含环氧基的聚有机硅氧烷3的合成>
作为含环氧基的聚有机硅氧烷原料使用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1042重量份、422重量份硅酸甲酯MS51，作为溶剂使用四氢呋喃943重量份，作为催化剂和水使用1N盐酸115重量份和甲醇115重量份的混合物，在30℃下水解缩合。加入庚烷938重量份，用脱盐水洗涤，除去盐酸后，使用旋转蒸发仪在76℃、压力15torr的减压下，将溶剂蒸馏除去至目视溶剂的馏出消失为止。接着，在120℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到573重量份的含环氧基的聚有机硅氧烷3’。
关于得到的含环氧基的聚有机硅氧烷3’，使其中150重量份溶解于甲苯331重量份后，加入铂浓度2重量％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物二甲苯溶液0.2重量份，进行搅拌。加热至80℃后，费时1小时滴入烯丙基缩水甘油醚208重量份，再升温至120℃，加热1小时。放置冷却至室温附近后，加入二氧化硅凝胶150重量份搅拌30分钟后过滤，使用旋转蒸发仪在60℃、压力15torr的减压下，将溶剂蒸馏除去至目视溶剂的馏出消失为止。接着，在80℃、压力0.15torr的减压下加热2小时，得到287重量份的含环氧基的聚有机硅氧烷3。
得到的含环氧基的聚有机硅氧烷3的环氧当量为221g/当量，数均分子量为1500，重均分子量为1600，相对于全部的硅的M单元、D单元、T单元、Q单元分别为65mol％、4mol％、0mol％、32mol％。红外光谱吸收分析中，Si-O伸缩振动的最大吸收波数为1045cm-1，在波数1070～1150cm-1的区域中不具有Si-O伸缩振动的吸收峰。此外，减压加热时的减重率为1.2重量％。
表1中汇总显示上述含环氧基的聚有机硅氧烷1～3的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002643805770000261
[实施例1～12、比较例1～3]
将各成分按表2所示进行混合来制造固化性树脂组合物，如上所述地制作固化涂膜。用上述的方法对此时的UV固化性、密着性、耐落锤性、表面性进行评价，结果于表2显示。
[表2]
Figure BDA0002643805770000281
[考察]
从表2可知，含有本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的实施例1～12的固化性树脂组合物是具有良好的UV固化性、密着性、耐落锤性、表面性的物质。
另一方面，比较例1的固化性树脂组合物中，UV固化性并不充分。比较例2、3的固化性树脂组合物，其固化性、密着性、耐落锤性、表面性均并不充分。
参照特定的方式详细说明了本发明，但对本领域技术人员来说，不脱离本发明的精神和范围的情况下能进行各种变更以及修正是显而易见的。此外，本申请基于2018年2月26日提出申请的日本专利出愿(特愿2018-031539)，通过援引引用了其整体。此外，在此引用的所有的参照内容是被作为整体引入的。
产业上的可利用性
本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷的固化性优异，因此是提供表面性、粘合性、耐冲击性优异的固化物的物质。由此，本发明的含环氧基的聚有机硅氧烷、含有该含环氧基的聚有机硅氧烷的固化性树脂组合物及其固化物，可在涂料、2D/3D打印机用油墨、电气·电子材料、粘合剂、纤维强化塑料(FRP)、牙科材料等领域中适用。

Claims (14)

1.一种含环氧基的聚有机硅氧烷，含有M单元R1R2R3SiO1/2、D单元R4R5O2/2及Q单元SiO4/2，且相对于全部的硅，T单元R6SiO3/2的含量为80mol％以下。
2.根据权利要求1所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，压力0.15torr的减压下，110℃下加热2小时时的减重率为5重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，相对于全部的硅，M单元R1R2R3SiO1/2的含量为10mol％以上、75mol％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，相对于全部的硅，Q单元SiO4/2的含量为3mol％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，红外吸收光谱分析中，在波数1030～1060cm-1的区域中具有Si-O伸缩振动的最大吸收波数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，相对于全部的硅，D单元R4R5O2/2的含量为10mol％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷，环氧当量为100g/当量～5000g/当量。
8.一种固化性树脂组合物，含有权利要求1至7中任一项所述的含环氧基的聚有机硅氧烷A和固化剂B。
9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，固化剂B为阳离子聚合引发剂。
10.根据权利要求8或9所述的固化性树脂组合物，所述组合物还含有与含环氧基的聚有机硅氧烷A不同的环氧化合物C。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，所述组合物含有脂肪族环氧化合物作为环氧化合物C。
12.根据权利要求11所述的固化性树脂组合物，所述组合物含有氢化双酚型二缩水甘油醚类作为环氧化合物C。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的固化性树脂组合物，在含环氧基的聚有机硅氧烷A和环氧化合物C的合计中，含环氧基的聚有机硅氧烷A所占的比例为0.1重量％以上、80重量％以下。
14.一种固化物，是将权利要求8至13中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成。
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