CN104262233A - 含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用 - Google Patents
含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，结构式如下：式中，R1为中的一种，所述中，R3为O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；R2为所述中，R4为H或
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工技术领域，涉及一类含邻苯二甲酰亚胺基团及邻苯二甲腈基团的化合物及其制备方法。
背景技术
邻苯二甲腈树脂由于具有高的热稳定性、热氧稳定性、低可燃性、耐化学腐蚀性以及优异的高温力学性能，现已作为高性能复合材料的基体树脂广泛应用于航空航天等高技术领域。邻苯二甲腈树脂是通过邻苯二甲腈单体固化形成，但现有邻苯二甲腈单体不加固化剂进行固化是一个极其缓慢的过程(一般在300℃下，一周以上时间黏度都不能明显上升)，导致其加工困难，加工成本高，从而限制了该类树脂的应用。加入固化剂能在一定程度上提高邻苯二甲腈树脂的固化速度，同时降低其固化条件。芳香族伯胺、有机强酸、有机酸/铵盐及金属盐、酚类或胺类固化剂等均可有效的加速邻苯二甲腈树脂的固化。但上述固化剂均存在两个致命的缺点：1、所用的固化剂一般分子量较小，而邻苯二甲腈树脂的固化过程是一个高温过程(后固化需要375℃以上)，在固化过程中小分子固化剂就不可避免的会挥发，从而使材料存在缺陷，使用性能降低(S B.Sastri,T M.Keller.Phthalonitrile Cure Reaction with Aromatic Diamines.J.Polym.Sci.,Part A.:Polym.Chem..Vol.36,1885–1890(1998))。2.邻苯二甲腈树脂在作为耐高温材料使用时常常需要长时间耐受300℃以上的高温，而胺类及其他固化剂在高温下的热稳定性及热氧稳定性不佳，这会降低树脂的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一类含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体与制备方法，以及含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体在制备邻苯二甲腈树脂中的应用，所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体用于制备邻苯二甲腈树脂，在不加固化剂的条件下能提高固化速率，并获得热稳定性和热氧稳定性优良的树脂。
本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，结构式如下：
式中，R1为中的一种，所述中，R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；R2为所述中，R4为H或
本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法分为三步法和两步法两种方法。
1、三步法的工艺步骤如下：
(1)中间体1的合成
以四酸二酐、邻苯二甲腈胺、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与邻苯二甲腈胺的摩尔比为1.0:(1.0～1.2)，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:(3.0～12.0):(3.0～12.0)；
将四酸二酐、邻苯二甲腈分别溶于极性溶剂中形成四酸二酐溶液和邻苯二甲腈胺溶液，在搅拌下将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液中，滴加完后在搅拌下于室温反应6～12h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至110～130℃保温反应3～5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将所得反应液依次用无水甲醇、去离子水洗涤除杂得滤饼，将滤饼干燥至恒重即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+邻苯二甲腈胺的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和邻苯二甲腈胺的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:(1.0～5.0)计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流1.0～3.0h，然后冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:(0.5～2.0)计量中间体2和尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入极性溶剂中于130～150℃保温反应0.5～5.0h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
所述中间体1、中间体2和含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的结构式中，R1为 中的一种，所述中，R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；R2为所述中，R4为H或
上述三步法中，步骤(1)中所述四酸二酐为 中的一种，其中，所述中的R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；所述邻苯二甲腈胺为其中R4为H或为
更多的四酸二酐原料种类，可以参照丁孟贤所编著的《聚酰亚胺:化学、结构与性能的关系及材料》一书中所涉及的所有四酸二酐(丁孟贤，聚酰亚胺:化学、结构与性能的关系 及材料，北京:科学出版社,2012)。
上述三步法中，步骤(1)和步骤(3)中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
上述三步法中，于步骤(1)中将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液的滴加速率为0.15～1.5mL/min。
2、两步法的工艺步骤如下：
(1)中间体1的合成
以四酸二酐、邻苯二甲腈胺、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与邻苯二甲腈胺的摩尔比为1.0:(1.0～1.2)，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:(3.0～12.0):(3.0～12.0)；
将四酸二酐、邻苯二甲腈分别溶于极性溶剂中形成四酸二酐溶液和邻苯二甲腈胺溶液，在搅拌下将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液中，滴加完后在搅拌下于室温反应6～12h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至110～130℃保温反应3～5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将所得反应液依次用无水甲醇、去离子水洗涤除杂得滤饼，将滤饼干燥至恒重即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+邻苯二甲腈胺的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和邻苯二甲腈胺的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体1与尿素的摩尔比为1:(0.5～2.0)计量中间体1和尿素，按照(中间体1的质量+尿素的质量):极性溶剂的体积＝0.1～0.5计量极性溶剂，所述中间体1和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升，按照极性溶剂与甲苯的体积比为1.0：(0.5～2.0)计量甲苯；
在室温下将中间体1、尿素、极性溶剂和甲苯加入反应容器中，回流脱水3.0～10.0h，然后脱除甲苯，并将脱除甲苯后的混合液冷却至室温，继后用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
所述中间体1和含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的结构式中，R1为 中的一种，所述中，R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；R2为(氨基可位于氧醚键的邻位，对位和间位),所述中，R4为H或
上述两步法，步骤(1)中所述四酸二酐为 中的一种，所述中，R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；所述邻苯二甲腈胺为其中R4为H或为步骤(1)和步骤(2)中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
更多的四酸二酐原料种类，可以参照丁孟贤所编著的《聚酰亚胺:化学、结构与性能的关系及材料》一书中所涉及的所有四酸二酐(丁孟贤，聚酰亚胺:化学、结构与性能的关系及材料，北京:科学出版社,2012)。
上述两步法，步骤(1)中将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液的滴加速率为0.15～1.5mL/min。
本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体可在制备邻苯二甲腈树脂中应用。
上述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体在制备邻苯二甲腈树脂中的应用，是将含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间进行固化(下述描述中以T代表温度)：160≤T＜220℃下保温0.0～5.0小时；220≤T＜260℃下保温0.0～5.0小时；260≤T ＜350℃下保温0.5～24.0小时；350≤T≤400℃下保温0.0～10.0小时；固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。
本发明所述方法中使用的甲苯回流法是通过甲苯回流的方式带出反应体系中反应产生的小分子化合物(如水等)的一种促进反应进行的方法。该方法的基本原理为：甲苯和水的沸点相近，他们可以在110℃左右发生共沸，而产生的蒸汽在运动到一定区域(冷凝管)，遇冷液化，液化后，由于甲苯与水不相容，而水的密度较大，便会形成下层是水，上层为甲苯的分层现象。此时，上层的甲苯液体便会再次流入反应体系中，再次共沸带出反应产生的水，如此周而复始，连续不断，促使反应向产生水的方向进行。甲苯回流法的装置如图1所示。反应结束时脱去甲苯的方法：放出分水器中的水和甲苯，升高加热温度，使甲苯蒸汽在分水器中大量液化，然后通过分水器放出甲苯。待溶液温度不再维持在110℃，并且迅速升高时，说明甲苯已经基本蒸出，再降温，终止反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一类新型的单体——含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，因而增加了单体的类型。
2、由于本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体中引入了催化单元邻苯二甲酰亚胺基团，因而可实现自催化固化，与现有邻苯二甲腈单体相比，在制备邻苯二甲腈树脂的应用中固化速率显著提高，所得到的邻苯二甲腈树脂的热稳定性及热氧稳定性优良。
3、由于本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体中引入了催化单元邻苯二甲酰亚胺基团，因而将该单体直接加热固化即可形成邻苯二甲腈树脂，克服了传统邻苯二甲腈树脂制备中双组份体系共混工艺复杂的缺点，不仅简化了工艺，而且质量控制更加容易。
4、本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法工艺简单，原材料易于获取，设备为常规设备，因而便于工业化生产。
附图说明
图1为甲苯回流法所用装置的示意图。
图2为实施例1中制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的核磁氢谱谱图。
图3为实施例1制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体和该单体在高温烘箱中按如下固化程序获得的固化后产物的红外谱图(固化程序：240℃恒温1h，295℃恒温3.5h，330℃恒温2.0h，350℃恒温2.0h，375℃恒温1h)。
图4为实施例1制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体在325℃等温固化的流变图。
图5为实施例1中制得的邻苯二甲腈树脂的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)
图1中，1-甲苯，2-水，3-温度计，4-惰性气体抽排装置，5-回流冷凝管，6-分水器，8-反应溶液。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体及其制备方法作进一步说明。
以下实施例中，(1)1HNMR测试，即核磁共振氢谱(1H NMR)是由德国Bruker Avance-400NMR仪器测试获得，溶剂为DMSO-d6；(2)流变测试数据通过储能模量是通过平板(直径25mm)旋转流变仪测试获得；(3)完全固化后的储能模量是指样品在等温固化过程中，在某一温度所能达到的最大储能模量；(4)TGA，T5％：是指样品在热重分析仪TG中，在10℃/min的升温条件，氮气氛围下，失重5％的温度；(5)残炭率是指样品在热重分析仪TG中，在10℃/min的升温条件，氮气氛围下，到达800℃时的残余重量。
实施例1
(1)中间体1的合成
以3.10g 3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.0，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:6.0:6.0。
将四酸二酐(ODPA)溶于6.2mL NMP中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)2倍的体积量(mL)的极性溶剂NMP中形成溶液，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶液以0.15mL/min的滴加速率滴入ODPA溶液中，滴加完后在搅拌下于室温反应6h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至120℃保温反应3h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅拌洗涤2次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中于70℃下烘干至恒重即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为50％，所述固含量＝(ODPA的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:1.0计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得1.64g的中间体1，1.7mL的乙酸酐。在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流1.0h，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:0.5计量中间体2和尿素，取1.58g的中间体2，0.09g尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入3.40mL极性溶剂DMF中于144℃下保温反应1.0h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂DMF的用量是使反应液中的固含量为50％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，核磁氢谱谱图见图2，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
所制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的红外谱图见图3。
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：240℃恒温1h，295℃恒温3.5h，330℃恒温2.0h，350℃恒温2.0h，375℃恒温1h；固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。
固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失(固化产物的红外谱图见图3)，说明在上述固化条件下单体发生了反 应。固化体系的等温流变测试曲线(见图4)显示固化体系在固化前的储能模量均明显小于1.00Pa(0.00-1.00Pa),固化后的储能模量均高于6.00MPa，说明单体发生反应并生成交联化合物。热重分析(TGA)(见图5)显示其耐热性能优异(以失重5％时的温度，T5％，和800℃下的残炭率作为评价标准)。综合而言，获得了一类能够自催化，催化固化速度较快且可加工性及耐热性能优异的邻苯二甲腈树脂。
流变测试：初始储能模量：0.41Pa 完全固化后的储能模量：6.82MPa
TGA：T5％：511.69℃ 残炭率：70.12％
实施例2
(1)中间体1的合成
以2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)、4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，PMDA与4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.2，PMDA、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：PMDA乙酸酐:吡啶＝1.0:3.0:3.0；
将PMDA溶于21.8mL DMF中,加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)10倍的体积量(mL)的极限溶剂DMF中，在搅拌下将4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶液以1.5mL/min的滴加速率滴入PMDA溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应8h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至115℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗3次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中90℃下烘干至恒重既得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％，所述固含量＝(PMDA的质量+4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，PMDA和4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:5.0计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，取1.81g中间体1，9.05ml乙酸酐，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流2.0h，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1:0.7计量中间体2和尿素，得1.74g中间体2，尿素0.17g，在搅拌下将中间体2和尿素加入19.1mL极性溶剂DMTP中，于130℃下保温反应0.5h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂DMTP的用量是使反应液中的固含量为10％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：180℃保温1.0小时；260℃保温5.0小时；300℃保温24.0小时；400℃保温3.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.43Pa 完全固化后的储能模量：7.75MPa
TGA：T5％：521.69℃ 残炭率：72.01％
实施例3
(1)中间体1的合成
以2.94g 3，3’，4，4’-联苯四甲酸酐(BPDA)、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，BPDA与4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.1，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:7.0:7.0。
将BPDA溶于11.8mL极性溶剂DMAC中,加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)4倍的体积量(mL)的极限溶剂DMAC中，在搅拌下将4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶液以0.60mL/min的滴加速率滴入BPDA溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应11h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至125℃保温反应3.5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗3次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中100℃下烘干既得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为25％，所述固含量＝(BPDA的质量+4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，BPDA和4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:2.4计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得2.11g中间体1，5.00ml的乙酸酐，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流2.5h，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:1.25计量中间体2和尿素，得2.04g中间体2，0.30g的尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入6.00mL极性溶剂DMAC中于150℃下保温反应0.5h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为34％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：170℃保温3.0小时；240℃保温4.0小时；310℃保温18.0小时；375℃保温8.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.44Pa 完全固化后的储能模量：7.42MPa
TGA：T5％：518.80℃ 残炭率：71.16％
实施例4
(1)中间体1的合成
以3.22g的3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，BTDA与4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.0，BTDA、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:6.0:8.0；
将BTDA溶于6.50mLDMSO中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈分别溶于其质量(g)2倍的体积量(mL)的极限溶剂DMSO中形成溶液，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈胺溶液以0.20mL/min的滴加速率滴入BTDA溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应7h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至120℃保温反应4h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗5次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中90℃下烘干即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂DMSO的用量是使反应液中的固含量为50％，所述固含量＝(BTDA的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，BTDA和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:2.7计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得2.23g的中间体1，6.00ml的乙酸酐(乙酸酐浸没固体即可)，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流1.5h，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:2.0计量中间体2和尿素，得2.16g中间体2，0.48g的尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入7.00mL极性溶剂DMSO中于134℃下保温反应5.0h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为38％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间， 在氮气氛围下进行固化：180℃保温5.0小时；220℃保温3.0小时；330℃保温7.0小时；390℃保温3.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.38Pa 完全固化后的储能模量：7.65MPa
TGA：T5％：520.19℃ 残炭率：70.55％
实施例5
(1)中间体1的合成
以4.44g的4,4’-(六氟乙丙烯)二氟酸酐(6FDA)、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，6FDA与邻苯二甲腈胺的摩尔比为1.0:1.2，6FDA、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：6FDA:乙酸酐:吡啶＝1.0:10.0:12.0；
将6FDA溶于22.2mL极性溶剂NMP中形成溶液，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)5倍的体积量(mL)的极限溶剂NMP中，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶液以1.0mL/min的滴加速率滴入6FDA溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应12h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至120℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将所得反应液依次用无水甲醇、去离子水洗涤除杂得滤饼，将滤饼干燥至恒重即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂NMP的用量是使反应液中的固含量为20％，所述固含量＝(6FDA的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，6FDA和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:2.5计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得2.72g的中间体1，6.8ml的乙酸酐，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流3.0h，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:0.7计量中间体2和尿素，在搅拌下将中间体2(2.65g)和尿素(0.17g)加入11.3mL极性溶剂NMP中于145℃下保温反应3.5h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂NMP的用量是使反应液中的固含量为25％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：250℃保温4小时；340℃保温9.0小时；370℃保温10.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.50Pa 完全固化后的储能模量：7.77MPa
TGA：T5％：510.80℃ 残炭率：69.87％
实施例6
(1)中间体1的合成
以3.26g的3，3′，4，4′－二苯硫醚四酸二酐、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与邻苯二甲腈胺的摩尔比为1.0:1.1，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:12.0:12.0；
将3，3′，4，4′－二苯硫醚四酸二酐溶于为9.8mLDMF中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)3倍的体积量(mL)的极限溶剂DMF中，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈胺溶液以0.80mL/min的滴加速率滴入四 酸二酐溶液中，滴加完后在搅拌下于室温反应12h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至130℃保温反应3h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗2次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中70℃下烘干，即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为33％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:5.0计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得2.25g的中间体1，11.3ml的乙酸酐，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流2.5h，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:0.6计量中间体2和尿素，取2.18g中间体2，0.15g的尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入9.00mL极性溶剂中于130℃下保温反应4.5h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂DMSO的用量是使反应液中的固含量为26％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：160℃保温2小时；250℃保温4.0小时；330℃保温11.0小时，385℃保温5.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.61Pa 完全固化后的储能模量：7.67MPa
TGA：T5％：512.37℃ 残炭率：70.12％
实施例7
(1)中间体1的合成
以5.20g的4,4’-二苯氧基二苯基甲烷四酸二酐、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，4,4’-二苯氧基二苯基甲烷四酸二酐与4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.0，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:7.0:9.0；
将4,4’-二苯氧基二苯基甲烷四酸二酐溶于13.0mLDMAC中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)2.5倍的体积量(mL)的极限溶剂DMF中，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶液以0.45mL/min的滴加速率滴入4,4’-二苯氧基二苯基甲烷四酸二酐溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应10h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至120℃保温反应4h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗2次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中70℃下烘干，即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为40％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:3.0计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得3.02g的中间体1，9.1ml的乙酸酐，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流2.0h，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:0.5计量中间体2和尿素，得2.95g中间体2，0.12g的尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入6.3mL极性溶剂NMP中于，135℃下保温反应2.5h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤三次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂NMP的用量是使反应液中的固含量为49％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：185℃保温2.5小时；330℃保温14.0小时；370℃保温6.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.46Pa 完全固化后的储能模量：7.34MPa
TGA：T5％：510.23℃ 残炭率：69.61％
实施例8
(1)中间体1的合成
以3.42g的3，3′，4，4′－二苯基砜四酸二酐、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，3，3′，4，4′－二苯基砜四酸二酐与4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.2，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:5.0:4.0；
将3，3′，4，4′－二苯基砜四酸二酐溶于34.2mLDMSO中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)10倍的体积量(mL)的极限溶剂DMSO中形成溶液，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶液以0.20mL/min的滴加速率滴入四酸二酐溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应6h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至110℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗4次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中110℃下烘干即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体1与尿素的摩尔比为1.0:0.7计量中间体1和尿素，中间体1为2.24g，尿素0.16g，按照(中间体1的质量+尿素的质量):极性溶剂的体积＝0.35计量极性溶剂DMSO，所述中间体1和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升，得DMSO 7.00mL，按照极性溶剂与甲苯的体积比为1.0：0.9计量甲苯，得甲苯6.5mL；
在室温下将中间体1、尿素、极性溶剂DMSO和甲苯加入反应容器中，回流脱水8h，然后脱除甲苯，并将脱除甲苯后的混合液冷却至室温，继后用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：260℃保温3.0小时；340℃保温13.0小时；380℃保温4.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.49Pa 完全固化后的储能模量：7.89MPa
TGA：T5％：509.26℃ 残炭率：69.98％
实施例9
(1)中间体1的合成
以3.36g的二苯甲烷四酸二酐、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.1，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:6.0:6.0；
将四酸二酐溶于13.4mLNMP中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶于其质量(g)4倍的体积量(mL)的极限溶剂NMP中形成溶液，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈溶液以0.8mL/min的滴加速率滴入四酸二酐溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应6h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至120℃保温反应3h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗3次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中80℃下烘干即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂NMP的用量是使反应液中的固含量为25％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体1与尿素的摩尔比为1.0:0.5计量中间体1和尿素，得2.21g中间体1，0.12g尿素，按照(中间体1的质量+尿素的质量):极性溶剂的体积＝0.5计量极性溶剂DMTP，所述中间体1和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升，得4.7mLDMTP，按照极性溶剂与甲苯的体积比为1.0：2.0计量甲苯，得9.4mL的甲苯；
在室温下将中间体1、尿素、极性溶剂和甲苯加入反应容器中，回流脱水10.0h，然后脱除甲苯，并将脱除甲苯后的混合液冷却至室温，继后用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：170℃保温3.0小时；280℃保温5.0小时；349℃保温7.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.53Pa 完全固化后的储能模量：6.87MPa
TGA：T5％：507.11℃ 残炭率：68.91％
实施例10
(1)中间体1的合成
以3.58g的3，3′，4，4′－二苯基亚砜四酸二酐、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的摩尔比为1.0:1.0，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:8.0:9.0；
将四酸二酐溶于12.5ml极性溶剂NMP中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈)溶于其质量(g)3.5倍的体积量(mL)的极限溶剂NMP中形成溶液，在搅拌下将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈)胺溶液以0.75mL/min的滴加速率滴入四 酸二酐溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应7h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至130℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗5次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中90℃下烘干即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为29％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体1与尿素的摩尔比为1:0.5计量中间体1和尿素，得4.02g中间体1，0.21g尿素，按照(中间体1的质量+尿素的质量):极性溶剂的体积＝0.1计量极性溶剂DMSO，得44.1ml，所述中间体1和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升，按照极性溶剂与甲苯的体积比为1.0：0.5计量甲苯，得22.1mL甲苯；
在室温下将中间体1、尿素、极性溶剂和甲苯加入反应容器中，回流脱水3.0h，然后脱除甲苯，并将脱除甲苯后的混合液冷却至室温，继后用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
1HNMR测试，确定结构：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：210℃保温2.0小时；220℃保温3.0小时；340℃保温10.0小时，385保温3.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料 的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.43Pa 完全固化后的储能模量：7.77MPa
TGA：T5％：509.16℃ 残炭率：70.19％
实施例11
(1)中间体1的合成
以6.20g的3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,5-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺、乙酸酐和吡啶为原料，ODPA与3,5-二(3,4-二氰基苯氧基的摩尔比为1.0:1.0，ODPA、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：ODPA:乙酸酐:吡啶＝1.0:9.0:9.0；
将ODPA溶于31.0mL极性溶剂NMP中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将3,5-二(3,4-二氰基苯氧基溶于其质量(g)5倍的体积量(mL)的极限溶剂NMP中形成溶液，在搅拌下将3,5-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺溶液0.95mL/min的滴加速率滴入ODPA溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应6h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至120℃保温反应3h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗2次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中70℃下烘干至恒重即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂NMP的用量是使反应液中的固含量为20％，所述固含量＝(ODPA的质量+3,5-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺的质量):极性溶剂体积，ODPA和3,5-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:1.0计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得10.73g的中间体1，10.7ml的乙酸酐，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流1.0h，过夜，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:1.0计量中间体2和尿素，得10.45g中间体2，0.94g尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入34.2mL极性溶剂DMF中于145℃下保温反应3.0h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体。
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为33％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的结构如下：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：165℃保温3.0小时；285℃保温5.0小时；335℃保温11.0小时，390保温3.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.61Pa， 完全固化后的储能模量：9.52MPa
TGA：T5％：535.41℃， 残炭率：74.83％
实施例12
(1)中间体1的合成
以2.18g的均苯四甲酸酐(PMDA)、2,6-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与邻苯二甲腈胺的摩尔比为1.0:1.0，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为： 四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:7.0:6.0；
将PMDA溶于10.9ml的DMF中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将2,6-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺溶于其质量(g)5倍的体积量(mL)的极限溶剂DMF中形成溶液，在搅拌下将2,6-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺溶液以1.05mL/min的滴加速率滴入PMDA溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应6h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至110℃保温反应3h，反应结束后自然冷却至室温，继后将将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗5次，抽滤，收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中70℃下烘干至恒重。
即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为20％，所述固含量＝(PMDA的质量+2,6-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺的质量):极性溶剂体积，PMDA和2,6-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:2.0计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，得4.00g中间体，8.0ml乙酸酐，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流1.0h，降至室温，冷却至室温后再减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:0.5计量中间体2和尿素，取3.88g中间体2，0.20g尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入11.0mL极性溶剂DMSO中于144℃下保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，
将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体。
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为37％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
1HNMR测试，确定所得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的结构如下：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：165℃保温3.0小时；285℃保温0.5小时；350℃保温10.0小时，390保温3.0小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.61Pa， 完全固化后的储能模量：9.52MPa
TGA：T5％：535.41℃， 残炭率：74.83％
实施例13
(1)中间体1的合成
以6.28g的双酚AF型四酸二酐(2,2-双[4-(3,4二羧基苯氧基)苯基]全氟丙烷二酐)、2,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺、乙酸酐和吡啶为原料，双酚AF型四酸二酐与2,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺的摩尔比为1.0:1.0，双酚AF型四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：双酚AF:乙酸酐:吡啶＝1.0:6.0:7.0；
将双酚AF型四酸二酐溶于25.1mLNMP中，加热使其完全溶解后冷却至室温，将2,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺溶于其质量(g)4倍的体积量(mL)的极限溶剂NMP中，在搅拌下将2,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺溶液以0.80mL/min的滴加速率滴入双酚AF型四酸二酐溶液，滴加完后在搅拌下于室温反应7h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至130℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将反应液倒入无水甲醇中，搅拌，过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏，去除无水甲醇，对浓缩液用水搅洗4次，抽滤， 收集滤饼，将滤饼放在真空烘箱中100℃下烘干即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为25％，所述固含量＝(双酚AF型四酸二酐的质量+2,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺的质量):极性溶剂体积，双酚AF型四酸二酐和2,4-二(3,4-二氰基苯氧基)苯胺的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体1与尿素的摩尔比为1:2.0计量中间体1和尿素，得5.02g中间体1，0.60g尿素，按照(中间体1的质量+尿素的质量):极性溶剂的体积＝0.5计量极性溶剂DMSO，为11.2ml，所述中间体1和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升，按照极性溶剂与甲苯的体积比为1.0：1.3计量甲苯，为15.0mL；
在室温下将中间体1、尿素、极性溶剂和甲苯加入反应容器中，回流脱水6h，然后脱除甲苯，并将脱除甲苯后的混合液冷却至室温，继后用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，1HNMR测试确定其结构如下：
(4)邻苯二甲腈树脂的制备
将步骤(3)制得的含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间，在氮气氛围下进行固化：190℃保温2.0小时；230℃保温3.5小时；349℃保温3小时，固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。固化产物与原料的IR特征峰相比，主要表现为：邻苯二甲腈基的IR特征峰2234cm-1明显的减弱，但未完全消失。
流变测试：初始储能模量：0.63Pa 完全固化后的储能模量：8.77MPa
TGA：T5％：525.16℃ 残炭率：74.19％。
Claims (10)
1.含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其特征在于结构式如下：
式中，R1为中的一种，所述中，R3为O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；R2为所述中R4为H或
2.含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)中间体1的合成
以四酸二酐、邻苯二甲腈胺、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与邻苯二甲腈胺的摩尔比为1.0:(1.0～1.2)，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:(3.0～12.0):(3.0～12.0)；
将四酸二酐、邻苯二甲腈胺分别溶于极性溶剂中形成四酸二酐溶液和邻苯二甲腈胺溶液，在搅拌下将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液中，滴加完后在搅拌下于室温反应6～12h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至110～130℃保温反应3～5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将所得反应液依次用无水甲醇、去离子水洗涤除杂得滤饼，将滤饼干燥至恒重即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+邻苯二甲腈胺的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和邻苯二甲腈胺的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)中间体2的合成
按照中间体1的质量:乙酸酐的体积＝1.0:(1.0～5.0)计量中间体1和乙酸酐，中间体1的质量单位为克，乙酸酐的体积单位为毫升，在室温下将中间体1加入乙酸酐中，回流1.0～3.0h，然后冷却至室温后减压蒸馏除去乙酸酐即得中间体2，其结构式如下：
(3)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体2与尿素的摩尔比为1.0:(0.5～2.0)计量中间体2和尿素，在搅拌下将中间体2和尿素加入极性溶剂中于130～150℃保温反应0.5～5.0h，反应结束后自然冷却至室温，然后将反应液用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(中间体2的质量+尿素的质量):极性溶剂体积，中间体2和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
所述中间体1、中间体2和含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的结构式中，R1为 中的一种，所述中，R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；R2为所述中，R4为H或
3.根据权利要求2所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述四酸二酐为中的一种，其中，所述中的R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；所述邻苯二甲腈胺为其中R4为H或为
4.根据权利要求2或3所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(3)中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求2或3所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于步骤(1)中将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液的滴加速率为0.15～1.5mL/min。
6.含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)中间体1的合成
以四酸二酐、邻苯二甲腈胺、乙酸酐和吡啶为原料，四酸二酐与邻苯二甲腈胺的摩尔比为1.0:(1.0～1.2)，四酸二酐、乙酸酐、吡啶的摩尔比为：四酸二酐:乙酸酐:吡啶＝1.0:(3.0～12.0):(3.0～12.0)；
将四酸二酐、邻苯二甲腈分别溶于极性溶剂中形成四酸二酐溶液和邻苯二甲腈胺溶液，在搅拌下将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液中，滴加完后在搅拌下于室温反应6～12h，然后在搅拌下向上述反应液中加入乙酸酐和吡啶，并升温至110～130℃保温反应3～5h，反应结束后自然冷却至室温，继后将所得反应液依次用无水甲醇、去离子水洗涤除杂得滤饼，将滤饼干燥至恒重即得中间体1，其结构式如下：
该步骤中，极性溶剂的用量是使反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(四酸二酐的质量+邻苯二甲腈胺的质量):极性溶剂体积，四酸二酐和邻苯二甲腈胺的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；
(2)含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的合成
按照中间体1与尿素的摩尔比为1:(0.5～2.0)计量中间体1和尿素，按照(中间体1的质量+尿素的质量):极性溶剂的体积＝0.1～0.5计量极性溶剂，所述中间体1和尿素的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升，按照极性溶剂与甲苯的体积比为1.0：(0.5～2.0)计量甲苯；
在室温下将中间体1、尿素、极性溶剂和甲苯加入反应容器中，回流脱水3.0～10.0h，然后脱除甲苯，并将脱除甲苯后的混合液冷却至室温，继后用去离子水洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：
所述中间体1和含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的结构式中，R1为 中的一种，所述中，R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；R2为所述中，R4为H或
7.根据权利要求6所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述四酸二酐为中的一种，所述中，R3为O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种；所述邻苯二甲腈胺为其中R4为H或为步骤(1)和步骤(2)中所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
8.根据权利要求6或7所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于步骤(1)中将邻苯二甲腈胺溶液滴入四酸二酐溶液的滴加速率为0.15～1.5mL/min。
9.权利要求1所述含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体在制备邻苯二甲腈树脂中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于将含邻苯二甲酰亚胺的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间进行固化：160≤T＜220℃下保温0.0～5.0小时；220≤T＜260℃下保温0.0～5.0小时；260≤T＜350℃下保温0.5～24.0小时；350≤T≤400℃下保温0.0～10.0小时；固化结束后随炉冷却至室温，即得邻苯二甲腈树脂。
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