CN102824857A - 一种气体分离炭膜的制备方法 - Google Patents

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本发明属于分离材料的制备技术领域，涉及到一种高性能气体分离炭膜的制备方法，特别是涉及到一种利用不同分子量聚酰胺酸酰亚胺化得到的聚酰亚胺制备具有高性能气体分离炭膜的制备方法。其特征在于采用单一分子量的聚酰胺酸或者两种不同分子量聚酰胺酸按一定比例混合的混合液为制膜液，成膜，通过酰亚胺化并炭化后制备同时具有高渗透性和气体分离选择性的炭膜。

Description

一种气体分离炭膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离材料的制备技术领域，涉及到一种高性能气体分离炭膜的制备方法，特别是涉及到一种利用不同分子量聚酰胺酸酰亚胺化得到的聚酰亚胺制备具有高性能气体分离炭膜的制备方法。
背景技术
随着“低碳经济”成为全球热点，如何更有效地获得能源和利用能源显得日益重要。气体分离膜技术是近年来崛起的一项富有生命力的分离技术，在工业气体产品的制取、废气的综合利用以及环境保护等方面展示了广阔的前景，是化工分离过程的一条绿色通道，因而必将在“低碳经济”的发展中贡献出无可替代的力量。在众多气体分离膜中，炭分子筛膜(MSCM)凭借传统聚合物膜所无法比拟的良好的选择性、渗透性、耐热性、尺寸稳定性和耐腐蚀性好等优点，逐渐引起人们的关注，近年来已成为膜科学领域的研究热点和前沿(Ismail A F，Compr Membr Sci Eng，2010，1：275)。分子筛炭膜的一个最大特点就是可以通过控制前躯体的炭化从而得到不同气体分离性能的炭膜，因而最终炭膜的性能与前驱体的结构密切相关。常用的前驱体材料有芳香族聚酰亚胺、酚醛树脂、聚糠醇、聚偏二氯乙烯等(Baker R，et al，MembrTechnol，2001，2001(138)：5)。其中，芳族聚酰亚胺是热稳定性很高的聚合物之一，其耐热温度可达300℃甚至以上，并且在熔融之前就已经开始分解，可以制备几乎无缺陷的分子筛炭膜，从而在众多的前驱体材料中脱颖而出(Suda H，et al，J Phys Chem B 1997；101：3988)。前驱体聚合物分子的链刚性(Kim Y，et al，J Membr Sci，2005，255(1-2)：265)、体积较大的基团(Kiyono M，et al，Carbon，2010，48(15)：4432)以及在分子链中引入对所分离的气体具有特殊亲和或者吸附作用的原子或基团(Xiao Y，et al，Carbon，2010，48(2)：408)都会对最终分子筛炭膜的渗透性和选择性产生较大影响。作为聚合物的二次结构，分子量是影响聚合物的一个重要因素，分子量的不同导致了分子内部链段运动的难易程度不同，可以有效地改变高分子链段的密实堆积程度，使自由体积发生变化(Ojeda J R，et al J Polym Sci Part B：Polym.Phys，1995，32：559)。分子筛炭膜由聚合物膜炭化而得，因此研究以不同分子量聚合物为前驱体炭化制备的炭膜将推动炭膜分离性能的进一步提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种以不同分子量聚酰胺酸酰亚胺化后的聚酰亚胺为前驱体制备炭膜的工艺和方法。用此方法可以得到具有较高的气体渗透性和分离选择性的气体分离炭膜。
本发明的技术方案是：
1.制膜液制备：将均苯四甲酸酐和4，4′二氨基二苯醚，溶于溶剂中，其摩尔比为1∶1，加入邻苯二甲酸酐在0-30℃下反应6-24小时。
2、将制膜液制成薄膜。
3、将所制的薄膜于80-150℃下干燥24-48小时。
4、将干燥后的薄膜置于反应炉中，以1～5℃/min的升温速率升温至100-400℃进行亚胺化30-180分钟，得到聚酰亚胺膜。
5、将聚酰亚胺膜置于炭化炉中，以0.1～5℃/min的升温速率升至500～1000℃，并在此温度下恒温30～120min，然后自然冷却，得到气体分离用炭膜。
本发明的效果和益处是：
直接采用封端缩聚法合成具有不同分子量的聚酰胺酸为原料制备气体分离炭膜，通过控制前驱体聚酰胺酸的分子量，实现了对最终炭膜气体分离性能的有效控制，制得的炭膜具有较高的气体渗透性和选择性。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施方式和实施例。
实施例1
室温下在三口烧瓶中加入300ml DMAC和24.0276g(120mmol)ODA，搅拌至完全溶解，搅拌0.5h；再分三批向溶液中加入共26.1744g(120mmol)PMDA，室温搅拌8h，得重均分子量为84900的PAA溶液。将已合成好的聚酰胺酸溶液用400目的不锈钢筛网过滤掉溶液中的杂质和不溶物，以免在成膜过程中形成缺陷。过滤后的溶液经长时间抽真空脱泡，室温静置24小时后，通过平板刮膜法成膜。尽量减少室内灰尘量，将PAA溶液倾注在刮膜机的水平玻璃板上，通过刮刀展开溶液成膜，将玻璃板在80℃干燥48小时以除去溶剂。之后将膜放入管式炉中进行酰亚胺化，升温程序为：以2℃/min的速率升温，在100℃、200℃各停留30min，300℃停留60min后，所有过程均在氩气保护下进行，氩气流速为200ml/min，自然冷却降至室温，放于干燥器中隔离灰尘密封保存。炭化时将聚酰亚胺膜夹在两块陶瓷板之间，平放在管式热解炉内，控制氩气流速200ml/min，以2℃/min的升温速率，在100℃、200℃、300℃和400℃各恒温30min，之后以1℃/min的升温速率升到700℃，并恒温1h，待自然降到室温后得到厚度约为35um的分子筛炭膜。在25℃下测得炭膜H2、CO2、O2、N2的渗透通量分别为1816、383.4、119.0、17.8Barrer。H2/N2、CO2/N2、O2/N2的分离系数分别为101.8、21.5和6.7。
实施例2
室温下在三口烧瓶中加入300ml DMAC和24.0276g(120mmol)ODA，搅拌至完全溶解，将0.7554g(5.1mmol)的PA加入溶液中，搅拌0.5h；再分三批向溶液中加入共26.1744g(120mmol)PMDA，室温搅拌8h，得重均分子量为41200的PAA溶液。其他条件同实施例1，在25℃下测得炭膜H2、CO2、O2、N2的渗透通量分别为1542、302.7、92.6、11.5Barrer。H2/N2、CO2/N2、O2/N2的分离系数分别为133.9、26.3和8.1。
实施例3
室温下在三口烧瓶中加入300ml DMAC和24.0276g(120mmol)ODA，搅拌至完全溶解，将1.2886g(8.7mmol)的PA加入溶液中，搅拌0.5h；再分三批向溶液中加入共26.1744g(120mmol)PMDA，室温搅拌8h，得重均分子量为25200的PAA溶液。其他条件同实施例1，在25℃下测得炭膜H2、CO2、O2、N2的渗透通量分别为1487、314.8、97.7、9.1Barrer。H2/N2、CO2/N2、O2/N2的分离系数分别为163.1、34.6和10.7。
实施例4
室温下在三口烧瓶中加入300ml DMAC和24.0276g(120mmol)ODA，搅拌至完全溶解，将9.4050g(63.5mmol)的PA加入溶液中，搅拌0.5h；再分三批向溶液中加入共26.1744g(120mmol)PMDA，室温搅拌8h，得重均分子量为4500的PAA溶液，将其与实施例1中制备的聚酰胺酸溶液按照质量比为1∶4的比例进行混合均匀，将混合好的制膜液用来制膜，其他条件同实施例1。在25℃下测得炭膜H2、CO2、O2、N2的渗透通量分别为1894、221.7、78.9、7.7Barrer。H2/N2、CO2/N2、O2/N2的分离系数分别为245.6、28.7和10.2。

Claims (9)

1.一种高性能气体分离炭膜的制备方法，其特征在于：
(1)通过封端剂封端的方法在有机溶剂中合成不同分子量的聚酰胺酸制膜液；
(2)将聚酰胺酸制膜液制成聚酰胺酸膜；
(3)将聚酰胺酸膜干燥后在惰性气体保护下酰亚胺化；
(4)将酰亚胺化后的聚酰亚胺膜炭化制备得到炭膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于聚酰胺酸的反应单体为均苯四甲酸酐和4，4′二氨基二苯醚，其摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于封端剂为邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于聚酰胺酸的重均分子量大于4000。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于溶剂为氮甲基吡咯烷酮，N，N二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种，制膜液质量分数为5％～20％
6.根据权利要求1的方法，其特征在于制膜液为单一分子量的聚酰胺酸或者两种不同分子量聚酰胺酸按一定比例混合的混合液，经过过滤，脱泡，静置得到。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于聚酰胺酸膜的干燥温度为80-150℃，干燥时间24-48小时。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于酰亚胺化温度为100～400℃，酰亚胺化时间30～180min，升温速率为1～5℃/min。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于炭化终温为500～1000℃，并在此温度下恒温30～120min，升温速率为0.1～5℃/min。
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