CN101193496A - 聚酰亚胺复合软板及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明有关一种聚酰亚胺树脂复合软板以及其制造方法，该方法系将环化后具有热膨胀系数(CTE)大于20ppm之聚酰胺酸及热膨胀系数小于20ppm之聚酰胺酸以一特定比例混合后，涂布于金属箔上，接着藉加热使聚酰胺酸环化形成聚酰亚胺，随后藉高温压合再与金属箔黏合获得双面金属箔之印刷电路板用软板。依据本发明方法，不需使用黏着剂，而可获得黏着性优异的机械性质、高耐热性、尺寸安定性而无翘曲之聚酰亚胺复合软板。
Description
技术领域
本发明有关一种聚酰亚胺树脂复合软板之制造方法以及以此方法所制得之聚酰亚胺复合软板。
背景技术
芳族聚酰亚胺薄膜显现良好高温抗性、良好化学性质、高绝缘性及高机械强度，因此广泛用于各种技术领域。例如，芳族聚酰亚胺薄膜有利地以连续芳族聚酰亚胺薄膜/金属薄膜复合片之形式使用，用以制造软性印刷板(FPC)、用于胶带自动黏合之承载胶带(TAB)及晶片表面引脚(LOC)结构胶带，尤其软性印刷电路板已广泛应用于笔记型电脑、消费性电子产品、行动电话通讯设备材料等。
在制造印刷电路板中已大量使用与金属箔积层之耐热性塑胶膜(例如芳族聚酰亚胺薄膜)。与金属箔积层之大部分已知的芳族聚酰亚胺薄膜的制备一般是利用热固性黏着剂使芳族聚酰亚胺薄膜与金属箔组合在一起。主要系利用热固性黏着剂如环氧树脂或丙烯酸系树脂，将黏着剂涂布于聚酰亚胺薄膜两面上，再利用烘箱将溶剂移除，使黏着剂成为B-阶段(热固性树脂反应中间阶段)，再利用热压方式将铜箔或金属箔上下两面贴合，再进入高温烘箱热硬化至C-阶段(热固性树脂反应最终阶段)，而制造双面软性电路板。
而热固性黏着剂的耐热性普遍不足，使得该热固性黏着剂仅在至多200℃的温度下保有其黏着性。因此大部分的已知黏着剂无法用以制备需进行高温处理的复合薄膜，例如需进行焊接或须在高温条件下使用的印刷电路板软板。为了达到应用上所需的耐热性及难燃性，所使用的热固性树脂为含卤素的耐燃剂及含溴树脂或无卤素之磷系树脂。然而，含卤素之热固性树脂燃烧会放出戴奥辛等有毒物质，造成环境污染。且介以热固性树脂黏着剂贴合之软板热膨胀系数高，耐热性不佳，尺寸安定性不佳。
鉴于上述介以热固性黏着剂制造软板之缺点，已发展有利用为聚酰亚胺前驱物的各种聚酰胺酸涂布于铜箔上，再将聚酰胺酸环化成聚酰亚胺而达到黏合目的，可获得高黏着性、高耐热性、尺寸安定性优异且不含卤素及磷之软板。但某些聚酰亚胺树脂与金属箔贴合后，在高温制程下，因聚酰亚胺与金属箔的热膨胀系数(CTE)值的差异，常有造成翘曲或弯板的问题，于后段制程的加工方面较不利。
为此本发明人者对聚酰亚胺树脂构造进行进一步研究，而发展出具有可与金属箔匹配之CTE值的聚酰亚胺，因而完成本发明。
发明内容
本发明有关一种聚酰亚胺树脂复合软板之制造方法，系将环化后具有热膨胀系数(CTE)分别大于20ppm以及小于20ppm之两种聚酰胺酸(PAA)以一特定比例混合后之混合物涂布于金属箔上，接着藉加热使聚酰胺酸环化形成聚酰亚胺，随后藉高温压合再与金属箔黏合，获得双面金属箔之印刷电路板用复合软板。
依据本发明方法，不需使用黏着剂，而可获得黏着性优异的机械性质、高耐热性、尺寸安定性而无翘曲之聚酰亚胺复合软板。
据此，本发明提供一种制造聚酰亚胺复合软板之方法，包括下列步骤：
(a)使环化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸树脂及环化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸树脂，以第一聚酰胺酸树脂∶第二聚酰胺酸树脂的重量比2∶98～30∶70的比例混合后，均匀涂布于金属箔上，在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(b)接着将所得具有聚酰胺酸涂层之金属箔放入氮气烘箱中，依序于160～190℃之温度、190～240℃之温度、270～320℃之温度以及330～370℃之温度加热，使聚酰胺酸进行聚酰亚胺化(环化)反应，制成聚酰亚胺软性复合软板。
本发明之聚酰亚胺复合软板及其制造方法中，环化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸树脂系由含苯环之二胺单体及含苯环之二酸酐单体与其他二胺单体及其他二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，较好在0.75～1.25的范围，且含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为60/40～20/80之范围，且含苯环之二酸酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80之范围。
本发明之聚酰亚胺复合软板及其制造方法中，环化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸树脂系由含苯环之二胺单体及含苯环之二酸酐单体与其他二胺单体及其他二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，较好在0.75～1.25的范围，且含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为95/5～80/20之范围，且含苯环之二酸酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40之范围。
本发明之制造聚酰亚胺复合软板之方法中，聚酰胺酸树脂系由下式(I)之二胺：
H2N-R1-NH2(I)
[其中R1为一共价键、亚苯基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)、C2-14脂族烃基、C4-30脂环烃基、C6-30芳族烃基、-Ph-O-R2-O-Ph-基(其中R2代表亚苯基或-Ph-X-Ph-之基且X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]；
与下式(II)之二酸酐反应所得者：
[其中Y代表含2至12个碳原子之脂族基、含4至8个碳原子之环脂族基、C6-14单环或多环稠合芳族基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]。
本发明中用以制备聚酰胺酸之二酸酐实例可举例如(但不限于)芳族二酸酐例如苯均四酸二酐(PMDA)、4，4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对-苯二氧基)二酞酸二酐、4，4’-(间-苯二氧基)二酞酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐及1，2，7，8-菲四羧酸二酐等。该等二酸酐可单独使用一种或以多种之混合物使用。其中较好为苯均四酸二酐(PMDA)、4，4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。
本发明中制备聚酰胺酸之二胺实例可举例如(但不限于)芳族双胺例如对-苯基二胺(PDA)、4，4’-氧基二苯胺(ODA)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)-3，3’-二羟基联苯(BAPB)、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-双(3-胺基苯氧基)联苯、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。上述双胺可单独使用一种或以多种混合使用。其中较好为对-苯基二胺(PDA)、4，4’-氧基二苯胺(ODA)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)-3，3’-二羟基联苯(BAPB)等。
该二酸酐与二胺之反应可在非质子极性溶剂中进行，非质子极性溶剂之种类并无特别限制，只要不与反应物及产物反应即可。具体实例可举例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二噁烷、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷等。其中较好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
该二酸酐与二胺之反应一般在室温至90℃，较好30至75℃之温度范围内进行，且该芳族双胺及芳族双酐之比值介于0.5至2.0之范围，较好在0.75～1.25之范围。各聚酰胺酸制造时所使用之该等二酸酐及二胺各使用两种以上，其种类并无特别限制，端视所需之聚酰亚胺之最终用途而定。
较好，环化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸所用的含苯环之二胺至少包含有2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)-3，3’-二羟基联苯(BAPB)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB)之一或多种，且所用的含苯环之二酸酐至少包含有苯均四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’-氧基二酞酸酐(ODPA)及3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐(DSDA)之一或多种，且满足下列条件：含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为60/40～20/80之范围，含苯环之二酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80之范围。
较好，环化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸所用的含苯环之二胺至少包含有对苯二胺(PDA)及4，4’-氧基二苯胺(ODA)之一或多种，且所用的含苯环之二酸酐至少包含有苯均四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)之一或多种，且满足下列条件：含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为95/5～80/20之范围，含苯环之二酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40之范围。
本发明之聚酰亚胺复合软板及其制造方法中，金属箔如铜箔厚度并无任何限制，端视所得复合软板的最终用途而定，但通常为12微米至70微米之范围。
本发明又有关一种聚酰亚胺复合软板，其系由金属箔以及聚酰亚胺薄膜所积层者。
本发明之聚酰亚胺复合软板中，该聚酰亚胺层系由具有环化后之热膨胀系数(CTE)大于20ppm之第一聚酰胺酸与具有环化后之热膨胀系数(CTE)小于20ppm之第二聚酰胺酸以第一聚酰胺酸树脂∶第二聚酰胺酸树脂的重量比2∶98～30∶70的比例混合后经环化所得。
依据本发明之方法所制得的聚酰亚胺复合软板藉由两种其环化后CTE值不同之聚酰胺酸混合涂布于金属箔上并经环化后，可获得具有所需最终CTE值之聚酰亚胺复合软板，较好使得最终聚酰亚胺复合软板之CTE值成为(金属箔CTE值-8ppm)至(金属箔CTE值+8ppm)之范围内，可进一步稳定尺寸且无翘曲或弯板的问题。
所得之聚酰亚胺复合软板又可进而与另一金属箔压合或与另一聚酰亚胺复合软板以聚酰亚胺面相对向的方式压合，制得双面金属箔之软性印刷电路板。其特征为该聚酰亚胺复合软板之CTE值介于(金属箔之CTE值-8ppm)至(金属箔之CTE值+8ppm)之范围内。
附图说明
图1为双面金属的软性印刷电路板压合金属箔之商业化生产流程步骤；
图2为实施本发明之制造方法所用之涂布设备概视图；
图3为实施本发明之制造方法所用之环化设备概视图；及
图4为实施本发明之制造方法所用之压合设备概视图。
具体实施方式
本发明将以下列合成例以及实施例更进一步详细说明，惟该等合成例以及实施例目的仅用以说明本发明而非用以限制本发明之范围。
合成例
(a)聚酰胺酸1-1(环化具有CTE值大于20ppm之聚酰胺酸)之合成
于附有搅拌机及氮气导管之四颈反应瓶中，在氮气流量为20cc/分钟吹拂下，于反应瓶中置入41克(0.1摩尔)之2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行溶解，溶解后15分钟，将于另一烧瓶内溶解有2.94克(0.01摩尔)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)之15克NMP加入该反应瓶中，持续导入氮气，搅拌进行反应1小时。又于另一烧瓶中，加入22.54克(0.07摩尔)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)并以15克NMP使其溶解，随后将此内容物添加于前述反应瓶内，持续导入氮气搅拌进行反应1小时。再取另一烧瓶，于其中添加6.2克(0.02摩尔)4，4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)并以30克NMP搅拌溶解，随后将此内容物添加于前述反应瓶内，持续导入氮气搅拌进行反应1小时。持续导入氮气在15℃之条件下反应4小时，获得聚酰胺酸树脂1-1。取0.5克之所得聚酰胺酸树脂溶于100毫升NMP于25℃测量特性黏度(IV)为0.95dl/g。接着将聚酰胺酸树脂制成厚度12.5微米之薄膜并环化后，以热机械分析仪(TMA ThermoMechanical Analysis，Du-Pont TA制造，型号Q400)，设定升温速度10℃/min升温到400℃，施力(Force)＝0.5牛顿，取温度范围100℃～200℃，测定其环化后之CTE值为65ppm。
以表1所示之成分及量，以类似程序合成聚酰胺酸1-2、1-3、1-4及1-5且其特性黏度(IV)及其环化后之CTE值测量结果亦列于表1。
表1
| 聚酰胺酸1-1 | 聚酰胺酸1-2 | 聚酰胺酸1-3 | 聚酰胺酸1-4 | 聚酰胺酸1-5 | |
| BPDA(摩尔) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| BTDA(摩尔) | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 | 0.07 |
| ODPA(摩尔) | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
| DSDA(摩尔) | 0.02 | ||||
| BAPP(摩尔) | 0.1 | ||||
| BAPB(摩尔) | 0.1 | ||||
| BAPS(摩尔) | 0.1 | ||||
| TPE-R(摩尔) | 0.1 | ||||
| APB(摩尔) | 0.1 | ||||
| 特性黏度(IV)(dl/g) | 0.95 | 0.77 | 0.87 | 0.79 | 0.83 |
| CTE(ppm) | 65 | 55 | 65 | 60 | 70 |
注：
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
ODPA：4，4’-氧基二酞酸二酐
DSDA：3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐
BAPP：2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
BAPB：4，4’-双(4-胺基苯氧基)-3，3’-二羟基联苯
BAPS：双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜
TPE-R：1，3-双(4-胺基苯氧基)苯
APB：1，3-双(3-胺基苯氧基)苯
(b)聚酰胺酸2-1之合成
于附有搅拌机及氮气导管之四颈反应瓶中，在氮气流量为20cc/分钟吹拂下，于反应瓶中置入9.72克(0.09摩尔)之对苯二胺(PDA)并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行溶解，溶解后15分钟，再馈入2克(0.01摩尔)4，4’-氧基二苯胺(ODA)并使其溶解同时维持在温度15℃。另取一具有搅拌子之第一烧瓶，馈入5.88克(0.02摩尔)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)及15克NMP并搅拌使其溶解，随后将此第一烧瓶之内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。又取另一第二烧瓶，馈入17.44克(0.08摩尔)苯均四酸二酐(PMDA)及30克NMP并搅拌使其溶解。将此第二烧瓶之内容物加入上述反应瓶中，持续导入氮气并搅拌使反应进行1小时。接着在15℃温度下，再反应4小时，获得聚酰胺酸树脂2-1。取0.5克之所得聚酰胺酸树脂溶于100毫升NMP于25℃测量特性黏度(IV)为0.65dl/g并如上述(a)所述般以热比重分析仪测定其环化后之CTE值为10ppm。
以表2所示之成分及量，以类似程序合成聚酰胺酸2-2、2-3且其特性黏度(IV)及其环化后之CTE值测量结果亦列于表2。
表2
| 聚酰胺酸2-1 | 聚酰胺酸2-2 | 聚酰胺酸2-3 | |
| BPDA(摩尔) | 0.2 | 0.2 | 0.4 |
| PMDA(摩尔) | 0.8 | 0.8 | 0.6 |
| PDA(摩尔) | 0.9 | 0.8 | 0.9 |
| ODA(摩尔) | 0.1 | 0.2 | 0.1 |
| 特性黏度(IV)(dl/g) | 0.65 | 0.73 | 0.67 |
| CTE(ppm) | 10 | 13 | 15 |
[实施例1至实施例9以及比较例1至3]
将上述合成例(a)及(b)所制得之聚酰胺酸树脂1以及聚酰胺酸树脂2以表3所示的重量比混合后，藉线棒均匀涂布在厚度12微米的铜箔上，涂布厚度为25微米，在烘箱中以120℃烘烤3分钟及在180℃烘烤5分钟而去除溶剂。将已烘干之经涂布聚酰胺酸之铜箔取出，放入氮气烘箱中，于180℃放置1小时、于220℃放置1小时、于300℃放置0.6小时、于350℃放置0.5小时，使聚酰胺酸进行聚酰亚胺化(环化)反应，冷却后取出制成聚酰亚胺复合软板。
接着如上述合成例中(a)所述之对聚酰亚胺薄膜测定CTE的相同方法，测定所制得之聚酰亚胺复合软板总体的CTE值，且结果列于表3。
所得之聚酰亚胺复合软板又可进而与另一金属箔压合或与另一聚酰亚胺复合软板以聚酰亚胺面相对向的方式压合，制得双面金属箔之软性印刷电路板。一般双面板的软性印刷电路板压合铜箔之制造流程如图1所示。其中先合成各种聚酰胺酸树脂，接着涂布聚酰胺酸树脂，接着使聚酰胺酸树脂环化成聚酰亚胺，随后使积层有聚亚酰胺树脂之软板与铜箔贴合压合，随后检查软板物性及外观之后分条包装。
上述之复合软板之制造可利用图2至图4所示之设备。首先利用图2之涂布设备进行聚酰胺酸树脂之涂布，利用放卷滚轮15将铜箔输送至该涂布设备，以涂布头16在位置11涂布，通过烘箱14进行烘烤移除溶剂，另一端藉收卷滚轮17卷收，可获得涂布有聚酰胺酸树脂层之金属箔卷。
接着利用图3之环化设备，将上述金属箔卷放在放卷滚轮21上，藉分别设于烘箱24入口端及出口端之导向滚轮22，22导引通过烘箱24及N2烘箱25，藉加热板26进行加热环化，另一端藉收卷滚轮23卷收，可获得具有聚酰亚胺层之金属箔卷。
对所得金属箔以IPC-TM6502.2.9进行剥离强度测试，以热比重分析仪测定复合软板总体之热膨胀系数以及以IPC-TM6502.2.4测定尺寸安定性，其结果亦列于表3。
本发明之聚酰亚胺复合软板进而亦可利用例如图4所示之压合设备，将上述所得之具有聚酰亚胺层之金属箔卷置于放卷滚轮32上，同时另一放卷滚轮31上放置另一金属箔卷，各分别藉由导向滚轮33及34导引通过高温压合滚轮35，使压合成一具有双面铜箔之铜箔卷，并经由导向滚轮36及37，并收卷于收卷滚轮39。其中该放卷滚轮31上之金属箔卷亦可为第二聚酰亚胺复合软板并以聚酰亚胺层彼此相对的方式压合，且该等导向滚轮33、34及36以及高温压合滚轮35系容置于一N2烘箱39中。
依据本发明，使用环化后具有不同CTE值之两种聚酰胺酸树脂以特定比例混合后与金属箔形成复合软板，藉由使所的聚酰胺酸树脂之混合物具有环化后CTE值在所需范围内，使与金属箔之CTE值相差在一特定范围内，亦即使得最终复合软板的CTE值符合在(金属箔CTE值-8ppm)至(金属箔CTE值+8ppm)之范围内，可获得热稳定性及尺寸安定性均优异且无板翘曲或弯板问题的印刷电路用之聚酰亚胺复合软板。
Claims (15)
1.一种聚酰亚胺复合软板，其系由金属箔以及聚酰亚胺薄膜所积层，其特征为该聚酰亚胺复合软板之CTE值介于(金属箔之CTE值-8ppm)至(金属箔之CTE值+8ppm)之范围内。
2.如权利要求1之聚酰亚胺复合软板，其中该聚酰亚胺层系由具有环化后之热膨胀系数(CTE)大于20ppm之第一聚酰胺酸与具有环化后之热膨胀系数(CTE)小于20ppm之第二聚酰胺酸以第一聚酰胺酸树脂∶第二聚酰胺酸树脂的重量比2∶98～30∶70的比例混合后经环化所得。
3.如权利要求1之聚酰亚胺复合软板，其中具有热膨胀系数(CTE)大于20ppm之第一聚酰胺酸系由含苯环之二胺单体及含苯环之二酸酐单体与其他二胺单体及其他二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围，且含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为60/40～20/80之范围；及含苯环之二酸酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80之范围。
4.如权利要求1之聚酰亚胺复合软板，其中具有热膨胀系数(CTE)小于20ppm之第二聚酰胺酸系由含苯环之二胺单体及含苯环之二酸酐单体与其他二胺单体及其他二酸酐单体反应并环化而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围且含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为95/5～80/20之范围；及含苯环之二酸酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40之范围。
5.如权利要求3或4之聚酰亚胺复合软板，其中该二胺系由下式(I)表示之二胺：
H2N-R1-NH2(I)
[其中R1为一共价键、亚苯基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)、C2-14脂族烃基、C4-30脂环烃基、C6-30芳族烃基、-Ph-O-R2-O-Ph-基(其中R2代表亚苯基或-Ph-X-Ph-之基且X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]；
且该二酸酐为下式(II)表示之二酸酐：
[其中Y代表含2至12个碳原子之脂族基、含4至8个碳原子之环脂族基、C6-14单环或多环芳族基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]。
6.如权利要求1之聚酰亚胺复合软板，其中该金属箔厚度为12微米至70微米之范围。
7.如权利要求6之聚酰亚胺复合软板，其中该金属箔为铜箔。
8.如权利要求1之聚酰亚胺复合软板，其中该聚酰亚胺复合软板又可与一金属箔积层。
9.如权利要求1之聚酰亚胺复合软板，其中该聚酰亚胺复合软板又可与一第二聚酰亚胺复合软板以聚酰亚胺层彼此相对向压合，其中该第二聚酰亚胺复合软板与该聚酰亚胺复合软板相同或不同。
10.一种制造聚酰亚胺复合软板之方法，包括下列步骤：
(a)使环化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸树脂及环化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸树脂，以第一聚酰胺酸树脂∶第二聚酰胺酸树脂的重量比2∶98～30∶70的比例混合后，均匀涂布于金属箔上，在烘箱中以90～140℃烘烤接着在150～200℃烘烤而去除溶剂；
(b)接着将所得具有聚酰胺酸涂层之金属箔放入氮气烘箱中，依序于160～190℃之温度、190～240℃之温度、270～320℃之温度以及330～370℃之温度加热，使聚酰胺酸进行聚酰亚胺化(环化)反应，制成聚酰亚胺软性复合软板。
11.如权利要求10之方法，其中环化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸树脂系由含苯环之二胺单体及含苯环之二酸酐单体与其他二胺单体及其他二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围且含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为60/40～20/80之范围；及含苯环之二酸酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为40/60～20/80之范围。
12.如权利要求10之方法，其中环化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸树脂系由含单苯环之二胺单体及含单苯环之二酸酐单体与其他二胺单体及其他二酸酐单体反应而得，其条件为总二胺单体/总二酸酐单体摩尔比在0.5～2.0的范围且含苯环之二胺单体/其他二胺单体摩尔比为95/5～80/20之范围；及单苯环之二酸酐单体/其他二酸酐单体摩尔比为80/20～60/40之范围。
13.如权利要求11或12之方法，其中该二胺系由下式(I)表示之二胺：
H2N-R1-NH2(I)
[其中R1为一共价键、亚苯基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)、C2-14脂族烃基、C4-30脂环烃基、C6-30芳族烃基、-Ph-O-R2-O-Ph-基(其中R2代表亚苯基或-Ph-X-Ph-之基且X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]；
且该二酸酐为下式(II)表示之二酸酐：
[其中Y代表含2至12个碳原子之脂族基、含4至8个碳原子之环脂族基、C6-14单环或多环芳族基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共价键、可经卤素取代之C1-4亚烷基、-O-苯基-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)]。
14.如权利要求10之方法，其中该金属箔厚度为12微米至70微米之范围。
15.如权利要求14之方法，其中该金属箔为铜箔。
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| CNA2006101450453A CN101193496A (zh) | 2006-11-30 | 2006-11-30 | 聚酰亚胺复合软板及其制法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102824857A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-12-19 | 北京航空航天大学 | 一种气体分离炭膜的制备方法 |
| CN116217929A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-06-06 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 聚酰亚胺树脂、膜和制备方法、挠性覆铜板、电子器件 |
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2006
- 2006-11-30 CN CNA2006101450453A patent/CN101193496A/zh active Pending
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