CN107253710A - 一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜及其制备方法 - Google Patents

一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜，其制备首先以二苯醚四羧酸二酐、3,5‑双（4‑氨基苯氧基）苯甲酸为原料，合成聚酰胺酸溶液，之后加入二氧化硅混合，通过室温球磨‑搅拌处理，将聚酰胺酸溶液均匀包覆在二氧化硅表面，经热酰亚胺化后，通过梯度升温碳化处理即得碳膜。本发明中将多孔聚酰亚胺薄膜通过梯度升温碳化处理时，聚酰亚胺结构中的亚胺环分解、醚键断裂，生成的自由基发生热交联反应形成稳定的立体结构，实现聚酰亚胺高分子链的环化，形成多孔结构，使碳膜材料比表面积增大，导热导电性能优异。

Description

一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料领域，具体涉及一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜及其制备方法。
背景技术
碳膜是一类很有发展和应用前景的新型材料，具有密度小、化学性能稳定、导热导电性能好、耐磨损、耐热冲击、机械加工性、自润滑和生物相容性好、异向性大等特点。近几年来对碳膜的制备、表征及应用的研究很多，制备方法大体上可分为物理沉积法和化学沉积法，采用不同的工艺获得不同结构和性能的碳膜，用于提高器件机械性能和气体分离能力等。
碳膜的孔结构及性能在很大程度上取决于前驱体材料的性质，研究者在有机高分子基碳膜方面已经做了大量的研究，并取得了一定的进展，如利用较多的有酚醛树脂、聚丙烯腈等。但大多数研究为微孔和中孔，而对大孔的研究较少或工艺要求较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜及其制备方法，碳膜具有良好的结构多孔性。
一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜，其制备首先以二苯醚四羧酸二酐、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸为原料，合成聚酰胺酸溶液，之后加入二氧化硅混合，通过室温球磨-搅拌处理，将聚酰胺酸溶液均匀包覆在二氧化硅表面，经热酰亚胺化后，通过梯度升温碳化处理即得碳膜。
具体步骤如下：
（1）聚酰胺酸溶液的制备：
称量30-40份3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸置于三角烧瓶中，加入200-320份N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，于23-28℃下剧烈机械搅拌直至3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸完全溶解，然后将32-48份二苯醚四羧酸二酐分三批加入并保持剧烈搅拌，每批间隔25-35分钟，随着均苯四甲酸酐不断溶解，体系粘度逐渐增大，待其全部溶解后继续搅拌2-3小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
（2）球磨混合：
将5-15份二氧化硅纳米微球加到80-160份N-甲基吡咯烷酮中，超声2-3小时，得到均匀的分散液，将其添加到上述聚酰胺酸溶液中，将混合液置于带有搅拌功能的球磨罐中混合，球磨时间3-10小时，每球磨10-40分钟停机进行间歇搅拌，得到聚酰胺酸/二氧化硅混合溶液；
（3）多孔聚酰亚胺薄膜的制备：
将上述混合溶液在预先清洗干净的玻璃板上涂膜，在真空条件下静置1-3小时消泡，然后放入真空干燥箱40-60℃干燥过夜，在氮气保护下，置于高温炉中的进行梯度升温热酰亚胺化，自然冷却至室温，用25%的HF溶液浸泡10-60分钟，然后用蒸馏水洗涤，晾干；
（4）碳化：
将多孔聚酰亚胺薄膜置于带有控温仪的碳化炉中，用真空泵抽真空使炉内真空度达到-0.08MPa，随后关闭真空泵，充入氮气，首先按照6℃/min的升温速度由室温加热至700-800℃，继续以4℃/min的升温速度，加热至900-1200℃，保温25-35分钟，随后以4℃/min降温至300-400℃，关闭真空管式炉，自然冷却至室温，得到黑色的碳膜。
其中，所述步骤（2）中球磨机的转速为200-400转/分钟。
其中，所述步骤（3）中梯度升温热酰亚胺化工艺具体如下：分别于80℃、100℃、200℃保温1小时，300℃保温2小时进行梯度升温处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明中以二氧化硅为模板，与合成的聚酰胺酸溶液混合，经室温球磨-搅拌处理，二氧化硅表面的-OH基团与聚酰胺酸的羧基因氢键作用结合，提高了二氧化硅与聚酰胺酸大分子的相容性，与传统的搅拌工艺相比，经球磨处理后二氧化硅可以更均匀地分散在聚酰胺酸溶液中，亚胺化之后使用氢氟酸刻蚀除去二氧化硅粒子，得到多孔聚酰亚胺薄膜，其孔道结构大小均匀且有序，。
（2）本发明中将多孔聚酰亚胺薄膜通过梯度升温碳化处理，得到聚酰亚胺多孔碳膜，在高温碳化处理时，聚酰亚胺结构中的亚胺环分解、醚键断裂，生成的自由基发生热交联反应形成稳定的立体结构，实现聚酰亚胺高分子链的环化，形成多孔结构，使碳膜材料比表面积增大，导热导电性能优异。
具体实施方式
一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜，其制备首先以二苯醚四羧酸二酐、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸为原料，合成聚酰胺酸溶液，之后加入二氧化硅混合，通过室温球磨-搅拌处理，将聚酰胺酸溶液均匀包覆在二氧化硅表面，经热酰亚胺化后，通过梯度升温碳化处理即得碳膜。
具体步骤如下：
（1）聚酰胺酸溶液的制备：
称量40份3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸置于三角烧瓶中，加入280份N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，于25℃下剧烈机械搅拌直至3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸完全溶解，然后将45份二苯醚四羧酸二酐分三批加入并保持剧烈搅拌，每批间隔35分钟，随着均苯四甲酸酐不断溶解，体系粘度逐渐增大，待其全部溶解后继续搅拌3小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
（2）球磨混合：
将10份二氧化硅纳米微球加到90份N-甲基吡咯烷酮中，超声3小时，得到均匀的分散液，将其添加到上述聚酰胺酸溶液中，将混合液置于带有搅拌功能的球磨罐中混合，球磨时间8小时，每球磨30分钟停机进行间歇搅拌，得到聚酰胺酸/二氧化硅混合溶液；
（3）多孔聚酰亚胺薄膜的制备：
将上述混合溶液在预先清洗干净的玻璃板上涂膜，在真空条件下静置2小时消泡，然后放入真空干燥箱60℃干燥过夜，在氮气保护下，置于高温炉中的进行梯度升温热酰亚胺化，自然冷却至室温，用25%的HF溶液浸泡10分钟，然后用蒸馏水洗涤，晾干；
（4）碳化：
将多孔聚酰亚胺薄膜置于带有控温仪的碳化炉中，用真空泵抽真空使炉内真空度达到-0.08MPa，随后关闭真空泵，充入氮气，首先按照6℃/min的升温速度由室温加热至800℃，继续以4℃/min的升温速度，加热至1100℃，保温30分钟，随后以4℃/min降温至400℃，关闭真空管式炉，自然冷却至室温，得到黑色的碳膜。
其中，所述步骤（2）中球磨机的转速为400转/分钟。
其中，所述步骤（3）中梯度升温热酰亚胺化工艺具体如下：分别于80℃、100℃、200℃保温1小时，300℃保温2小时进行梯度升温处理。

Claims (4)

1.一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜，其特征在于，其制备首先以二苯醚四羧酸二酐、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸为原料，合成聚酰胺酸溶液，之后加入二氧化硅混合，通过室温球磨-搅拌处理，将聚酰胺酸溶液均匀包覆在二氧化硅表面，经热酰亚胺化后，通过梯度升温碳化处理即得碳膜。
2.根据权利要求书1所述的一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）聚酰胺酸溶液的制备：
称量30-40份3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸置于三角烧瓶中，加入200-320份N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下，于23-28℃下剧烈机械搅拌直至3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸完全溶解，然后将32-48份二苯醚四羧酸二酐分三批加入并保持剧烈搅拌，每批间隔25-35分钟，随着均苯四甲酸酐不断溶解，体系粘度逐渐增大，待其全部溶解后继续搅拌2-3小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
（2）球磨混合：
将5-15份二氧化硅纳米微球加到80-160份N-甲基吡咯烷酮中，超声2-3小时，得到均匀的分散液，将其添加到上述聚酰胺酸溶液中，将混合液置于带有搅拌功能的球磨罐中混合，球磨时间3-10小时，每球磨10-40分钟停机进行间歇搅拌，得到聚酰胺酸/二氧化硅混合溶液；
（3）多孔聚酰亚胺薄膜的制备：
将上述混合溶液在预先清洗干净的玻璃板上涂膜，在真空条件下静置1-3小时消泡，然后放入真空干燥箱40-60℃干燥过夜，在氮气保护下，置于高温炉中的进行梯度升温热酰亚胺化，自然冷却至室温，用25%的HF溶液浸泡10-60分钟，然后用蒸馏水洗涤，晾干；
（4）碳化：
将多孔聚酰亚胺薄膜置于带有控温仪的碳化炉中，用真空泵抽真空使炉内真空度达到-0.08MPa，随后关闭真空泵，充入氮气，首先按照6℃/min的升温速度由室温加热至700-800℃，继续以4℃/min的升温速度，加热至900-1200℃，保温25-35分钟，随后以4℃/min降温至300-400℃，关闭真空管式炉，自然冷却至室温，得到黑色的碳膜。
3.根据权利要求书2所述的一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中球磨机的转速为200-400转/分钟。
4.根据权利要求书2所述的一种以二氧化硅为模板制备聚酰亚胺基多孔碳膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中梯度升温热酰亚胺化工艺具体如下：分别于80℃、100℃、200℃保温1小时，300℃保温2小时进行梯度升温处理。
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