CN111285344A - 一种磁性微孔碳复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性微孔碳复合薄膜及其制备方法，属于电磁屏蔽技术领域。其制备方法按照以下步骤进行：首先合成聚酰胺酸树脂溶液，加入金属盐继续搅拌得到前驱体混合溶液，随后将前驱体混合溶液均匀刮膜，并将其浸入凝固浴中进行相分离制孔，最后经过热酰亚胺化并进一步高温碳化，制得具有三维导电网络的磁性微孔碳复合薄膜。与传统制备的电磁屏蔽材料相比，本发明所制备的磁性微孔碳复合薄膜具有结构稳定性好、工艺简单、屏蔽效能好等优势。

Description

一种磁性微孔碳复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种磁性微孔碳复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着电子信息技术得到了迅猛发展，各种智能电子设备如便携式电子设备、智能可穿戴设备等逐渐向微型化发展，在缩小体积的同时降低了成本，极大的提高了电子设备的使用频率，但其中的电磁波会干扰微电子设备的平稳运行，并在一定程度上缩短设备使用寿命，甚至也会对人的身体健康造成危害。现在主要采用电磁屏蔽材料来防治电磁波干扰，一般通过材料与空气之间的阻抗差或材料本身产生的电磁感应对电磁波进行衰减，从而提高电磁屏蔽材料对电磁波的反射和衰减的性能，并保护电子设备的平稳运行。

近年来，随着人们对碳材料的逐渐了解，碳基电磁屏蔽材料得到了高速发展。碳材料，包括石墨、碳纤维、碳纳米管等具有低密度、高强度、易成形加工等优点逐渐被广泛应用，如采用树脂作为碳源制备的电磁屏蔽材料，其电磁屏蔽性能得到了提升。但是，这些材料的制备工艺较为复杂，难以规模化生产，并且其电磁屏蔽性能仍有较大的提升空间，所以制备电导率高，耐热性良好，操作工艺简单的碳基电磁屏蔽材料具有重要意义。

发明内容

为解决现有碳基屏蔽材料屏蔽效能欠佳等问题，本发明提供了一种磁性微孔碳复合薄膜及其制备方法，本发明制备得到的磁性微孔碳复合薄膜有着良好的耐高温性能，可以满足在尖端技术领域的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将芳香四羧酸二酐加入有机溶剂中，搅拌溶解后，再加入二胺单体并继续搅拌反应得到聚酰胺酸树脂溶液；而后加入磁性金属离子盐，充分搅拌后得到前驱体混合溶液；

将所制得的前驱体混合溶液进行刮膜，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，相分离结束后，将所制备的薄膜进行240～300℃高温固化和热酰亚胺化，得到聚酰亚胺微孔复合薄膜；

将制得的聚酰亚胺微孔复合薄膜在高温条件下进行800～1500℃热处理并碳化，最终制得磁性微孔碳复合薄膜。

发明的特点在于:

其中，所述的磁性金属离子盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的一种或两种。

其中，所述的磁性金属离子盐的添加量为树脂固含量的5wt％～30wt％。

其中，所述分相凝固浴中乙醇的体积比为40％～100％。

其中，复合薄膜的刮膜厚度为50μm～700μm。

其中，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％。

其中，所述芳香四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。

其中，所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜。

其中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，由所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明取得了以下技术优势：

本发明该电磁屏蔽薄膜采用聚酰亚胺树脂为碳前体，并将其与磁性金属离子盐复合，采用相分离的方法得到微孔聚酰亚胺薄膜，通过高温热处理与原位碳热反应，使磁性纳米粒子均匀的分散于三维导电骨架碳中，最终制得磁性微孔碳复合薄膜。尤其是通过原位碳热反应，在碳骨架中引入磁性金属纳米粒子，其具有磁和介电双重损耗作用，从而实现电磁衰减，提高电磁屏蔽性能。通过凝固浴分相处理的方法，得到多孔结构的聚酰胺酸树脂薄膜，其结构可以对电磁波产生多重反射和吸收，从而提高复合薄膜的电磁屏蔽性能(50dB以上)。另外，碳材料本身具有耐高温性能，所以制备的磁性微孔碳复合薄膜可以满足在尖端技术领域的应用需求。与传统制备的电磁屏蔽材料相比，本发明所制备的磁性微孔碳复合薄膜具有稳定性好、制备周期短、工艺简单、成本低等优势。

附图说明

图1为实施例1制备的碳复合微孔薄膜的电子显微镜图像。

图2为实施例2制备的碳复合微孔薄膜的电子显微镜图像。

图3为实施例5制备的碳复合微孔薄膜的电磁屏蔽效能。

具体实施方式

本发明一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法：

首先合成聚酰胺酸树脂溶液，加入金属盐继续搅拌得到前驱体混合溶液，随后将前驱体混合溶液均匀刮膜，并将其浸入凝固浴中进行相分离制孔，最后经过热酰亚胺化并进一步高温碳化，制得具有三维导电网络的磁性微孔碳复合薄膜。

与传统制备的电磁屏蔽材料相比，本发明所制备的磁性微孔碳复合薄膜具有结构稳定性好、工艺简单、屏蔽效能好等优势。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行说明。

实施例1

(1)在室温条件下，往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚，而后加入97.02g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌2小时，制得固含量为10wt％的聚酰胺酸树脂溶液。

(2)将0.539g(5wt％)乙酰丙酮镍加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，后静置脱泡，取适量流延于干净的玻璃板上，用刮刀制得100μm～200μm厚度的薄膜，浸入500ml乙醇和水配比为2:3的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至240℃，保温5小时进行热酰亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔复合薄膜。

(3)将聚酰亚胺微孔复合薄膜布置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为900℃，并保温5小时，得到磁性微孔碳复合薄膜。

图1为本实施例所制备出的磁性微孔碳复合薄膜的电子显微镜图像，所制备薄膜材料表面平整，泡孔结构均匀，泡孔尺寸范围为3～10μm。

实施例2

(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚。而后加入61.08g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌4小时。最终可得到固含量为15wt％聚酰胺酸树脂溶液。

(2)将1.078g(10wt％)乙酰丙酮镍加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，后静置脱泡，取适量流延于干净的玻璃板上，用刮刀制得200μm～300μm厚度的薄膜，浸入500ml乙醇和水配比为1:1的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至260℃，保温4小时进行热酰亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔复合薄膜。

(3)将聚酰亚胺微孔复合薄膜布置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为1000℃，并保温4小时，得到磁性微孔碳复合薄膜。

图2为本实施例所制备出的磁性微孔碳复合薄膜的电子显微镜图像，所制备碳薄膜材料泡孔结构均匀，泡孔尺寸约为4μm，并且可以发现，原位碳热还原所生成的镍纳米粒子均匀分布在泡孔内壁上。

实施例3

(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入4.08g(0.02mol)4,4'-二氨基二苯醚。而后加入43.12g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入6.7g(0.02mol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，充分搅拌6小时。最终可得到固含量为20wt％聚酰胺酸树脂溶液。

(2)将0.539g(5wt％)乙酰丙酮钴加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，后静置脱泡，取适量流延于干净的玻璃板上，用刮刀制得300μm～400μm厚度的薄膜，浸入500ml乙醇和水配比为3:2的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至280℃，保温3小时进行热酰亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔复合薄膜。

(3)将聚酰亚胺微孔复合薄膜布置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为1100℃，并保温3小时，得到磁性微孔碳复合薄膜。

实施例4

(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入5.06g(0.02mol)4,4’-二氨基二苯砜。而后加入86.4g的N,N-二甲基乙酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入4.54g(0.02mol)均苯四甲酸二酐，充分搅拌8小时。最终可得到固含量为10wt％聚酰胺酸树脂溶液。

(2)将0.48g(5wt％)乙酰丙酮镍和1.32g(5wt％)乙酰丙酮铁加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，后静置脱泡，取适量流延于干净的玻璃板上，用刮刀制得100μm～200μm厚度的薄膜，浸入1000ml乙醇和水配比为1:1的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至300℃，保温2小时进行热酰亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔复合薄膜。

(3)将聚酰亚胺微孔复合薄膜布置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为1200℃，并保温2小时，得到磁性微孔碳复合薄膜。

实施例5

(1)在室温条件下往250ml三口烧瓶中加入5.06g(0.02mol)4,4’-二氨基二苯砜。而后加入38.4g的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解。溶解完全后，加入4.54g(0.02mol)均苯四甲酸二酐，充分搅拌10小时。最终可得到固含量为20wt％聚酰胺酸树脂溶液。

(2)将0.96g(10wt％)乙酰丙酮钴和1.90g(10wt％)乙酰丙酮铁加入聚酰胺酸树脂中充分搅拌溶解，后静置脱泡，取适量流延于干净的玻璃板上，用刮刀得到200μm～300μm厚度的薄膜，浸入1000ml乙醇和水配比为3:2的凝固浴中相分离，完成后将其置于烘箱中进行热处理，并逐渐升温至300℃，保温2小时进行热酰亚胺化，最终得到聚酰亚胺微孔复合薄膜。

(3)将聚酰亚胺微孔复合薄膜布置于碳化炉中，并在惰性气体保护下进行高温热处理，热处理温度为1200℃，并保温2小时，得到磁性微孔碳复合薄膜。

图3为本实施例所制备出的磁性微孔碳复合薄膜在X波段的电磁屏蔽效能，可以发现，所制备的碳微孔薄膜的电磁屏蔽效能达到了50dB以上。

实施例6

(1)将3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐加入N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后，再加入4,4’-二氨基二苯砜并继续搅拌反应得到固含量为20wt％聚酰胺酸树脂溶液；而后加入树脂固含量的30wt％乙酰丙酮镍；充分搅拌后得到前驱体混合溶液；

(2)将所制得的前驱体混合溶液进行刮膜，刮膜厚度为700μm，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，分相凝固浴中乙醇的体积比为100％，相分离结束后，将所制备的薄膜进行300℃高温固化和热酰亚胺化，得到聚酰亚胺微孔复合薄膜；

(3)将制得的聚酰亚胺微孔复合薄膜在高温1500℃条件下进行热处理并碳化，最终制得磁性微孔碳复合薄膜。

实施例7

(1)将4,4’-联苯四甲酸二酐加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，再加入4,4’-二氨基二苯醚并继续搅拌反应得到固含量为10wt％聚酰胺酸树脂溶液；而后加入树脂固含量的5wt％乙酰丙酮铁；充分搅拌后得到前驱体混合溶液；

(2)将所制得的前驱体混合溶液进行刮膜，刮膜厚度为50μm，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，分相凝固浴中乙醇的体积比为40％；相分离结束后，将所制备的薄膜进行240℃高温固化和热酰亚胺化，得到聚酰亚胺微孔复合薄膜；

(3)将制得的聚酰亚胺微孔复合薄膜在高温800℃条件下进行热处理并碳化，最终制得磁性微孔碳复合薄膜。

以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而不是对发明内容的限定，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行局部改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将芳香四羧酸二酐加入有机溶剂中，搅拌溶解后，再加入二胺单体并继续搅拌反应得到聚酰胺酸树脂溶液；而后加入磁性金属离子盐，充分搅拌后得到前驱体混合溶液；

将所制得的前驱体混合溶液进行刮膜，并将其浸入由乙醇和水组成的凝固浴中进行相分离，相分离结束后，将所制备的薄膜进行240～300℃高温固化和热酰亚胺化，得到聚酰亚胺微孔复合薄膜；

将制得的聚酰亚胺微孔复合薄膜在高温条件下进行800～1500℃热处理并碳化，最终制得磁性微孔碳复合薄膜。

2.跟据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的磁性金属离子盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钴中的一种或两种。

3.跟据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的磁性金属离子盐的添加量为树脂固含量的5wt％～30wt％。

4.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述分相凝固浴中乙醇的体积比为40％～100％。

5.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，复合薄膜的刮膜厚度为50μm～700μm。

6.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10wt％～20wt％。

7.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香四羧酸二酐为均苯四甲酸二酐、六氟二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。

8.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚或4,4’-二氨基二苯砜。

9.根据权利要求1所述的一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

10.一种磁性微孔碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。

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