CN112745502A - 一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中含有电损耗型/磁损耗型吸波复合材料；所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构；所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料复合在所述聚酰亚胺泡沫中。本发明引入电损耗型与磁损耗型复合的吸波材料，从电损耗与磁损耗两个方面消耗电磁能量，可同时实现提升聚酰亚胺泡沫的吸波性能和阻燃性能。本发明通过电场的相互作用将电磁能转化成热能而耗散，达到提升聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能，加入电损耗型吸波材料使得体系内碳含量的增加能够实现聚酰亚胺泡沫材料的阻燃性能提升，阻隔火焰传播，增强防火性能。而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺泡沫材料技术领域，涉及一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种船用阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一种轻质多孔材料，具有轻质、优异的耐高低温、隔热、吸音降噪、阻燃、绝缘等性能。高性能的聚酰亚胺泡沫长期可耐250～300℃，短时可耐400～500℃，是有机聚合物中热稳定性最好的材料之一。高性能阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料还可耐极低温，在-269℃的液态氦中不发生脆裂等优点，自20世纪60年代被成功研制以来，凭借其在耐高低温、阻燃防火、吸声降噪、耐氧化、耐水解等性能方面的优异表现，引起了高分子材料领域内的广泛关注，由此也推动了聚酰亚胺泡沫材料行业的迅速发展。
现代武器装备的外形隐身技术近年来进展缓慢，而隐身吸波材料技术的研究却飞速发展。吸波材料通常分为磁损耗吸波材料和电损耗吸波材料，其中磁损耗吸波材料主要以共振和磁滞损耗的方式来达到衰减电磁波的目的；而电损耗吸波材料则是通过介质极化弛豫以及电场的相互作用将电磁能转化成热能而耗散。吸波材料是实现武器装备隐身、屏蔽电磁干扰、躲避侦查等的关键材料。无论是航空战斗、常规地面武装还是航天探测设备，都需要电磁波隐身技术作为生存的保障。除此之外，出于对国防技术、科研攻关等方面的保密性以及测试的准确性考虑，无回波暗室需要吸波材料来消除测试环境其他电磁波干扰，同时进行电磁兼容与屏蔽。
另一方面，聚酰亚胺泡沫材料凭借其优异的耐高温、隔热、防火阻燃以及隔声降噪等性能，在国防军工装备领域备受青睐。诸如舰船、航空、航天等领域将聚酰亚胺泡沫材料大多作为装备的隔热、防火材料使用。但是将聚酰亚胺泡沫材料作为隐身吸波材料，尤其是在舰船中无回波暗室的吸波材料使用还鲜有报道。
因此，深入研究并提升聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能，使其具有更加优异的综合性能，拓展其在隐身吸波材料领域的应用显得十分重要，也是本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用，特别是一种船用阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，本发明提供的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中，通过引入电损耗型吸波材料与磁损耗型吸波材料，同时具有电损耗与磁损耗功能，达到提升聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能的效果，拓展其在隐身吸波材料领域的应用，尤其是在舰船中无回波暗室的应用；而且工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
本发明提供了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中含有电损耗型/磁损耗型吸波复合材料；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料复合在所述聚酰亚胺泡沫中。
优选的，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料包括电损耗型/磁损耗型吸波复合材料颗粒；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的粒径为10～100μm；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料在所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中的质量含量为3％～15％；
所述多孔结构的孔径为100～700μm；
所述复合材料与聚酰亚胺的结合方式包括化学键键合；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料包括船用阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
优选的，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料中，电损耗型吸波材料和磁损耗型吸波材料的质量比为1：(0.1～2)；
所述电损耗型吸波材料包括碳材料；
所述碳材料包括中空多孔碳纤维、石墨烯类材料和石墨类材料中的一种或多种；
所述磁损耗型吸波材料包括钡铁氧体、镁铁氧体、钴铁氧体和钴锌铁氧体中的一种或多种；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料具有包覆和/或嵌入的微观结构。
优选的，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的开孔率为80％～99％；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的密度为9～12kg/m3；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料中的电损耗型吸波材料的官能团位点与聚酰亚胺体系中的活性位点通过反应进行化学键键合；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中还包括复配催化剂。
本发明提供了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量分数计，包括：
优选的，所述二酐包括均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐和联苯四酸二酐中的一种或多种；
所述二胺包括对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷和二胺基二苯醚中的一种或多种；
所述溶剂包括DMSO、DMF和DMAC中的一种或多种；
所述脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种；
所述泡沫稳定剂包括硅氧烷类表面活性剂；
所述复配催化剂包括有机胺类催化剂和有机金属催化剂。
优选的，所述泡沫稳定剂包括FS-O、FS-N、FS-B和FS-C中的一种或多种；
所述有机胺类催化剂包括三乙醇胺、二亚乙基三胺和六亚甲基亚胺中的一种或多种；
所述有机金属催化剂包括辛酸亚锡和/或异辛酸钾。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酐和溶剂混合后，加入脂肪醇进行反应，得到二酸二酯溶液；
(2)将上述步骤得到的二酸二酯溶液和二胺再次反应，得到聚酰胺酸溶液，然后加入泡沫稳定剂、复配催化剂和电损耗型/磁损耗型吸波复合材料，搅拌混合后浓缩脱除溶剂，研磨得到粉状产物；
(3)将上述步骤得到的粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过亚胺化后，得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
优选的，所述反应温度为40～55℃；
所述反应的时间为1～4h；
所述再次反应的温度为60～80℃；
所述再次反应的时间为2～3h；
所述浓缩脱除溶剂的方式包括喷雾干燥、超临界干燥、冷冻干燥和微波加热干燥中一种或多种；
所述粉状产物的尺寸大小为100～150目；
所述亚胺化的温度为250～300℃。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案任意一项所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料在船舶领域的应用。
本发明提供了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中含有电损耗型/磁损耗型吸波复合材料；所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构；所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料复合在所述聚酰亚胺泡沫中。与现有技术相比，本发明特别设计了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，该阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中含有电损耗型/磁损耗型吸波复合材料，而且特定结构的电损耗型/磁损耗型吸波复合材料以特定的形式复合在多孔的聚酰亚胺泡沫中，实现了物理复合和化学键合相结合的特定复合形式，进而有效提升了聚酰亚胺泡沫材料的阻燃吸波性能。本发明引入电损耗型吸波材料与磁损耗型吸波材料复合的吸波材料，从电损耗与磁损耗两个方面消耗电磁能量，可同时实现提升聚酰亚胺泡沫的吸波性能和阻燃性能。由于作为电损耗型吸波材料使用的碳材料经改性后在其表面的存在可反应性的官能团位点，如羟基、羧基等，促使电损耗型吸波材料可以与聚酰亚胺聚合物体系中的活性位点进行反应，达到均匀分散而不易迁移、脱落等效果，而复合材料本身具有特定的复合结构，进一步增强了吸波效果和稳定性。本发明通过电场的相互作用将电磁能转化成热能而耗散，达到提升聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能。具有铁磁性的铁氧体作为磁损耗型吸波材料可以进一步通过电磁波共振和磁滞损耗的方式消耗电磁能量，提升聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能。另一方面，加入电损耗型吸波材料使得体系内碳含量的增加能够实现聚酰亚胺泡沫材料的阻燃性能提升，阻隔火焰传播，增强防火性能。而且本发明提供的制备方法，工艺简单、易于控制，有利于实现工业连续化生产。
实验结果表明，通过选择适宜的电损耗型吸波材料与磁损耗型吸波材料种类和制备方式成功制备出复合吸波材料，将其引入聚酰亚胺泡沫材料体系中可以有效提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能。测试数据显示，性能最优的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫的反射损耗最大吸收峰强度可达-35.76dB，氧指数最高可达40％，表现出非常优异的吸波性能和阻燃性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或船用聚酰亚胺泡沫材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中含有电损耗型/磁损耗型吸波复合材料；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料复合在所述聚酰亚胺泡沫中。
本发明原则上对所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的外形没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料优选包括电损耗型/磁损耗型吸波复合材料颗粒。
本发明原则上对所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的粒径优选为10～100μm，更优选为30～80μm，更优选为50～60μm。
本发明原则上对所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料在所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中的质量含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料在所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中的质量含量优选为3％～15％，更优选为5％～10％，更优选为7％～8％。
本发明原则上对所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的具体配比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料中，电损耗型吸波材料和磁损耗型吸波材料的质量比优选为1：(0.1～2)，更优选为1：(0.3～1.8)，更优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：(0.8～1.2)。
本发明原则上对所述电损耗型吸波材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述电损耗型吸波材料优选包括碳材料，更优选包括中空多孔碳纤维、石墨烯类材料和石墨类材料中的一种或多种，更优选为中空多孔碳纤维、石墨烯类材料或石墨类材料。在本发明中，所述石墨烯类材料或石墨类材料优选包括改性的上述材料。所述改性具体可以为表面羟基化和/或表面羧基化改性。
本发明原则上对所述磁损耗型吸波材料的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述磁损耗型吸波材料优选包括钡铁氧体、镁铁氧体、钴铁氧体和钴锌铁氧体中的一种或多种，更优选为钡铁氧体、镁铁氧体、钴铁氧体或钴锌铁氧体。
本发明所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料优选为通过研磨和液相超声复合后得到。本发明原则上对所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的微观形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料具有包覆和/或嵌入的微观结构。即电损耗型吸波材料为纤维状或层状的碳材料，而磁损耗型吸波材料则为颗粒状的铁氧体，两者复合后，可以根据颗粒的尺寸不同和复合方式，实现层状碳材料包覆颗粒的微观形貌、颗粒插层嵌入层状碳材料的微观形貌或纤维分散包覆颗粒的微观形貌。
本发明对电损耗型/磁损耗型吸波复合材料具体的复合方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类碳材料和颗粒的常规复合方法即可，可以通过研磨或液相超声分散后得到。
本发明所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料复合在所述聚酰亚胺泡沫中。本发明原则上对所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料与聚酰亚胺结合的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，除常规的物理复合后，本发明所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料与聚酰亚胺的结合方式优选还包括化学键键合，更优选的，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料中的电损耗型吸波材料的官能团位点与聚酰亚胺体系中的活性位点通过反应进行化学键键合。
具体的，本发明通过对石墨烯或石墨进行改性，使得作为电损耗型吸波材料的碳材料，具有更多的官能团位点，从而与聚酰亚胺体系中的活性位点通过反应进行化学键键合。即，石墨烯或石墨经改性后在其表面的存在更多的可反应性的官能团位点，如羟基、羧基等，促使电损耗型吸波材料可以与聚酰亚胺聚合物体系中的活性位点进行反应，达到均匀分散而不易迁移、脱落等效果。
本发明原则上对所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的复合位置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料优选填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种，更优选为填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上。
本发明所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构。本发明原则上对所述具有多孔结构的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的具体孔径大小没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述多孔结构的孔径优选为100～700μm，更优选为200～600μm，更优选为300～500μm。
本发明原则上对所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的开孔率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的开孔率优选为80％～99％，更优选为84％～95％，更优选为88％～91％。
本发明原则上对所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的密度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的密度优选为9～12kg/m3，更优选为9.5～11.5kg/m3，更优选为10～11kg/m3。
本发明原则上对所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫的具体应用没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料优选包括船用阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，更优选包括舰船中无回波暗室用的吸波材料。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中还优选包括复配催化剂。
本发明提供了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量分数计，包括：
本发明上述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中，所述结构上的选择、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中的结构上的选择、组成和参数，以及相应的优选原则，优选保持一致，在此不再一一赘述。在本发明中，重量份与质量百分含量仅是表述方式的不同，其本质含义是相同的，本领域技术人员能够基于基本常识清楚其正确含义，而且能够唯一确定。
本发明所述二酐的加入量为100重量份。本发明原则上对所述二酐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述二酐优选包括芳香族二酐，更优选包括均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐和联苯四酸二酐中的一种或多种，更优选为均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐或联苯四酸二酐。
本发明所述二胺的加入量为95～105重量份，优选为97～103重量份，更优选为99～101重量份。本发明原则上对所述二酐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述二胺优选包括对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷和二胺基二苯醚中的一种或多种，更优选为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷或二胺基二苯醚。
本发明所述溶剂的加入量为200重量份。本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述溶剂优选包括DMSO、DMF和DMAC中的一种或多种，更优选为DMSO、DMF或DMAC。
本发明所述脂肪醇的加入量为10～20重量份，优选为12～18重量份，更优选为14～16重量份。本发明原则上对所述脂肪醇的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述脂肪醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
本发明所述泡沫稳定剂的加入量为5～15重量份，优选为7～13重量份，更优选为9～11重量份。本发明原则上对所述泡沫稳定剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述泡沫稳定剂优选包括硅氧烷类表面活性剂，更优选包括FS-O、FS-N、FS-B和FS-C中的一种或多种，更优选为FS-O、FS-N、FS-B或FS-C。
本发明所述复配催化剂的加入量为0.5～2重量份，优选为0.7～1.8重量份，更优选为1.0～1.5重量份。本发明原则上对所述复配催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述复配催化剂优选包括有机金属催化剂和有机胺类催化剂。更具体的，所述有机胺类催化剂优选包括三乙醇胺、二亚乙基三胺和六亚甲基亚胺中的一种或多种，更优选为三乙醇胺、二亚乙基三胺或六亚甲基亚胺。所述有机金属催化剂优选包括辛酸亚锡和/或异辛酸钾，更优选为辛酸亚锡或异辛酸钾。
本发明所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的加入量为5～30重量份，优选为10～25重量份，更优选为15～10重量份。
本发明提供了一种如上述技术方案中任意一项所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案中任意一项所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二酐和溶剂混合后，加入脂肪醇进行反应，得到二酸二酯溶液；
(2)将上述步骤得到的二酸二酯溶液和二胺再次反应，得到聚酰胺酸溶液，然后加入泡沫稳定剂、复配催化剂和电损耗型/磁损耗型吸波复合材料，搅拌混合后浓缩脱除溶剂，研磨得到粉状产物；
(3)将上述步骤得到的粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过亚胺化后，得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
本发明上述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中，所述原料的选择和比例及其优选范围，与前述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中的原料的选择和比例及其优选范围优选保持一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将二酐和溶剂混合后，加入脂肪醇进行反应，得到二酸二酯溶液。
本发明原则上对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述反应的温度优选为40～55℃，更优选为42～53℃，更优选为45～50℃。
本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述反应的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
本发明随后将上述步骤得到的二酸二酯溶液和二胺再次反应，得到聚酰胺酸溶液，然后加入泡沫稳定剂、复配催化剂和电损耗型/磁损耗型吸波复合材料，搅拌混合后浓缩脱除溶剂，研磨得到粉状产物。
本发明原则上对所述再次反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述再次反应的温度优选为60～80℃，更优选为62～78℃，更优选为65～75℃，更优选为67～73℃。
本发明原则上对所述再次反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述再次反应的时间优选为2～3h，更优选为2.2～2.8h，更优选为2.4～2.6h。
本发明对电损耗型/磁损耗型吸波复合材料具体的复合方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类碳材料和颗粒的常规复合方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明可以通过研磨和/或液相超声分散后得到。
本发明原则上对所述浓缩脱除溶剂的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述浓缩脱除溶剂的方式优选包括喷雾干燥、超临界干燥、冷冻干燥和微波加热干燥中一种或多种，更优选为喷雾干燥、超临界干燥、冷冻干燥或微波加热干燥。
本发明原则上对所述粉状产物的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述粉状产物的尺寸大小(粒径)优选为100～150目，更优选为110～140目，更优选为120～130目。
本发明最后将上述步骤得到的粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过亚胺化后，得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
本发明原则上对所述亚胺化的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，所述亚胺化优选为高温亚胺化，所述亚胺化的温度优选为250～300℃，更优选为260～290℃，更优选为270～280℃。
本发明为完整和细化整个制备工艺，更好的提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能，上述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的制备过程具体可以为以下步骤：
1)将100份二酐加入200份溶剂中，再加入10～20份脂肪醇反应得到二酸二酯溶液；
2)向二酸二酯溶液中加入95～105份二胺反应得到聚酰胺酸溶液，然后向其中加入5～15份泡沫稳定剂、0.5～2份复配催化剂和5～30份电损耗型/磁损耗型吸波复合材料，搅拌混合均匀后浓缩脱除溶剂，研磨成粉状产物；
3)将粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过高温亚胺化得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案中任意一项所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料在船舶领域的应用。特别是在舰船中无回波暗室的吸波材料中的应用。
本发明上述步骤提供了一种船用阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用，本发明特别设计了一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，该阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中含有电损耗型/磁损耗型吸波复合材料，而且特定结构的电损耗型/磁损耗型吸波复合材料以特定的形式复合在多孔的聚酰亚胺泡沫中，实现了物理复合和化学键合相结合的特定复合形式，进而有效提升了聚酰亚胺泡沫材料的阻燃吸波性能。本发明引入电损耗型吸波材料与磁损耗型吸波材料复合的吸波材料，从电损耗与磁损耗两个方面消耗电磁能量，可同时实现提升聚酰亚胺泡沫的吸波性能和阻燃性能。由于作为电损耗型吸波材料使用的碳材料经改性后在其表面的存在可反应性的官能团位点，如羟基、羧基等，促使电损耗型吸波材料可以与聚酰亚胺聚合物体系中的活性位点进行反应，达到均匀分散而不易迁移、脱落等效果，而复合材料本身具有特定的复合结构，进一步增强了吸波效果和稳定性。本发明使用的电损耗型吸波材料，通过电场的相互作用将电磁能转化成热能而耗散，达到提升聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能。具有铁磁性的铁氧体作为磁损耗型吸波材料可以进一步通过电磁波共振和磁滞损耗的方式消耗电磁能量，提升聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能。另一方面，加入电损耗型吸波材料使得体系内碳含量的增加能够实现聚酰亚胺泡沫材料的阻燃性能提升，阻隔火焰传播，增强防火性能。
实验结果表明，通过选择适宜的电损耗型吸波材料与磁损耗型吸波材料种类和制备方式成功制备出复合吸波材料，将其引入聚酰亚胺泡沫材料体系中可以有效提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能和阻燃性能。测试数据显示，性能最优的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫的反射损耗最大吸收峰强度可达-35.76dB，氧指数最高可达40％，表现出非常优异的吸波性能和阻燃性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将100份均苯四酸二酐加入200份DMF中，再加入10份乙醇，55℃条件下反应3h得到二酸二酯溶液；向二酸二酯溶液中加入100份二氨基二苯甲烷，80℃条件下反应3h得到聚酰胺酸溶液，然后向其中加入5份泡沫稳定剂FS-O、2份复配催化剂、10份中空多孔碳纤维/钡铁氧体复合材料(1：1)，搅拌混合均匀后经过喷雾干燥浓缩脱除溶剂，研磨成粉状产物；将粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过高温亚胺化得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
实施例2
将100份均苯四酸二酐加入200份DMF中，再加入10份乙醇，55℃条件下反应3h得到二酸二酯溶液；向二酸二酯溶液中加入100份二氨基二苯甲烷，80℃条件下反应3h得到聚酰胺酸溶液，然后向其中加入5份泡沫稳定剂FS-O、2份复配催化剂、20份中空多孔碳纤维/钡铁氧体复合材料(1：1)，搅拌混合均匀后经过喷雾干燥浓缩脱除溶剂，研磨成粉状产物；将粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过高温亚胺化得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
实施例3
将100份均苯四酸二酐加入200份DMF中，再加入10份乙醇，55℃条件下反应3h得到二酸二酯溶液；向二酸二酯溶液中加入100份二氨基二苯甲烷，80℃条件下反应3h得到聚酰胺酸溶液，然后向其中加入5份泡沫稳定剂FS-O、2份复配催化剂、30份中空多孔碳纤维/钡铁氧体复合材料(1：1)，搅拌混合均匀后经过喷雾干燥浓缩脱除溶剂，研磨成粉状产物；将粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过高温亚胺化得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
实施例4
将100份均苯四酸二酐加入200份DMF中，再加入10份乙醇，55℃条件下反应3h得到二酸二酯溶液；向二酸二酯溶液中加入100份二胺基二苯醚，80℃条件下反应3h得到聚酰胺酸溶液，然后向其中加入5份泡沫稳定剂FS-O、2份复配催化剂、20份石墨烯/镁铁氧体复合材料(1：1)，搅拌混合均匀后经过喷雾干燥浓缩脱除溶剂，研磨成粉状产物；将粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过高温亚胺化得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
实施例5
将100份均苯四酸二酐加入200份DMF中，再加入10份乙醇，55℃条件下反应3h得到二酸二酯溶液；向二酸二酯溶液中加入100份二胺基二苯醚，80℃条件下反应3h得到聚酰胺酸溶液，然后向其中加入5份泡沫稳定剂FS-O、2份复配催化剂、30份石墨/钴锌铁氧体复合材料(1：1)，搅拌混合均匀后经过喷雾干燥浓缩脱除溶剂，研磨成粉状产物；将粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过高温亚胺化得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
对比例1
将100份均苯四酸二酐加入200份DMF中，再加入10份乙醇，55℃条件下反应3h得到二酸二酯溶液；向二酸二酯溶液中加入100份二氨基二苯甲烷，80℃条件下反应3h得到聚酰胺酸溶液，然后向其中加入5份泡沫稳定剂FS-O、2份复配催化剂，搅拌混合均匀后经过喷雾干燥浓缩脱除溶剂，研磨成粉状产物；将粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过高温亚胺化得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
按照实施例1～5以及对比例1方案制备所得的聚酰亚胺泡沫，进行吸波性能测试以及阻燃性能测试，测试结果如表1所示。
参见表1，表1为本发明实施例制备的聚酰亚胺泡沫材料和对比例制备的聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能与阻燃性能对比。
表1
| 反射损耗最大吸收峰强度(-dB) | 氧指数(％) | |
| 实施例1 | 21.07 | 32 |
| 实施例2 | 28.55 | 36 |
| 实施例3 | 35.76 | 40 |
| 实施例4 | 27.72 | 35 |
| 实施例5 | 34.87 | 39 |
| 对比例1 | 10.03 | 28 |
以上对本发明提供的一种船用阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中含有电损耗型/磁损耗型吸波复合材料；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料具有多孔结构；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料复合在所述聚酰亚胺泡沫中。
2.根据权利要求1所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料包括电损耗型/磁损耗型吸波复合材料颗粒；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料的粒径为10～100μm；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料在所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中的质量含量为3％～15％；
所述多孔结构的孔径为100～700μm；
所述复合材料与聚酰亚胺的结合方式包括化学键键合；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料包括船用阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
3.根据权利要求1所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料中，电损耗型吸波材料和磁损耗型吸波材料的质量比为1：(0.1～2)；
所述电损耗型吸波材料包括碳材料；
所述碳材料包括中空多孔碳纤维、石墨烯类材料和石墨类材料中的一种或多种；
所述磁损耗型吸波材料包括钡铁氧体、镁铁氧体、钴铁氧体和钴锌铁氧体中的一种或多种；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料具有包覆和/或嵌入的微观结构。
4.根据权利要求1所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的开孔率为80％～99％；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的密度为9～12kg/m3；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料填充在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种；
所述电损耗型/磁损耗型吸波复合材料中的电损耗型吸波材料的官能团位点与聚酰亚胺体系中的活性位点通过反应进行化学键键合；
所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料中还包括复配催化剂。
5.一种阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，按原料质量分数计，包括：
6.根据权利要求5所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述二酐包括均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐和联苯四酸二酐中的一种或多种；
所述二胺包括对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷和二胺基二苯醚中的一种或多种；
所述溶剂包括DMSO、DMF和DMAC中的一种或多种；
所述脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种；
所述泡沫稳定剂包括硅氧烷类表面活性剂；
所述复配催化剂包括有机胺类催化剂和有机金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述泡沫稳定剂包括FS-O、FS-N、FS-B和FS-C中的一种或多种；
所述有机胺类催化剂包括三乙醇胺、二亚乙基三胺和六亚甲基亚胺中的一种或多种；
所述有机金属催化剂包括辛酸亚锡和/或异辛酸钾。
8.一种如权利要求1～4任意一项所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料或权利要求5～7任意一项所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二酐和溶剂混合后，加入脂肪醇进行反应，得到二酸二酯溶液；
(2)将上述步骤得到的二酸二酯溶液和二胺再次反应，得到聚酰胺酸溶液，然后加入泡沫稳定剂、复配催化剂和电损耗型/磁损耗型吸波复合材料，搅拌混合后浓缩脱除溶剂，研磨得到粉状产物；
(3)将上述步骤得到的粉状产物放入闭模中进行发泡成型，再经过亚胺化后，得到阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40～55℃；
所述反应的时间为1～4h；
所述再次反应的温度为60～80℃；
所述再次反应的时间为2～3h；
所述浓缩脱除溶剂的方式包括喷雾干燥、超临界干燥、冷冻干燥和微波加热干燥中一种或多种；
所述粉状产物的尺寸大小为100～150目；
所述亚胺化的温度为250～300℃。
10.权利要求1～4任意一项所述的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料、权利要求5～7任意一项所述阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料或权利要求8～9任意一项所述的制备方法所制备的阻燃吸波聚酰亚胺泡沫材料在船舶领域的应用。
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