CN107369800A - 一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜,其制备首先将表面刻蚀处理后的碳纳米管分散液与4,4’‑二氨基二苯醚混合分散均匀,通过室温球磨‑搅拌处理后,加入均苯四甲酸酐,与碳纳米管表面附着的4,4’‑二氨基二苯醚反应,使碳纳米管均匀分散在聚酰胺酸溶液中,再将混合液经纺丝工艺制得复合纺丝纤维,之后采取阶梯升温方式进行热酰亚胺化处理即得。本发明中通过球磨‑搅拌工艺处理,将表面刻蚀处理后的碳纳米管均匀地分散在聚酰亚胺材料中,使得隔膜材料具有更高的孔隙率,突破了传统聚烯烃隔膜孔隙率低、离子电导率差等缺陷,提高锂离子电池的综合性能。

Description

一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料领域,具体涉及一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池向电动汽车、航空航天、能源储存、大型仪器仪表等动力领域的发展,对电池的综合性能提出了更高的要求。隔膜的作用决定了其须为高度绝缘的微孔膜,膜本身用来阻隔正负极间电子的传递,而其内部的孔隙又能够保证电解质离子畅行无阻,从而实现电池的充放电过程。因此,一方面,隔膜内部应具有较高的孔隙率,以保证电解质离子的通过;另一方面,孔径应保持在适当的尺寸,既能够允许电解质离子的通过,又有效地阻隔正负电极防止短路。
安平、曹丽云等人在其《聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备及其性能研究》一文中,利用静电纺丝法制备出了聚酰亚胺锂离子电池隔膜,利用聚酰亚胺纺丝隔膜组装成的动力锂离子电池相较于传统聚乙烯隔膜电池表现出优异的电化学性能,在高倍率放电的条件下,聚酰亚胺隔膜在高达28.8C倍率下仍保持 33.6%的放电率。
近年来,研究者围绕碳纳米管作为导电网络运用于锂硫电池正极做了深入的研究,表现出极好的放电容量、循环性能和高的倍率性能。但是,很多传统的甚至改性之后的碳纳米管作为导电网络用于锂硫电池正极,却表现出了很大的容量衰减率。归根结底,这是因为传统碳纳米管的比表面积和孔容相对来说不是很高,致使很多活性材料硫不能进入孔结构而裸露在碳纳米管外壁,这使得这些硫在循环充放电过程中很容易脱落扩散至电解液中,造成电极容量衰减很快。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜及其制备方法,通过纺丝工艺提高聚酰亚胺基隔膜的孔隙率。
一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜,其制备首先将表面刻蚀处理后的碳纳米管分散液与4,4’-二氨基二苯醚混合分散均匀,通过室温球磨-搅拌处理后,加入均苯四甲酸酐,与碳纳米管表面附着的4,4’-二氨基二苯醚反应,使碳纳米管均匀分散在聚酰胺酸溶液中,再将混合液经纺丝工艺制得复合纺丝纤维,之后采取阶梯升温方式进行热酰亚胺化处理即得。
具体步骤如下:
(1)碳纳米管的表面刻蚀处理:
将2-6重量份碳纳米管浸入到0.5mol/L氢氧化钠溶液中,加入0.2-0.8份N’N-二甲基甲酰胺和0.1-0.4份曲拉通X-100,磁力搅拌30-40分钟后,转入聚四氟乙烯高压反应釜中,在160-180℃反应8-10小时,抽滤,用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性,干燥得到经表面刻蚀处理的碳纳米管;
(2)球磨混合:
①、将上述表面刻蚀处理后的碳纳米管加到50-110份N’N-二甲基甲酰胺中,超声2-3小时,得到均匀的分散液,备用;
②、称取45-60份4,4’-二氨基二苯醚加入到三口瓶中,先称取80-160份N’N-二甲基甲酰胺溶剂加入三口瓶中,再使用20-40份N’N-二甲基甲酰胺溶剂冲刷瓶壁所粘附的原料,通入N2进行空气置换,在氮气保护下搅拌至原料完全溶解,加入上述碳纳米管分散液,将混合液置于带有搅拌功能的球磨罐中混合,球磨时间3-10小时,每球磨10-40分钟停机进行间歇搅拌,得到4,4’-二氨基二苯醚/碳纳米管混合反应液;
(3)聚酰胺酸/碳纳米管混合前驱液的制备:
然后将48-63份均苯四甲酸酐分三批加入到步骤(2)混合反应液中,并保持剧烈搅拌,每批间隔25-35分钟,待其全部溶解后继续搅拌3-8小时,得到粘稠状聚酰胺酸/碳纳米管混合前驱液;
(4)纺丝隔膜的制备:
将上述混合前驱液装入到注射器中,固定于高压静电纺丝装置上,用不锈钢针头进行纺丝,取干净平整的铝箔平铺于玻璃板上,作为纺丝纤维的接收基底,进行纺丝,纺丝完毕之后将基底置于55-65℃鼓风干燥箱中干燥6-9小时,备用;
(5)亚胺化处理:
将步骤(4)纺制好的复合纺丝纤维置于石英玻璃板上,放入真空管式炉中,将管式炉内抽成真空状态,在N2气氛下采取阶梯升温方式进行热酰亚胺化处理,之后自然冷却,得到纤维薄膜,即为聚酰亚胺复合纳米纤维电池隔膜。
其中,所述步骤(2)中球磨机的转速为200-400转/分钟。
其中,所述步骤(4)中纺丝工艺参数为纺丝电压为18KV,流量为0.5ml/h,调整喷丝头与收集板之间的距离为20cm。
其中,所述步骤(5)中热酰亚胺化处理工艺具体如下:分别于80℃、100℃、200℃保温1小时,300℃保温2小时进行梯度升温处理。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明将表面刻蚀处理后的碳纳米管与4,4’-二氨基二苯醚混合分散均匀后,通过球磨-搅拌工艺处理后,加入均苯四甲酸酐与二胺发生聚合反应,聚酰胺酸高聚物的分子链可以接枝到纳米粒子的表面,有效解决了碳纳米管在材料中容易局部团簇的问题,使纳米碳纳米管更均匀地分散在聚酰亚胺材料中,同时经刻蚀处理后的碳纳米管孔径尺寸较小,使得隔膜材料具有更高的孔隙率,突破了传统聚烯烃隔膜孔隙率低、离子电导率差等缺陷,提高锂离子电池的综合性能。
(2)本发明中采用水热高温高压法用氢氧化钠刻蚀碳纳米管,有效增大了碳纳米管的比表面积和孔容,使隔膜材料对锂硫电池中的活性多硫离子具备优异的吸附性能,使很多活性材料硫能够进入孔结构中,有利于抑制电池在循环过程中多硫化物的流失。
具体实施方式
一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜,其制备首先将表面刻蚀处理后的碳纳米管分散液与4,4’-二氨基二苯醚混合分散均匀,通过室温球磨-搅拌处理后,加入均苯四甲酸酐,与碳纳米管表面附着的4,4’-二氨基二苯醚反应,使碳纳米管均匀分散在聚酰胺酸溶液中,再将混合液经纺丝工艺制得复合纺丝纤维,之后采取阶梯升温方式进行热酰亚胺化处理即得。
具体步骤如下:
(1)碳纳米管的表面刻蚀处理:
将5重量份碳纳米管浸入到0.5mol/L氢氧化钠溶液中,加入0.2份N’N-二甲基甲酰胺和0.1份曲拉通X-100,磁力搅拌30分钟后,转入聚四氟乙烯高压反应釜中,在160℃反应8小时,抽滤,用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性,干燥得到经表面刻蚀处理的碳纳米管;
(2)球磨混合:
①、将上述表面刻蚀处理后的碳纳米管加到90份N’N-二甲基甲酰胺中,超声3小时,得到均匀的分散液,备用;
②、称取58份4,4’-二氨基二苯醚加入到三口瓶中,先称取130份N’N-二甲基甲酰胺溶剂加入三口瓶中,再使用30份N’N-二甲基甲酰胺溶剂冲刷瓶壁所粘附的原料,通入N2进行空气置换,在氮气保护下搅拌至原料完全溶解,加入上述碳纳米管分散液,将混合液置于带有搅拌功能的球磨罐中混合,球磨时间8小时,每球磨30分钟停机进行间歇搅拌,得到4,4’-二氨基二苯醚/碳纳米管混合反应液;
(3)聚酰胺酸/碳纳米管混合前驱液的制备:
然后将60份均苯四甲酸酐分三批加入到步骤(2)混合反应液中,并保持剧烈搅拌,每批间隔30分钟,待其全部溶解后继续搅拌5小时,得到粘稠状聚酰胺酸/碳纳米管混合前驱液;
(4)纺丝隔膜的制备:
将上述混合前驱液装入到注射器中,固定于高压静电纺丝装置上,用不锈钢针头进行纺丝,取干净平整的铝箔平铺于玻璃板上,作为纺丝纤维的接收基底,进行纺丝,纺丝完毕之后将基底置于60℃鼓风干燥箱中干燥8小时,备用;
(5)亚胺化处理:
将步骤(4)纺制好的复合纺丝纤维置于石英玻璃板上,放入真空管式炉中,将管式炉内抽成真空状态,在N2气氛下采取阶梯升温方式进行热酰亚胺化处理,之后自然冷却,得到纤维薄膜,即为聚酰亚胺复合纳米纤维电池隔膜。
其中,所述步骤(2)中球磨机的转速为400转/分钟。
其中,所述步骤(4)中纺丝工艺参数为纺丝电压为18KV,流量为0.5ml/h,调整喷丝头与收集板之间的距离为20cm。
其中,所述步骤(5)中热酰亚胺化处理工艺具体如下:分别于80℃、100℃、200℃保温1小时,300℃保温2小时进行梯度升温处理。

Claims (5)

1.一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜,其特征在于,其制备首先将表面刻蚀处理后的碳纳米管分散液与4,4’-二氨基二苯醚混合分散均匀,通过室温球磨-搅拌处理后,加入均苯四甲酸酐,与碳纳米管表面附着的4,4’-二氨基二苯醚反应,使碳纳米管均匀分散在聚酰胺酸溶液中,再将混合液经纺丝工艺制得复合纺丝纤维,之后采取阶梯升温方式进行热酰亚胺化处理即得。
2.根据权利要求书1所述的一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)碳纳米管的表面刻蚀处理:
将2-6重量份碳纳米管浸入到0.5mol/L氢氧化钠溶液中,加入0.2-0.8份N’N-二甲基甲酰胺和0.1-0.4份曲拉通X-100,磁力搅拌30-40分钟后,转入聚四氟乙烯高压反应釜中,在160-180℃反应8-10小时,抽滤,用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性,干燥得到经表面刻蚀处理的碳纳米管;
(2)球磨混合:
①、将上述表面刻蚀处理后的碳纳米管加到50-110份N’N-二甲基甲酰胺中,超声2-3小时,得到均匀的分散液,备用;
②、称取45-60份4,4’-二氨基二苯醚加入到三口瓶中,先称取80-160份N’N-二甲基甲酰胺溶剂加入三口瓶中,再使用20-40份N’N-二甲基甲酰胺溶剂冲刷瓶壁所粘附的原料,通入N2进行空气置换,在氮气保护下搅拌至原料完全溶解,加入上述碳纳米管分散液,将混合液置于带有搅拌功能的球磨罐中混合,球磨时间3-10小时,每球磨10-40分钟停机进行间歇搅拌,得到4,4’-二氨基二苯醚/碳纳米管混合反应液;
(3)聚酰胺酸/碳纳米管混合前驱液的制备:
然后将48-63份均苯四甲酸酐分三批加入到步骤(2)混合反应液中,并保持剧烈搅拌,每批间隔25-35分钟,待其全部溶解后继续搅拌3-8小时,得到粘稠状聚酰胺酸/碳纳米管混合前驱液;
(4)纺丝隔膜的制备:
将上述混合前驱液装入到注射器中,固定于高压静电纺丝装置上,用不锈钢针头进行纺丝,取干净平整的铝箔平铺于玻璃板上,作为纺丝纤维的接收基底,进行纺丝,纺丝完毕之后将基底置于55-65℃鼓风干燥箱中干燥6-9小时,备用;
(5)亚胺化处理:
将步骤(4)纺制好的复合纺丝纤维置于石英玻璃板上,放入真空管式炉中,将管式炉内抽成真空状态,在N2气氛下采取阶梯升温方式进行热酰亚胺化处理,之后自然冷却,得到纤维薄膜,即为聚酰亚胺复合纳米纤维电池隔膜。
3.根据权利要求书2所述的一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中球磨机的转速为200-400转/分钟。
4.根据权利要求书2所述的一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中纺丝工艺参数为纺丝电压为18KV,流量为0.5ml/h,调整喷丝头与收集板之间的距离为20cm。
5.根据权利要求书2所述的一种复合纺丝纤维锂离子电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中热酰亚胺化处理工艺具体如下:分别于80℃、100℃、200℃保温1小时,300℃保温2小时进行梯度升温处理。
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