CN101000951A - 电池隔膜及其制备方法以及含该隔膜的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种电池隔膜，该隔膜包括基材和分布在基材上的孔，其中，所述基材含有聚酰亚胺。本发明提供的电池隔膜由于采用新型耐高温材料聚酰亚胺作为基材，因而具有优异的化学稳定性、耐高温性、良好渗透性、高机械强度。使用本发明提供的电池隔膜的锂离子二次电池，即使在150℃高温下也不发生短路现象，因而本发明提供的电池隔膜可用于高容量和动力电池中。

Description

电池隔膜及其制备方法以及含该隔膜的锂离子二次电池
技术领域
本发明是关于一种电池隔膜及其制备方法以及含该隔膜的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池以其高比能量、高电压、体积小、重量轻、无记忆性等优点，近十年来获得了巨大的发展，已成为通讯类电子产品的主要能源之一。但是，由于在滥用条件下，锂离子二次电池容易出现冒烟、着火、爆炸、甚至造成人员受伤等安全隐患，使得高容量和动力锂离子电池还没有广泛应用。因此，提高锂离子电池安全性是研发锂离子电池的关键。
电池隔膜在锂离子电池中起到阻止正负极直接接触短路的作用。为了提高电池的安全性，不仅要求电池隔膜能在常温下阻止正负极直接接触短路，同时还要求在高温下该电池隔膜也能够阻止正负极直接接触短路。但现在常用的电池隔膜，如聚乙烯、聚丙烯很难保证高温下的完整性，炉热等安全测试中经常出现因电池隔膜收缩造成内部短路、引发热失控的问题。因此，提高电池隔膜的耐高温性能是提高锂离子二次电池高温安全性能的关键。
JP-A-63-308866公开了通过层压包括低熔点聚乙烯和高熔点聚丙烯的单层薄膜获得具有高强度和高温特性的微孔薄膜的方法。然而，隔膜内阻因层压升高，因此所得隔膜不适合用于高输出的高性能电池。
JP-A-10-298325公开了一种多孔薄膜的制备方法，所述多孔薄膜含有低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和高分子量聚乙烯。这种多孔薄膜机械强度差、耐热冲击性能比较差。此外，由于隔膜机械强度低，当电池内部电解质由于热气化产生很强的压力时，容易使薄膜破裂。因此，用这种方法制得的多孔薄膜用于锂离子二次电池时仍然存在危险性。
JP-A-2001-59036提出了一种在停机特性(SD特性)和耐热性之间具有优良平衡的多孔膜，该多孔膜将聚冰片烯以片状或叶状分配在基体聚合物中。然而，尽管该发明获得了具有高耐热性和高机械强度的多孔薄膜，但使用聚降冰片烯不仅增加了成本，而且还由于多孔膜通过特殊反应合成，因此存在副产品，导致电池中使用的电解质受影响。此外，由于难以充分控制反应条件，使得聚降冰片烯可能以单凝胶体交联，因此多孔膜的耐热性和机械强度仍然可能较差。
CN1512607A在JP-A-2001-59036提出的多孔膜的基础上提供了一种改进的多孔膜，该多孔膜含有乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物，通过三者的交联作用提高强度和耐热性能。但同样因为使用了超高分子量聚乙烯和降冰片烯提高了成本，而且也是采用传统的热塑性材料PE/PP为主，热收缩率相对较大，不能从根本上很好地解决停机特性与耐热性能之间的平衡关系，同时从其所描述的内容看，采用超高分子量材料还会引起所谓的“静电”现象。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的多孔膜耐热性能差、机械强度差的缺点，提供一种机械强度好、耐热性能好的电池隔膜及其制备方以及锂离子二次电池。
本发明提供的电池隔膜包括基材和分布在基材上的孔，其中，所述基材含有聚酰亚胺。
本发明提供的电池隔膜的制备方法包括将含有基材、成孔物质和溶剂的溶液成膜，并在低于基材玻璃化温度下除去成孔物质，其中，所述基材含有聚酰亚胺。
本发明提供的锂离子二次电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和将正极、负极隔开的电池隔膜，其中，所述电池隔膜为本发明提供的电池隔膜。
本发明提供的电池隔膜由于采用新型耐高温材料聚酰亚胺作为基材，因而具有优异的化学稳定性、耐高温性、良好渗透性、高机械强度。本发明实施例中获得的电池隔膜加热到400℃高温也不发生破裂；电池隔膜在150℃的热收缩率小于0.5％，在400℃的热收缩率均不大于1.5％，远小于现有技术中的3％和5％的热收缩率；刺穿强度也远小于现有技术中电池隔膜的刺穿强度；孔的平均直径和孔隙率均满足导电率要求，且有合适优良的透气度，而且热收缩率也远小于现有技术中的电池隔膜。使用本发明提供的电池隔膜的锂离子二次电池，即使在150℃高温下也不发生短路现象，因而本发明提供的电池隔膜可用于高容量和动力电池中。
具体实施方式
本发明提供了一种电池隔膜，该电池隔膜包括基材和分布在基材上的孔，其中，所述基材含有聚酰亚胺。
本发明中，所述聚酰亚胺可以是各种重复单元中含有酰亚胺基团的聚合物，优选情况下，所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺：
Figure A20061000061100091
其中，R1和R2相同或不同，可以为各种取代烷基、取代芳基，聚合度n的取值使得含有该聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度为30-100兆帕、玻璃化温度为150-420℃。
优选情况下，R1和R2均为含有芳环的基团，且羰基与R1的芳环直接键连；酰亚胺基上的氮原子与R2的芳环直接键连，n的取值使得含有该聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度为50-100兆帕、玻璃化温度为380-420℃，在这种情况下，隔膜具有更好的耐热性和更大的拉伸强度。
所述芳环可以是苯环、萘环。更为优选情况下，R1选自取代苯基、取代联苯基、取代二苯酮基中的一种或几种，所述取代苯基、取代联苯基、取代二苯酮基中苯环上的至少四个氢被酰亚胺基团上的羰基取代，且同一个酰亚胺基团上的两个羰基位于苯环的相邻位置；R2选自取代苯基、取代联苯基、取代二苯醚基中的一种或几种，所述取代苯基、取代联苯基、取代二苯醚基中苯环上的至少两个氢被酰亚氨基上的氮原子取代。
上述苯环中除被羰基或亚氨基取代外，苯环上的其它氢也可以被其它各种官能团取代，所述官能团可以是卤素、硝基、烷基、氨基、磺酸基中的一种或几种，优选为C4-C10直链和/或支链烷基。
本发明具体实施方式中优选所述聚酰亚胺为聚均苯四甲酰亚胺、聚联苯四甲酰亚胺、聚二苯酮四甲酰亚胺中的一种或几种。上述聚酰亚胺分别可以用下述结构式(1)、(2)和(3)表示：
上述式中，n的取值使得含有该聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度为50-100兆帕、玻璃化温度为380-420℃，R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自氢、卤素、氨基、硝基、烷基中的一种或几种，所述卤素可以是氟、氯、溴、或碘，所述烷基优选为C4-C10直链烷基和/或支链烷基。
R2可以是下述结构式的取代芳基：
其中R’3、R’4、R’5、R’6、R’7和R’8分别独立地选自氢、卤素、氨基、硝基、烷基中的一种或几种，所述卤素可以是氟、氯、溴或碘，所述烷基优选为C4-C10直链烷基和/或支链烷基。优选情况下，R’3、R’4、R’5、R’6、R’7和R’8均为氢，这样的R2成本较低和且容易获得。
另外，重复单元上的两个酰亚胺基团也可以位于苯环的其它位置上，例如对于结构式(2)，所述酰亚胺基可以位于联苯的2、3和/或2’、3’位置上(按照IUPCA命名法，两个苯环键连的位置为1，1’号位置)。由于酰亚胺基在苯环上的位置并不影响本发明所述电池隔膜的耐热性、透气度、刺穿强度和热收缩性能，因此本发明所述聚酰亚胺对酰亚胺基的位置并不作要求，可以是上述结构式(1)、(2)和(3)所述结构的各种位置异构体或者它们的混合物。
尽管有部分聚酰亚胺是可溶的，但是，由于大部分聚酰亚胺为不溶性聚合物，无法准确测出聚酰亚胺的聚合度，因此，本发明仅以本发明所关心的电池隔膜玻璃化温度和拉伸强度来表征聚酰亚胺。本发明中，只要含有聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度为30-100兆帕，优选为50-100兆帕，玻璃化温度为150-420℃，优选为380-420℃，即可达到本发明的目的。
本发明所述电池隔膜对基材的厚度、分布在基材上的孔的大小和孔的密度没有特别的限定，只要能满足锂离子二次电池对电池隔膜的要求即可。优选情况下，所述孔的平均直径优选为0.01-5微米，更优选为0.01-1微米；所述孔隙率优选为20-80体积％，更优选为30-60体积％；膜的厚度优选为5-50微米，更优选为5-30微米；拉伸强度大于50兆帕，优选为50-100兆帕；玻璃化温度优选为380-420℃。
本发明所述聚酰亚胺可以用各种方法得到，例如，可以商购得到，也可以通过各种方法制备得到。例如，可以通过多元有机羧酸或其衍生物与有机二胺之间的缩合反应得到。所述多元有机羧酸衍生物选自二元有机酸酐、四元有机酰氯、四元有机酸酯。由于四元有机羧酸、四元有机酰氯、四元有机酸酯与有机二胺反应时会产生小分子化合物，给电池隔膜的制备带来诸多不便，因此，本发明优选所述聚酰亚胺优选为二元有机酸酐与有机二胺的反应产物。所述二元有机酸酐可以是各种饱和和/或不饱和二元有机酸酐，所述有机二胺可以是各种含有两个仲氨基的二元胺。本发明优选所述二元有机酸酐和/或有机二胺中含有苯环结构，例如，所述二元有机酸酐可以选自联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种；所述有机二胺可以选自二氨基二苯醚、对苯二胺、1，1’-联苯二胺或者它们的同系物中的一种或几种，所述同系物优选为苯环上的其它位置上的氢被C4-C10烷基取代的上述有机二胺。所述二元有机酸酐与有机二胺的摩尔比优选为0.99-1.03，更优选为1.00-1.02。
所述二元有机酸酐与有机二胺的反应条件和操作方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明提供的电池隔膜的制备方法包括将含有基材、成孔物质和溶剂的溶液成膜，并在低于基材玻璃化温度下除去成孔物质，其中，所述基材含有聚酰亚胺。
优选所述聚酰亚胺为具有上述结构式(1)、(2)或(3)所述结构的聚均苯四甲酰亚胺、聚联苯四甲酰亚胺、聚二苯酮四甲酰亚胺中的一种或几种。由于一般的聚酰亚胺为不溶性物质，而要想采用聚酰亚胺制得质量均一的电池隔膜，必须使聚酰亚胺能与成孔物质均一混合，因此以聚酰亚胺为原料制备电池隔膜时，本发明优选所述聚均苯四甲酰亚胺选自聚N-烷基苯基均苯四甲酰亚胺、聚N-烷基联苯基均苯四甲酰亚胺、聚N-烷基二苯醚基均苯四甲酰亚胺中的一种或几种；所述聚联苯四甲酰亚胺选自聚N-烷基苯基联苯四甲酰亚胺、聚N-烷基联苯基联苯四甲酰亚胺、聚N-烷基二苯醚基联苯四甲酰亚胺中的一种或几种；所述聚二苯酮四甲酰亚胺选自聚N-烷基苯基二苯酮四甲酰亚胺、聚N-烷基联苯基二苯酮四甲酰亚胺、聚N-烷基二苯醚基二苯酮四甲酰亚胺中的一种或几种，所述烷基优选为C4-C10直链和/或支链烷基。
所述成孔物质可以是各种与基材具有优良相容性且能够在低于基材玻璃化温度下除去的物质，所述成孔物质可以是常规的成孔物质，如非挥发性有机溶剂，如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡或矿物油。
由于上述常规的成孔物质很难控制电池隔膜的孔的大小和分布，因此，本发明人发明了一种新的成孔物质。本发明中优选这种新的成孔物质，该新的成孔物质为一种分解温度高于溶剂的沸点且低于基材的玻璃化温度的固体。
优选情况下，该新的成孔物质选自重均分子量为1000-50000更优选为10000-20000的聚己内酯、聚环氧丙烷、聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯。上述成孔物质可以通过各种方法得到，例如可以商购，也可以通过各种方法制备得到。
为了增加成孔物质与基材或形成基材的物质的相容性，所述成孔物质更为优选至少聚合链的一端被氨基功能化的上述聚己内酯、聚环氧丙烷、聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯中的一种或几种。所述聚合链的一端被氨基功能化的上述聚合物可以商购得到，也可以用各种方法制备得到。所述氨基功能化的具体操作方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
所述溶剂可以是各种能同时溶解基材和成孔物质且易于挥发除去的溶剂。本发明中，所述溶剂可以是为常用的各种强极性非离子溶剂，优选为N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲苯酚、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种，更优选为NMP、DMAC、DMF中的一种或几种。
本发明对基材和成孔物质的加料量没有特别的限定，具体根据电池隔膜所需的孔密度和孔的大小决定。优选情况下，所述基材和成孔物质的重量比为0.25-3，更优选为0.8-2。本发明对所述溶剂的加入量没有特别的限定，只要能使基材和成孔物质完全溶解形成均一溶液即可，优选情况下，所述溶剂和基材重量为4.5-10。
本发明中，所述聚酰亚胺可以用各种方法得到，例如可以商购得到，也可以通过各种方法制备得到，例如可以通过四元有机羧酸或其衍生物与有机二胺之间的缩合反应得到。本发明具体实施方式中优选采用二元有机酸酐如联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐与有机二胺可以如二氨基二苯醚、对苯二胺进行缩合反应制得。
因此，本发明提供的电池隔膜的制备方法还可以通过下述方式实现：将多元有机羧酸或其衍生物、有机二胺、成孔物质与溶剂混合接触，得到均一的溶液，然后将溶液成膜，并在低于基材玻璃化温度下除去成孔物质。所述多元有机羧酸或其衍生物与有机二胺的摩尔比优选为0.99-1.03，更优选为1.00-1.02，所述成孔物质的加入量优选多元有机羧酸或其衍生物和有机二胺总量与成孔物质的重量比为0.25-3，更优选为0.8-2；所述溶剂的加料量优选溶剂与多元有机羧酸或其衍生物、有机二胺加料重量比为4.5-10。所述多元有机羧酸或其衍生物、有机二胺、成孔物质与溶剂混合接触的温度优选为20-70℃，接触时间优选为1-5小时。所述多元有机羧酸或其衍生物优选为二元有机酸酐，所述二元有机酸酐可以选自联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种；所述有机二胺可以选自二氨基二苯醚、对苯二胺、1，1’-联苯二胺或者它们的同系物中的一种或几种。
所述成膜的方法可以采用常规方法如干成膜方法和湿成膜方法。例如，可以通过将溶液涂抹成所需厚度。所述涂抹可以通过各种方法实现，例如可以用涂布器。与常规成膜方法一样，将溶液涂抹成所需厚度以后，再将溶剂除去，得到无孔膜，然后将无孔膜中的成孔物质除去即得本发明所述电池隔膜。所述除去溶剂的方法和具体操作已为本领域技术人员所公知，优选采用加热的方法将溶剂除去，加热的温度视溶剂的沸点而定。本发明中，除去溶剂的温度为低于溶剂的沸点温度且低于成孔物质的除去温度，更低于基材的玻璃化温度。
当采用二元有机酸酐与有机二胺为原料制备聚酰亚胺基材时，由于二元有机酸酐、有机二胺在上述接触条件下主要生成聚酰胺酸，要使聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺，需要加入脱水剂或提高反应温度。为了获得质量稳定、性能优良的电池隔膜，本发明优选采用提高反应温度的方式使聚酰胺酸脱水。因此，当采用二元有机酸酐与有机二胺为原料制备聚酰亚胺基材时，本发明所述电池隔膜的制备方法还包括将脱除溶剂后的无孔膜在除去成孔物质之前先进行酰亚胺化反应，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。所述酰亚胺化的反应温度为270-300℃，反应时间优选为3-5小时。可以直接升温也可以采用程序式升温使温度升高到270-300℃，本发明优选采用以4-8℃/分钟的升温速率程序升温至270-300℃，以使聚酰胺酸充分酰亚胺化，生成所需的聚酰亚胺。可以通过提高反应温度、延长反应时间来提高酰胺酸转化为酰亚胺的转化率。在本发明上述条件下，酰胺酸转化为酰亚胺的转化率大于99％，而且由于少量的酰胺酸的存在对本发明所得电池隔膜的耐热性、透气性以及热收缩率没有太大影响，因此允许电池隔膜中存在2％以下酰胺酸。本发明具体实施方式中不对酰胺酸的量作特别要求。酰亚胺化的温度优选低于成孔物质的分解或挥发温度，以获得较高质量的电池隔膜。
可以采用各种方法除去成孔物质，例如可以采用将上述除去溶剂后得到的无孔膜加热至成孔物质分解或挥发的温度，使无孔膜中的成孔物质分解或挥发掉。由于成孔物质的分解或挥发温度低于无孔膜中基材的玻璃化温度，这样，由成孔物质分解或挥发后即可在基材上留下相应的孔。显然，孔的大小相应于无孔膜中成孔物质所占体积(或者含量)。成孔物质在无孔膜中所占体积越大，成孔物质离去后留下的孔也越大。
为了保证由成孔物质离去后留下的孔能贯穿膜的厚度方向，优选情况下，本发明所述制备电池隔膜的方法还包括将除去成孔物质得到的膜进行轴向拉伸的步骤。所述轴向拉伸可以是单轴向拉伸或双轴向拉伸。所述轴向拉伸的程度以使所述基材上的孔能全部贯穿膜的厚度方向为准。在本发明所述条件下，所述轴向拉伸优选为双轴向(横向和纵向)拉伸，所述双轴向拉伸的条件为：拉伸温度100-140℃，拉伸速度5-15毫米/分钟，拉伸比纵向(MD)2倍，横向(TD)2倍。所述轴向拉伸的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
为了验证本发明上述方法制得的电池隔膜的基材中含有聚酰亚胺，可以根据红外光谱进行定性表征。红外光谱中1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰。所述红外光谱谱图采用美国Nicolet公司NEXUS470型傅立叶转换红外光谱仪、溴化钾涂层法进行测定。上述测定方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
用上述方法可以根据需要制成任意厚度的电池隔膜，电池隔膜的具体厚度取决于成膜溶液的涂覆量，优选情况下，用作电池隔膜的电池隔膜的厚度为5-50微米，更优选为5-30微米。电池隔膜的孔的大小主要取决于轴向拉伸的条件，在本发明所述轴向拉伸条件下，所得电池隔膜上孔的直径可以为0.01-5微米，更优选为0.01-1微米。孔密度主要取决于成孔物质与基材的比例，成孔物质的量越大，孔密度也相对越大。本发明采用孔隙率表示孔密度，所述孔隙率是指孔的总体积占电池隔膜体积的百分比。在本发明所述条件下，所得电池隔膜的孔隙率可以为20-80体积％，更优选为30-60体积％。本发明提供的电池隔膜的透气度可以达到20-1000秒/100cc，更优选为20-500秒/100cc；刺穿强度可达400gf/18微米或更大；150℃横向热收缩小于1％，优选小于0.5％；400℃横向热收缩小于3％。
本发明提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和将正极负极隔开的电池隔膜，其中，所述电池隔膜为本发明提供的电池隔膜。
由于本发明只涉及对电池隔膜的改进，因此对电池的其它结构如电解液、正极和负极没有特别的限定，常规的锂离子二次电池电解液、正极、负极即可。如所述电解液优选为非水电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、高氯酸锂、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、氯铝酸锂(LiAlCl4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。所述溶剂可以是γ-丁内酯、乙烯碳酸酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯、碳酸二丙酯以及其它含氟、各种有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜、二甲亚砜、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。为了增加锂盐在溶剂中的溶解度，本发明优选使用上述溶剂中的两种或三种组成的混合溶剂，例如通常将二甲基碳酸酯与二乙基碳酸酯按1∶0.9-1∶3.0的比例配制成混合溶剂，或者将二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯与丙烯碳酸酯按1∶1∶0.2-1∶0.5∶1.5配制成混合溶剂。溶剂的加入量使锂盐浓度为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。
所述正极包括集电体及涂覆和/或填充在该集电体上的正极材料，所述集电体可以是本领域技术人员所公知的各种集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。
所述负极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的负极材料。所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和各种添加剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
所述正极、负极的制备方法以及电池的组装方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的电池隔膜及其制备方法。
将5.214克均苯四甲酸二酐、4.786克二氨基二苯醚、10.015克聚合链一端含氨基的聚苯乙烯(重均分子量为15000，购自Aldrich公司)和100克N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)在室温下搅拌混合均匀，得到均一的溶液后用工字形涂膜涂布器进行涂膜，得到厚度为0.5毫米的膜。将该膜在120℃加热2小时去除溶剂，然后以5℃/分钟程序升温至300℃进行酰亚胺化3小时，再升温到350℃保持1.5小时，最后冷却至120℃同时进行双轴向拉伸处理，拉伸速度10毫米/分钟，拉伸比纵向(MD)为2倍，横向(TD)为2倍，由此得到本发明所述的电池隔膜。其中傅立叶变换红外谱图中存在1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰、1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰，说明产物中有酰亚胺基团，谱图中存在1600厘米-1、1575厘米-1、1490厘米-1、1450厘米-1的吸收峰(苯环特征峰)，说明产物中存在苯环。用1/10000双厚度仪器测得该电池隔膜的厚度为18微米，用DSC方法测得隔膜的玻璃化温度为380℃。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的电池隔膜及其制备方法。
将8.864克联苯四甲酸二酐、3.224克对苯二氨、8.032克聚合链一端含氨基的聚环氧丙烷(重均分子量为18000，购自Aldrich公司)和150克DMSO在室温下搅拌混合均匀，得到均一的溶液后用工字形涂膜涂布器进行涂膜，得到厚度为0.4毫米的膜。将该膜在160℃加热2小时去除溶剂，然后以4℃/分钟程序升温至270℃进行酰亚胺化5小时，再升温到350℃保持1.5小时，最后冷却至120℃进行双轴向拉伸处理，拉伸速度10毫米/分钟，拉伸比纵向(MD)为2倍，横向(TD)为2倍，由此得到本发明所述的电池隔膜。其中傅立叶变换红外谱图中存在1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰、1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰，说明产物中有酰亚胺基团，谱图中存在1600厘米-1、1575厘米-1、1490厘米-1、1450厘米-1的吸收峰(苯环特征峰)，说明产物中存在苯环。用1/10000双厚度仪器测得该电池隔膜的厚度为18微米，用DSC方法测得隔膜的玻璃化温度为420℃。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的电池隔膜及其制备方法。
将10.693克二苯酮四酸二酐、3.516克对苯二胺、5.982克聚甲基苯乙烯(重均分子量10000，购自Aldrich公司)和150克N，N-二甲基甲酰胺在室温下搅拌混合均匀，得到均一的溶液后用工字形涂膜涂布器进行涂膜，得到厚度为0.5毫米的膜。将该膜在160℃下加热2小时去除溶剂，然后以6℃/分钟程序升温至285℃进行酰亚胺化4小时，再升温到350℃保持1.5小时，最后冷却至120℃下同时进行双轴向拉伸处理，拉伸速度10毫米/分钟，拉伸比纵向(MD)为2倍，横向(TD)为2倍，由此得到本发明所述的电池隔膜。其中傅立叶变换红外谱图中存在1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰、1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰，说明产物中有酰亚胺基团，谱图中存在1600厘米-1、1575厘米-1、1490厘米-1、1450厘米-1的吸收峰(苯环特征峰)，说明产物中存在苯环。用1/10000双厚度仪器测得该电池隔膜的厚度为18微米，用DSC方法测得隔膜的玻璃化温度为400℃。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的电池隔膜及其制备方法。
将5.031克聚N-戊基苯基均苯四甲酰亚胺(平均聚合度200，拉伸强度60兆帕，玻璃化温度390℃)、5.893克聚合链一端含氨基的聚苯乙烯(重均分子量15000，购自Aldrich公司)和100克N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)在70℃下搅拌混合均匀，得到均一的溶液后用工字形涂膜涂布器进行涂膜，得到厚度为0.5毫米的膜。将该膜在120℃下加热2小时去除溶剂，然后升温到350℃保持1.5小时，最后冷却至120℃下同时进行双轴向拉伸处理，拉伸速度10毫米/分钟，拉伸比纵向(MD)为2倍，横向(TD)为2倍，由此得到本发明所述的电池隔膜。其中傅立叶变换红外谱图中存在1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰、1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰，说明产物中有酰亚胺基团，谱图中存在1600厘米-1、1575厘米-1、1490厘米-1、1450厘米-1的吸收峰(苯环特征峰)，说明产物中存在苯环。用1/10000双厚度仪器测得该电池隔膜的厚度为18微米，用DSC方法测得隔膜的玻璃化温度为380℃。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的电池隔膜及其制备方法。
按实施例3的方法制备本发明所述的电池隔膜，不同的是采用液体石蜡作为成孔物质。其中傅立叶变换红外谱图中存在1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰、1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰，说明产物中有酰亚胺基团，谱图中存在1600厘米-1、1575厘米-1、1490厘米-1、1450厘米-1的吸收峰(苯环特征峰)，说明产物中存在苯环。用1/10000双厚度仪器测得该电池隔膜的厚度为18微米，用DSC方法测得隔膜的玻璃化温度为380℃。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的电池隔膜及其制备方法。
将5.214克均苯四甲酸二酐、4.786克二氨基二苯醚、10.015克聚合链一端含氨基的聚苯乙烯(重均分子量为15000，购自Aldrich公司)和100克N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)在室温下搅拌混合均匀，得到均一的溶液后用工字形涂膜涂布器进行涂膜，得到厚度为0.8毫米的膜。将该膜在120℃加热2小时去除溶剂，然后以5℃/分钟程序升温至300℃进行酰亚胺化3小时，再升温到350℃保持1.5小时，最后冷却至120℃同时进行双轴向拉伸处理，拉伸速度10毫米/分钟，拉伸比纵向(MD)为2倍，横向(TD)为2倍，由此得到本发明所述的电池隔膜。其中傅立叶变换红外谱图中存在1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰、1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰，说明产物中有酰亚胺基团，谱图中存在1600厘米-1、1575厘米-1、1490厘米-1、1450厘米-1的吸收峰(苯环特征峰)，说明产物中存在苯环。用1/10000双厚度仪器测得该电池隔膜的厚度为25微米，用DSC方法测得隔膜的玻璃化温度为380℃。隔膜的拉伸强度为110兆帕。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的电池隔膜及其制备方法。
将8.864克联苯四甲酸二酐、3.224克对苯二氨、8.032克聚合链一端含氨基的聚环氧丙烷(重均分子量为18000，购自Aldrich公司)和150克DMSO在室温下搅拌混合均匀，得到均一的溶液后用工字形涂膜涂布器进行涂膜，得到厚度为0.3毫米的膜。将该膜在160℃加热2小时去除溶剂，然后以4℃/分钟程序升温至270℃进行酰亚胺化5小时，再升温到350℃保持1.5小时，最后冷却至120℃进行双轴向拉伸处理，拉伸速度10毫米/分钟，拉伸比纵向(MD)为2倍，横向(TD)为2倍，由此得到本发明所述的电池隔膜。其中傅立叶变换红外谱图中存在1720cm-1附近的强峰为C＝O伸缩振动吸收峰、1380cm-1附近的中强峰为C-N伸缩振动吸收峰，说明产物中有酰亚胺基团，谱图中存在1600厘米-1、1575厘米-1、1490厘米-1、1450厘米-1的吸收峰(苯环特征峰)，说明产物中存在苯环。用1/10000双厚度仪器测得该电池隔膜的厚度为5微米，用DSC方法测得隔膜的玻璃化温度为420℃。隔膜的拉伸强度为50兆帕。
对比例1
该对比例用于说明现有技术中的电池隔膜及其制备方法。
按照CN 1512607A实施例1所述的方法制备电池隔膜，不同的是拉伸比纵向(MD)为2倍、横向(TD)为2倍，所得隔膜的厚度为18微米。
电池隔膜性能测试
分别采用下述方法测定实施例1-5和对比例1制得的电池隔膜的孔隙率、孔的平均直径、拉伸强度、透气度、刺穿强度、耐热性和热收缩性，测定结构如下表1所示。
孔隙率：采用本领域常规的测试方法测试：从微孔膜上切下一定长度的正方形样本，测量它的体积(cm3)和重量(g)，按下列公式计算：孔隙率(％)＝100×(1-重量/(树脂密度×体积))
孔的平均直径：通过由Shimadzu Corp制造的氨吸附/脱附型比表面积/孔隙分布测试仪ASAP2010根据BJH法获得的孔直径分布曲线确定。
孔的分布：以实施例1-5和对比例1制得的电池隔膜为隔膜制成LP043450型号电池，对上述电池进行4.3-2.75伏循环充放电，循环100次后拆开电池，观察电池隔膜上白色锌枝晶的分布，如果白色锌枝晶分布均匀，说明隔膜的孔分布均匀，反之亦然。
拉伸强度：将5毫米宽、d毫米厚的电池隔膜在拉力机上以5毫米/秒进行拉伸，记录断裂前拉力计显示的最大拉力Fmax(牛)，按下面公式计算：拉伸强度(兆帕)＝Fmax/(5×d)。
透气度：按照JIS P8117测量。
刺穿强度：固定电池隔膜，用直径为1毫米、尖端弯曲半径为0.5毫米的针以2厘米/秒的速率运动，刺穿电池隔膜过程中的最大力计为刺穿强度。
热收缩性：将横向长度为L0的电池隔膜自然状态放置在150℃和400℃的烘箱中分别保持1小时，然后测定横向长度L1，则
Figure A20061000061100241
耐热性：采用CN 1512607A所述耐热薄膜破裂方法测试电池隔膜的耐热性，不同的是电池的升温速率为10℃/分钟，升温至400℃。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
  厚度(微米)     18     18     18     18     18     18
  孔的平均直径(微米)     0.05     0.05     0.03     0.1     1.0     1.5
  孔隙率(体积％)     50     40     30     50     70     10
  拉伸强度(兆帕)     70     100     80     60     50     15
  孔的分布     均匀   不均匀   不均匀
  透气度(秒/100cc)     450     420     400     420     380     300
  刺穿强度(gf/18微米)     400     390     440     400     370     330
  热收缩率(150℃，％)     0.4     0.2     0.3     0.2     0.2     3
  热收缩率(400℃，％)     1.2     1.0     1.2     1.0     1.5     5
  薄膜热破裂(400℃)   无破裂   无破裂   无破裂   无破裂   无破裂   破裂
从上表1中给出的结果可以看出，本发明实施例中获得的电池隔膜耐高温性能优异，加热到400℃高温也不发生破裂；电池隔膜在150℃的热收缩率小于0.5％，在400℃的热收缩率均不大于1.5％，远小于现有技术中的3％和5％的热收缩率；刺穿强度也远大于现有技术中电池隔膜的刺穿强度；孔的平均直径和孔隙率均满足导电率要求，且有合适优良的透气度，而且热收缩率也远小于现有技术中的电池隔膜。另外，通过孔的分布实验可以看出，用本发明提供的新的成孔物质形成的电池隔膜比用现有技术中的有机溶剂作成孔物质的孔的分布更均匀。
电池耐高温性测试
以实施例1-5和对比例1制得的电池隔膜以及厚度为18微米的单层PE材料(tonen，外购)和三层PP/PE/PP材料(celgard，外购)为隔膜制成LP043450型号电池，对上述电池进行高温性能测试，所述高温性能测试为150℃炉热测试，150℃炉热测试的方法为将上述电池进行1C充电到100％充电态，放置在烘箱中，烘箱温度以5℃/分钟从室温升高到150℃，其中电池电压跌落大于0.2伏视为短路。测试结果如表2所示。
表2
    隔膜来源     短路情况 热失控情况
    实施例1     未短路 没有爆炸、冒烟、着火、漏液
    实施例2     未短路 没有爆炸、冒烟、着火、漏液
    实施例3     未短路 没有爆炸、冒烟、着火、漏液
    实施例4     未短路 没有爆炸、冒烟、着火、漏液
    实施例5     未短路 没有爆炸、冒烟、着火、漏液
    对比例1     短路 爆炸
    单层PE     短路 爆炸
    三层PP/PE/PP     短路 爆炸
从上表2的结果可以看出，用本发明提供的电池隔膜制得的电池具有优异的耐高温性能，即使在150℃高温下也不发生爆炸、冒烟、着火、漏液等不安全现象。

Claims (17)

1、一种电池隔膜，该隔膜包括基材和分布在基材上的孔，其特征在于，所述基材含有聚酰亚胺。
2、根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺：
Figure A2006100006110002C1
其中，R1和R2相同或不同，为含有芳环的基团，且羰基与R1的芳环直接键连；酰亚胺基上的氮原子与R2的芳环直接键连，n的取值使含有该聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度50-100兆帕、玻璃化温度为380-420℃。
3、根据权利要求2所述的电池隔膜，其中，所述聚酰亚胺选自具有下述结构式(1)、(2)或(3)的聚酰亚胺：
Figure A2006100006110002C2
Figure A2006100006110002C3
Figure A2006100006110003C1
上述式中，n的取值使得含有该聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度为50-100兆帕、玻璃化温度为380-420℃；R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氨基、硝基、C4-C10直链烷基和/或支链烷基中的一种或几种；R2为下述结构式的取代芳基：
Figure A2006100006110003C2
其中R’3、R’4、R’5、R’6、R’7和R’8分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氨基、硝基、C4-C10直链烷基和/或支链烷基中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述孔的直径为0.01-5微米，所述孔隙率为20-80体积％，膜的厚度为5-50微米，膜的拉伸强度为50-100兆帕，玻璃化温度为380-420℃。
5、一种电池隔膜的制备方法，该方法包括将含有基材、成孔物质和溶剂的溶液成膜，并在低于基材玻璃化温度下除去成孔物质，其特征在于，所述基材含有聚酰亚胺。
6、根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚酰亚胺与成孔物质的重量比为0.25-3，所述溶剂与聚酰亚胺的重量比为4.5-10。
7、根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述聚酰亚胺为具有下述结构式的聚酰亚胺：
其中，R1和R2相同或不同，为含有芳环的基团，且羰基与R1的芳环直接键连；酰亚胺基上的氮原子直接与R2的芳环直接键连，n的取值使得含有该聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度50-100兆帕、玻璃化温度为380-420℃。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚酰亚胺选自具有下述结构式(1)、(2)或(3)的聚酰亚胺：
Figure A2006100006110004C2
Figure A2006100006110004C3
Figure A2006100006110004C4
上述式中，n的取值使得含有该聚酰亚胺的电池隔膜的拉伸强度为50-100兆帕、玻璃化温度为380-420℃；R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氨基、硝基、C4-C10直链烷基和/或支链烷基中的一种或几种；R2为下述结构式的取代芳基：
Figure A2006100006110005C1
其中R’3、R’4、R’5、R’6、R’7和R’8分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氨基、硝基、C4-C10直链烷基和/或支链烷基中的一种或几种。
9、根据权利要求5所述的方法，其中，该方法包括将多元有机羧酸或其衍生物、有机二胺、成孔物质与溶剂混合接触，得到均一的溶液，然后将溶液成膜，并在低于基材玻璃化温度下除去成孔物质，所述多元有机羧酸或其衍生物为四元有机羧酸、四元有机酰氯、四元有机酸酯或二元有机酸酐。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述多元有机羧酸或其衍生物与有机二胺的摩尔比为0.99-1.03，多元有机羧酸或其衍生物和有机二胺的总量与成孔物质的重量比为0.25-3，所述溶剂与多元有机羧酸或其衍生物和有机二胺聚酰亚胺的重量比为4.5-10。
11、根据权利要求9所述的方法，其中，将多元有机羧酸或其衍生物、有机二胺、成孔物质与溶剂混合接触的温度为20-70℃，接触的时间为1-5小时。
12、根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在除去成孔物质之前将除去溶剂后的膜在270-300℃下加热3-5小时。
13、根据权利要求9、10或11所述的方法，其中，所述多元有机羧酸或其衍生物选自联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种；所述有机二胺选自二氨基二苯醚、对苯二胺、1，1’-联苯二胺中的一种或几种。
14、根据权利要求5、6、9、10或11所述的方法，其中，所述成孔物质为分解温度高于溶剂的沸点且低于基材的玻璃化温度的固体。
15、根据权利要求14所述的方法，其中，所述成孔物质选自重均分子量为10000-20000且至少聚合链的一端被氨基化的聚己内酯、聚环氧丙烷、聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯。
16、根据权利要求5、6、9、10或11所述的方法，其中，所述溶剂选自N-2-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲苯酚、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。
17、一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯包括正极、负极和将正极负极隔开的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜为权利要求1-4中任意一项所述的电池隔膜。
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Assignor: Biyadi Co., Ltd.

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Denomination of invention: Battery diaphragm and its preparation method and lithium ion secondary battery containing the diaphragm

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