CN107078339A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

[问题]提供了一种在异常情况例如过充电发生时能够利用较简单的构造实现外部电连接的二次电池。[解决手段]二次电池1具有包含正极11、负极12、隔膜13和电解液的电池元件，以及密封所述电池元件的外壳。所述电解液包含凝胶成分和沸点为125℃以下的有机溶剂。所述隔膜13包含由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成的纤维组件或微孔结构，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种设置有当发生异常情况例如过充电时中断外部电连接的机构的二次电池及其制造方法。
背景技术
电池被称为罐装能量，并且对它们而言重要的是可以被安全地操控。为了即使在异常情况例如过充电和短路时也确保安全性，使用能够检测电池的异常情况并中断电池的外部电连接的保护电路例如保险丝来控制电池。此外，还提出了利用电池本身异常的内压升高来中断电连接的机构。
作为这种二次电池，专利文献1公开了一种二次电池，其中非水性电解质含有能够在比正极活性材料更高的电位下引起可逆的氧化还原反应的氧化还原穿梭添加剂(redoxshuttle additive)和能够在超过预定电池电压时产生气体的气体产生剂。专利文献1还记载了含有能够抑制由温度上升引起的非水性电解质粘度降低的粘度改性剂。
另外，专利文献2公开了使用孔尺寸约为0.1μm至10μm的纤维素等的无纺布作为隔膜，其使得不发生由隔膜被热熔化或收缩引起的短路，以便获得稳定的充放电特性。此外，在电解液中含有低分子凝胶化剂，以改善无纺布特有的孔尺寸和孔尺寸分布的不均匀性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2013-218934号公报
专利文献2：日本特开2012-064569号公报
发明内容
技术问题
然而，在电动汽车和大规模电力存储设备中，将大量电池串联和并联连接以确保预定的电池容量和电压，因此，为每个电池提供保护电路导致显著的成本提高。此外，一个电路的故障引起整个系统停止，因此实际应用是困难的。另外，在层状层压电池中使用感应内压并通过气体在物理上阻断电路的机构是困难的。
因此，本发明的目的是提供一种在异常情况例如过充电发生时能够利用更简单的构造断开与外部的电连接的二次电池及其制造方法。
解决问题的手段
本发明的二次电池包含：
电池元件，其包含正极、负极、隔膜和电解液；以及
密封所述电池元件的外壳，其中
所述电解液包含凝胶成分和沸点为125℃以下的有机溶剂；并且
所述隔膜包含由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成的纤维组件或微孔结构，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸。
此外，本发明提供了一种二次电池的制造方法。本发明的二次电池制造方法包括：
提供电解液的步骤，所述电解液包含提供所述凝胶成分的凝胶化剂和沸点为125℃以下的有机溶剂；
提供隔膜的步骤，所述隔膜包含由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成的纤维组件或微孔结构，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸；
提供正极和负极的步骤；
将所述正极和所述负极相对布置并使所述隔膜夹在两者之间的步骤；
将相对布置的所述隔膜、所述正极和所述负极与所述电解液一起封闭在所述外壳内的步骤；以及
使所述凝胶化剂凝胶化的步骤。
本发明的有益效果
根据本发明，所述电解液含有凝胶成分和沸点为125℃以下的有机溶剂，因此当在所述二次电池中产生异常发热时，在所述电解液中产生气泡，并且可以通过所述气泡阻断电极之间的离子传导。结果，可以在所述二次电池达到热失控之前停止所述二次电池的功能。特别是，由于所述隔膜包含由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成的纤维组件或微孔结构并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸，因此气泡也进入所述隔膜的孔隙，并且即使在所述二次电池中产生异常发热时，所述隔膜的孔隙也保留。结果，可以更有效地阻断离子传导。
附图简述
[图1]图1是根据本发明的一个实施方式的二次电池的分解透视图。
[图2]图2是图1中示出的电池元件的示意横截面图。
[图3]图3是根据本发明的一个实施方式的二次电池的分解透视图，其中正极端子和负极端子在同一方向上引出。
[图4]图4是示出了设置有本发明的电池的电动汽车的一个实例的示意图。
[图5]图5是设置有本发明的电池的电力存储设备的一个实例的示意图。
实施方式描述
参考图1，示出了根据本发明的一个实施方式的二次电池1的分解透视图。本实施方式的二次电池具有电池元件10、密封所述电池元件10的外壳以及电连接到所述电池元件10并延伸到所述外壳外部的正极端子31和负极端子32。所述外壳由柔性外壳材料21、22例如层压膜构成，并且外周部在包围所述电池元件的情况下被热熔合，由此密封所述电池元件10。
如图2中所示，所述电池元件10包含正极11、负极12、隔膜13和电解液，并通常具有其中多个负极12和多个正极11交替地彼此相对布置并使隔膜13夹在其间的构造。所述电解液与这些正极11、负极12和隔膜13一起被密封在所述外壳内。所述负极12具有从所述隔膜13突出的延伸部(也被称为极耳)。所述延伸部是负极12的负极集电器12a的未被负极活性材料覆盖的端部。对于正极11来说，也有延伸部(极耳)从隔膜13突出，其是正极11的正极集电器11a的未被正极活性材料覆盖的端部。所述正极11的延伸部和负极12的延伸部形成在当所述正极11和负极12层压时所述正极11和负极12彼此不干扰的位置中。所有负极12的延伸部整合成一个，并通过焊接连接到负极端子32。对于正极11也是同样，所有正极11的延伸部也整合成一个，并通过焊接连接到正极端子31。
在图1中示出的实例中，正极端子31和负极端子32以互相相反的方向上引出，但所述正极端子31和负极端子32可以在任何方向上引出。例如，如图3中所示，正极端子31和负极端子32可以从电池元件10的同一边引出，并且尽管未图示，但正极端子31和负极端子32可以分别从电池元件10的相邻两个边引出。在任何情况下，未被正极11和负极12的活性材料覆盖的延伸部(极耳)形成在与引出正极端子31和负极端子32的位置相对应的位置。
如上构造的本实施方式的二次电池1的特征特别在于所述电解液含有凝胶成分和沸点为125℃以下的有机溶剂(在后文中被称为“低沸点溶剂”)，并且所述隔膜包括由多根纤维构成的纤维组件，所述纤维由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成，并且所述隔膜具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸。
根据本实施方式的二次电池，当所述二次电池由于某些问题例如过充电和/或短路而产生异常发热时，由于所述低沸点溶剂的作用在电解液中生成气泡。这些气泡阻断电极之间的离子传导。因此，可以在所述二次电池达到热失控之前安全地停止所述二次电池的功能。所述正极活性材料通常在125℃以下的温度下不经历热失控，因此通过适合地调整低沸点溶剂的种类和/或在电解液中的含量使得在125℃以下的温度下生成气泡，可以更有效地抑制热失控。
在所述电解液中生成气泡的机制如下。由于电解液中包含的凝胶成分，所述电解液呈凝胶状。在这种状态下，当在二次电池中产生异常发热时，电解液中包含的低沸点溶剂挥发。由于所述电解液呈凝胶状，因此挥发的气体保留在凝胶化的电解液中并作为气泡在电极之间积累。此外，由于隔膜的平均孔隙尺寸为0.1μm以上，因此挥发的气体也进入隔膜的孔隙。结果，可以有效地阻断离子传导。
此外，由于树脂例如芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚具有高耐热性，因此由它们中的一种或多种构成的用作隔膜的纤维组件可以在电极之间保持绝缘性，直至低挥发性电解液成分被高挥发性电解液成分从电极之间驱赶出来为止。除非在二次电池中发生短路，否则不会发生电解液的燃烧，二次电池处于安全状态下。
下面，将参考作为实例的锂离子二次电池描述作为二次电池的主要组成部分的隔膜、负极、正极、电解液和外壳。
<隔膜>
优选地，本实施方式中的隔膜具有180℃以上的热熔化或热分解温度，并且隔膜的平均孔隙尺寸为0.1μm以上。具有180℃以上的熔点或分解温度的材料对于聚合物材料来说是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)等。PET可以以低成本获得，因此是优选的。其中，芳族聚酰胺、聚酰亚胺和PPS具有300℃以上的耐热性并且不太可能热收缩，因此可以适合地提供更稳定的电池，并因此是特别优选的。
对于隔膜的结构来说，只要隔膜可以由具有赋予高透气性的孔隙的纤维组件(例如纺布或无纺布)、微孔膜等构成，则可以使用任何结构。其中，由纺布或无纺布制成的隔膜具有特别大的平均孔隙尺寸，并且是优选的。具体实例包括芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维等的纤维组件。
构成芳族聚酰胺纤维的芳族聚酰胺聚合物是其中一种或两种或更多种的二价芳族基团通过芳族聚酰胺键直接相连的聚合物。芳族基团可以是两个芳族环通过氧、硫或亚烷基键合所得的基团。此外，这些二价芳族基团可以含有低级烷基例如甲基或乙基、甲氧基、卤素基团例如氯基团等。此外，芳族聚酰胺键不受限制，并且可以是对位形式和间位形式中的任一种。
可以优选用于本发明的芳族聚酰胺纤维的实例包括聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和对苯二甲酰对苯二胺3,4'-氧基联苯二胺共聚物纤维(copolyparaphenylene 3,4’-oxydiphenylene terephthalamide fiber)。
为了有利地将在电极之间的电解液中产生的气泡保留在隔膜内，隔膜优选地具有特定厚度，例如5μm以上，更优选地10μm以上，甚至更优选地15μm以上。另一方面，为了提高二次电池的能量密度并降低其内部电阻，隔膜优选是薄的，例如50μm以下，更优选地30μm以下，甚至更优选地25μm以下。
隔膜的平均孔隙尺寸优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，甚至更优选为1μm以上。由于平均孔隙度为0.1μm以上，在电极之间的电解液中产生的气泡可以有利地保留在隔膜内。另一方面，为了防止由枝晶引起的短路以增强电极之间的绝缘性，小的平均孔隙尺寸例如10μm以下是优选的，更优选为8μm以下，甚至更优选为5μm以下。此外，从同一观点来看，隔膜的最大孔隙尺寸优选为50μm以下。
隔膜的孔隙尺寸可以通过STM-F-316中提出的起泡点法和平均流动法来确定。此外，平均孔隙尺寸可以是通过在隔膜的5个随机位置处测量孔隙尺寸并取其平均值而获得的平均值。
<负极>
负极具有由金属箔形成的负极集电器和施加到负极集电器的两个表面或一个表面上的负极活性材料。负极活性材料使用负极粘合剂粘附，从而覆盖负极集电器。负极集电器被形成为具有用于连接到负极端子的延伸部，并且该延伸部不被负极活性材料涂覆。
对本实施方式中的负极活性材料没有特别限制，其实例包括能够吸附和解吸锂离子的碳材料、能够与锂形成合金的金属以及能够吸附和解吸锂离子的金属氧化物。
碳材料的实例包括碳、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管及其复合材料。在这里，高度结晶的碳是高度导电的，对金属例如铜构成的负极集电器具有出色的附着性，并具有电压平坦性。另一方面，低结晶性无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减小整个负极的体积膨胀中高度有效，并且不太可能经历由不均匀性例如晶界和缺陷引起的劣化。
含有金属或金属氧化物的负极可以提高能量密度并因此是优选的，因为可以提高每单位重量或每单位体积电池的容量。
金属的实例包括Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La以及其中两者或更多者的合金。此外，这些金属或合金可以作为两者或更多者的混合物使用。此外，这些金属或合金可以含有一种或多种非金属元素。
金属氧化物的实例包括硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物及其复合材料。在本实施方式中，优选地包含锡氧化物或硅氧化物作为负极活性材料，更优选地包含硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且不太可能引发与其他化合物的反应。此外，可以向金属氧化物添加例如0.1至5质量％的选自氮、硼和硫的一种或两种以上元素。通过这种方式，可以提高金属氧化物的导电性。此外，通过例如气相沉积等方法用导电材料例如碳将金属或金属氧化物涂覆，同样可以提高导电性。
此外，对于负极活性材料来说，可以不是使用单一材料而是使用作为混合物的多种材料。例如，可以将同一类型的材料例如石墨和无定形碳混合，并且也可以将不同类型的材料例如石墨和硅混合。
对负极粘合剂没有特别限制，并且可以使用例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸。从“足够的粘合强度”与“高能量”之间权衡的观点来看，使用的负极粘合剂的量基于100质量份的负极活性材料计优选为0.5至25质量份。
对于负极集电器来说，依据电化学稳定性，铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及其合金是优选的。它的形状的实例包括箔、板和网。
可以向含有负极活性材料的涂布层添加导电辅助材料以降低阻抗。导电辅助材料的实例包括薄片状、煤烟灰状和纤维状碳质微粒例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长的碳纤维(由昭和电工公司制造的VGCF(注册商标))。
<正极>
正极具有由金属箔形成的正极集电器和施加到正极集电器的两个表面或一个表面上的正极活性材料。正极活性材料使用正极粘合剂粘附，从而覆盖正极集电器。正极集电器被形成为具有用于连接到正极端子的延伸部，并且该延伸部不被正极活性材料涂覆。
对本实施方式中的正极活性材料没有特别限制，只要它是能够吸附和解吸锂的材料即可，并且可以从几种观点进行选择。从高能量密度的观点来看，优选地包含高容量化合物。高容量化合物的实例包括锂酸镍(nickel lithate)(LiNiO2)和通过用另一种金属元素部分替换锂酸镍中的Ni而获得的锂镍复合氧化物，并且由下面的式(A)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。
LiyNi(1-x)MxO2 (A)
(前提是0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自Co、Al、Mn、Fe、Ti和B的至少一种元素)
从高容量的观点来看，Ni含量优选是高的，或者换句话说，式(A)中的x小于0.5，更优选为0.4以下。这类化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，并且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选地β≥0.7，γ≤0.2)，特别是LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，0.10≤δ≤0.20)。更具体来说，可以优选地使用例如LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点来看，Ni含量不超过0.5，或者换句话说，式(A)中的x为0.5以上，也是优选的。还优选的是，特定过渡金属的比例不超过一半。这类化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(简称为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(简称为NCM532)(前提是这些化合物包括其中每种过渡金属的含量变化约10％的化合物)。
此外，两种或更多种由式(A)表示的化合物可以作为混合物使用，例如，使用在9:1至1:9(2:1是典型实例)范围内的NCM532或NCM523与NCM433的混合物，也是优选的。另外，通过在式(A)中将具有高Ni含量的材料(x为0.4以下)与具有不超过0.5的Ni含量的材料(x为0.5以上，例如NCM433)混合，可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除了上述正极活性材料之外，实例还包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2和通过用其他金属部分替换这些过渡金属而获得的化合物；基于这些锂过渡金属氧化物的化学计量组成计具有过量Li的化合物；以及具有橄榄石结构的化合物例如LiFePO4。另外，也可以使用通过用Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等部分替换这些金属氧化物而获得的材料。可以单独使用上述正极活性材料之一，或者可以组合使用其中两者或更多者。
也可以使用自由基材料等作为正极活性材料。
可以使用与负极粘合剂类似的正极粘合剂。从“足够的粘合强度”与“高能量”之间权衡的观点来看，使用的正极粘合剂的量基于100质量份的正极活性材料计优选为2至15质量份。
例如，可以使用铝、镍、银或其合金作为正极集电器。正极集电器的形状的实例包括箔状、板状和网眼状。铝箔可以被适合地用作正极集电器。
可以向正极活性材料的涂布层添加导电辅助材料以降低阻抗。可以使用碳质微粒例如石墨、碳黑和乙炔黑作为导电辅助材料。
<电解液>
作为在本实施方式中使用的电解液，可以使用含有锂盐(支持电解质)和溶解该支持电解质的非水溶剂的非水电解液。此外，在本发明中，电解液含有凝胶成分，并且通过该凝胶成分将电解液凝胶化以获得凝胶状。凝胶成分通过添加到电解液的凝胶化剂的交联来提供，因此，可以说，电解液含有凝胶化剂的交联产物。凝胶化剂的交联产物与凝胶成分同义。添加到电解液的凝胶化剂可以通过分析凝胶化的电解液的组成来鉴定。此外，可以认为电解液中凝胶成分的含量基本上与添加的凝胶化剂的量一致。即使在电池被充电和放电后，电解液中含有的凝胶成分及其含量也基本上不变。
可以将在常用锂离子电池中可使用的锂盐例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiN(CF3SO2)2用作支持电解质。可以单独使用一种支持电解质，或者可以组合使用两种或更多种。
非质子性有机溶剂例如碳酸酯(链状或环状碳酸酯)、羧酸酯(链状或环状羧酸酯)和磷酸酯，可以用作非水溶剂。
碳酸酯溶剂的实例包括环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；以及碳酸亚丙酯衍生物。
羧酸酯溶剂的实例包括脂族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；以及内酯例如γ-丁内酯。
其中，碳酸酯(环状或链状碳酸酯)例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)是优选的。
磷酸酯的实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯。
此外，可以包含在非水电解液中的溶剂的其他实例包括亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、丁磺酸内酯(BS)、二氧硫杂戊烷-2,2-二氧化物(DD)、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、环丁砜(SL)、琥珀酸酐(SUCAH)、丙酸酐、乙酸酐、马来酸酐、碳酸二烯丙酯(DAC)、2,5-二氧杂己二酸二甲酯、2,5-二氧杂己二酸二甲酯、呋喃、2,5-二甲基呋喃、二苯基二硫醚(DPS)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷、氯代碳酸亚乙酯、二甲醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二丙醚、甲丁醚、二乙醚、苯基甲基醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、四氢吡喃(THP)、1,4-二烷(DIOX)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氟乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、氰基乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、二苯基二硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、己二腈、戊腈、戊二腈、丙二腈、丁二腈、庚二腈、辛二腈、异丁腈、联苯、噻吩、甲乙酮、氟苯、六氟苯、碳酸酯电解液、甘醇二甲醚、醚、乙腈、丙腈、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲亚砜(DMSO)、离子液体、磷腈、脂族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯，以及通过用氟原子替换这些化合物的一些氢原子而获得的化合物。
非水溶剂含有沸点为125℃以下的有机溶剂(低沸点溶剂)。电解液中低沸点溶剂的含量优选为0.1重量％以上。例如，可以包含选自碳酸酯、醚、酯化合物和磷酸酯化合物的一种或多种作为低沸点溶剂。
当构成电解液的溶剂中的至少一种挥发时，可以生成气体。实例包括碳酸二甲酯(沸点：90℃)和碳酸甲乙酯(沸点：107℃)。此外，形成绝缘层的气体优选为不燃性或难燃性气体，并因此优选地含有氟或磷原子。实例包括氟代碳酸酯类例如碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯(沸点：74℃)、氟代酯类例如乙酸2-氟乙基酯(沸点：79℃)、氟代醚类例如四氟乙基四氟丙基醚(沸点：92℃)和十氟丙基醚(沸点：106℃)和磷酸酯。
作为向电解液提供凝胶成分的凝胶化剂，可以单独或组合使用例如丙烯酸类树脂、氟乙烯树脂等。另外，凝胶化剂优选地含有具有可交联的官能团的丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。添加到电解液的凝胶化剂的量优选为0.5重量％以上。
凝胶化剂的具体实例包括每个分子具有两个或更多个可热聚合的聚合基团的单体、低聚物或共聚的低聚物。具体实例包括形成丙烯酸类聚合物的双官能丙烯酸酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸亚丙酯、二丙烯酸二亚丙酯、二丙烯酸三亚丙酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯，三官能丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，四官能丙烯酸酯例如二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，以及它们的甲基丙烯酸酯类似物单体。除此之外的实例包括单体例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、其共聚的低聚物和与丙烯腈的共聚低聚物。此外，可以在增塑剂中溶解和凝胶化的聚合物例如聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷和聚丙烯腈，也可以使用。
凝胶化剂不限于上述单体、低聚物或聚合物，并且可以使用任何凝胶化剂，只要它可以凝胶化即可。此外，凝胶化不限于一种单体、低聚物或聚合物，如有必要，二至几种凝胶成分可以作为混合物使用。此外，如有必要，苯偶姻类、过氧化物类等也可以用作热聚合引发剂。然而，热聚合引发剂不限于这些。
此外，也可以含有由下面的通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物作为凝胶化剂。电解液由于这种甲基丙烯酸酯聚合物的交联而凝胶化。
在通式(1)中，n满足1800<n<3000，并且m满足350<m<600。
由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物通过甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯的自由基共聚来获得。表示甲基丙烯酸甲酯单元的数目的n满足1800<n<3000，表示甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯单元的数目的m满足350<m<600。注意，由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。此外，n和m表示平均值并且在一些情况下不是整数。
通过对由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物进行交联而获得的交联产物(在后文中简称为“交联产物”)通过如下方式获得：使用阳离子聚合引发剂对由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物的氧杂环丁烷基进行开环聚合。尽管可以使用公知的聚合引发剂作为阳离子聚合引发剂，但优选地利用电解液中包含的锂盐和由锂盐的阴离子成分的水解产生的少量酸性物质，因为这样赋予电池的特性较小。这里，电解液中锂盐的含量与电解液中支持电解质的优选浓度一致。
含有凝胶成分的电解液可以通过例如具有下述步骤的方法方便且稳定地制造：将支持电解质溶解在非质子性溶剂中的步骤，将非质子性溶剂与作为凝胶化剂的由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物进行混合的步骤，以及对由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物进行交联的步骤。
电解液中更高比例的凝胶成分提供更大的气泡保留效果，因此该比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，甚至更优选为1.0质量％以上。另一方面，凝胶成分的含量过高引起电解液粘度提高，因此损害溶液在电极之间的可引入性和离子传导性。因此，电解液中凝胶成分的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，甚至更优选为3质量％以下。
任选地，电解液可以含有二氧化硅粒子。二氧化硅粒子优选地具有0.01μm以上的粒子尺寸，并且在电解液中的含量优选为0.1重量％以上。
二氧化硅粒子与上述凝胶化剂物理混合。为了提高在电解液中的分散性和向隔膜的孔隙中的有利分散，二氧化硅粒子的平均粒子尺寸优选为10μm以下，更优选为5μm以下，甚至更优选为1μm以下。平均粒子尺寸为10μm以下的二氧化硅可以在均匀分散在电解液中的同时被容易地引入到电池中。此外，通过对二氧化硅的表面羟基和聚合物的官能团进行化学键合，可以进一步提高二氧化硅在电解液中的分散性。由此均匀分散的二氧化硅可以提高电解液的绝缘性。也就是说，即使在由于电池的异常发热而造成电解液的非水溶剂成分挥发并且达到凝胶成分的热分解温度时，二氧化硅和其中二氧化硅充当核的电解液残留物也保留在电极之间，并因此可以保持电极之间的绝缘性。此外，当在电解液与二氧化硅之间存在化学键或氢键时，形成所谓的无机/有机混合聚合物，由此提高了聚合物本身的耐热性，并且电极之间的绝缘状态可以保持到高的温度。二氧化硅与聚合物的化学键可以由二氧化硅表面上的羟基与例如聚合物的羧基、环氧基或氧杂环丁烷基形成。
在本实施方式中，特别地，电解液含有凝胶成分和挥发性成分，在电池的异常发热时在电极之间产生气泡，并且可以稳定地保留产生的气泡。由于电解液还含有二氧化硅粒子，因此可以将气泡更稳定地保留在电极之间并提高阻断离子传导的效果。此外，当二氧化硅粒子与电解液中的凝胶成分不仅具有化学键而且具有氢键时，凝胶成分的耐热性提高，因此产生的气泡即使在高温环境中也可以有利地保持在气泡状态下。
为了能够产生上述效果，基于电解液计二氧化硅粒子的含量优选在电解液的0.05至10质量％的范围内。此外，为了保持分散性，基于电解液计二氧化硅粒子的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，甚至更优选为3质量％以下。为了向电解液赋予耐热性，基于电解液计二氧化硅粒子的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，甚至更优选为0.5质量％以上。
此外，除了二氧化硅之外，具有300℃以上的熔点、高度绝缘并且在表面上具有羟基的无机材料，也可以以与二氧化硅相同的方式使用。这种无机材料的实例包括氧化铝、白云母、云母、蒙脱土、沸石和粘土材料。
<外壳>
可以适当地选择在电解液中稳定并具有足够的水蒸气阻挡性能的外壳。例如，在层状层压二次电池的情况下，优选地使用铝和树脂的层压膜作为外壳。外壳可能由单一构件构成，并且也可能由多个构件的组合构成。
外壳可以设置有安全阀，以便在发生异常情况时打开，使得内部的电解液排放到二次电池外部。使用设置有安全阀的外壳时，由于二次电池的异常发热而在电极之间产生气泡，并且被产生的气泡从电极之间驱赶的电解液与挥发性成分一起，通过安全阀排放到二次电池外部。
作为安全阀，可以使用作为安全阀用于这类二次电池的已知安全阀，例如压力检测类型或温度检测类型的任何安全阀。压力检测类型是以破裂阀为代表的机构，并且没有特别限制，只要它按照被挥发的电解液所提高的内压来运行即可。温度检测类型以下述机构为代表但不必定限于此：在所述机构中，层压的外部或其接合密封部热熔化，由此将内部的挥发性成分释放到电池外部。
本发明的电池元件不限于上面的锂离子二次电池的电池元件，并且本发明适用于任何电池。然而，在高容量电池中，散热问题在许多情况下是成问题的，因此本发明优选应用于高容量电池并且特别是锂离子二次电池。
下面描述本发明的电池的制造方法的一个实施方式。
本发明的电池的制造方法的一个实施方式包括：
提供电解液的步骤，所述电解液包含凝胶化剂和沸点为125℃以下的有机溶剂；
提供隔膜13的步骤，所述隔膜13包含由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成的纤维组件或微孔结构，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸；
提供正极11和负极12的步骤；
将正极11和负极12相对布置并使隔膜13夹在两者之间的步骤；
将相对布置的隔膜13、正极11和负极12与电解液一起封闭在外壳内的步骤；以及
使凝胶化剂凝胶化的步骤。
在上述制造方法中，使凝胶化剂凝胶化的步骤可以在将隔膜13、正极11和负极12与电解液一起封闭在外壳内的步骤之后进行。特别是，当凝胶化剂含有具有可交联官能团的丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物时，使凝胶化剂凝胶化的步骤可以包含通过使丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物热交联而使电解液凝胶化的步骤。
实施例
下面详细描述本发明。
<实施例1>
(正极)
将层状锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、碳导电剂和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以92:4:4的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备浆料，将其施加到铝集电器箔并干燥，以形成正极活性材料层。活性材料层也以同样方式形成在铝集电器箔的背面上，然后进行压延以获得正极板。
(负极)
将天然石墨、作为增稠剂的羧甲基甲基纤维素钠和作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶以98:1:1的重量比在水性溶液中混合以制备浆料，将其施加到铜集电器箔并干燥，以形成负极活性材料层。活性材料层也以同样方式形成在铜集电器箔的背面上，然后进行压延以获得负极板。
(隔膜)
使用厚度为20μm的芳族聚酰胺无纺布作为隔膜。该芳族聚酰胺无纺布的平均孔隙尺寸为1μm。所使用的芳族聚酰胺的热分解温度超过400℃以上，并且隔膜在200℃下的收缩率小于1％。
(电解液)
对于电解液的非水溶剂来说，使用通过将EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)以30:50:20的体积比混合而获得的非水溶剂。EC的沸点为238℃，DEC的沸点为127℃，EMC的沸点为108℃。作为凝胶化剂，添加1质量％的由通式(1)表示的甲基丙烯酸酯聚合物。作为支持电解质，将LiPF6溶解到1M的浓度。在此阶段，电解液不凝胶化并且是液体。
(电池的制备)
将正极板切割成除了电流提取部之外90mm×100mm的尺寸，将负极板切割成除了电流提取部之外94mm×104mm的尺寸，并将正极板和负极板在隔膜夹在两者之间的情况下层压。电池的容量为10Ah。
将通过将电极和隔膜层压而获得的电极层压体连接到电极极耳，并容纳在由铝膜和树脂膜的层压膜构成的外壳中。通过将层压膜沿着电极层压体的外周热熔合，将电极层压体容纳在外壳中。层压膜沿着电极层压体的除了充当用于引入电解液的开口的部分之外的整个周边热熔合。此外，在与电极极耳相反的一侧上设置密封宽度缩窄到2mm的部分，这被当作气体释放机构。
然后，将电解液通过开口引入到容纳有电极层压体的外壳中。在电解液引入后，将外壳在减压气氛中密封。随后，将外壳在50℃的恒温器中加热8小时以使得电解液凝胶化，由此制备了电池。
(浸渍性评估)
为了评估制备的电池的电解液浸渍性，测量超声波透过度。超声波透过度的测量使用空气耦合超声波试验系统(NAUT:Japan Probe公司)如下来进行。首先，将电池水平放置在发射探头和接收探头之间，以扫描电池的超声波透过度分布。由于超声波被反射和散射，电池中存在气泡的部分具有显著降低的透过强度。然后，测量超声波不透过的部分的投影面积作为存在气泡的部分，并且将以电池的投影面积计存在气泡的部分的投影面积的比例当作指示电解液浸渍性的指数。可以说，该比例越小，浸渍性越高。
(过充电试验)
将电池的层压体部分根据电池的厚度以预定尺寸用平坦的压板固定。在试验之前没有通过压板向层压体施加压力。
过充电试验在10A下进行。在约5.5V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例2>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于向电解液添加0.05质量％的二氧化硅。过充电试验在10A下进行。在约5.0V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例3>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于使用多孔(湿的微孔)芳族聚酰胺作为隔膜。所使用的芳族聚酰胺具有0.1μm的平均孔隙尺寸并且具有如在实施例1中那样超过400℃以上的热分解温度，并且隔膜在200℃下的收缩率小于0.2％。过充电试验在10A下进行。在约5.5V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例4>
电池以与实施例3相同的方式制备，区别在于向电解液添加0.05质量％的二氧化硅。过充电试验在10A下进行。在约5.0V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例5>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于使用多孔(湿的微孔)聚酰亚胺作为隔膜。所使用的多孔聚酰亚胺具有0.3μm的平均孔隙尺寸和超过500℃以上的热分解温度，并且隔膜在200℃下的收缩率小于0.2％。过充电试验在10A下进行。在约5.5V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例6>
电池以与实施例5相同的方式制备，区别在于向电解液添加0.05质量％的二氧化硅。过充电试验在10A下进行。在约5.0V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例7>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于使用多孔(湿的微孔)聚苯硫醚(PPS)作为隔膜。所使用的PPS具有0.5μm的平均孔隙尺寸和超过280℃以上的熔点，并且隔膜在200℃下的收缩率小于3％。过充电试验在10A下进行。在约5.5V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例8>
电池以与实施例7相同的方式制备，区别在于向电解液添加0.05质量％的二氧化硅。过充电试验在10A下进行。在约5.0V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例9>
电池以与实施例3相同的方式制备，区别在于使用层状锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2：NMC)作为正极活性材料。过充电试验在10A下进行。在约5.6V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例10>
电池以与实施例9相同的方式制备，区别在于向电解液添加0.05质量％的二氧化硅。过充电试验在10A下进行。在约5.1V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例11>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于向电解液添加的凝胶化剂的量为0.5质量％。过充电试验在10A下进行。在约5.6V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例12>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于向电解液添加的凝胶化剂的量为3.0质量％。过充电试验在10A下进行。在约5.3V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<实施例13>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于向电解液添加的凝胶化剂的量为5.0质量％。过充电试验在10A下进行。在约5.1V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，随后电压快速升高到12V以上，但是电池既没有破裂也没有冒烟。
<比较例1>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于没有向电解液添加凝胶化剂。在过充电试验中，在约6V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，并且气体释放机构打开。当充电继续时电池的电压保持上升，并上升到12V以上。电池表面温度达到约140℃，然后开始降低，并且电池既没有破裂也没有冒烟。
<比较例2>
电池以与实施例2相同的方式制备，区别在于没有向电解液添加凝胶化剂。在过充电试验中，在约6V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，并且气体释放机构打开。当充电继续时电池的电压保持上升，并上升到12V以上。电池表面温度达到约140℃，然后开始降低，并且电池既没有破裂也没有冒烟。
<比较例3>
电池以与比较例1相同的方式制备，区别在于使用聚丙烯无纺布作为隔膜。该聚丙烯的平均孔隙度为1μm。在过充电试验中，在约6V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，并且气体释放机构打开。当充电继续时电池的电压保持上升，并上升到12V以上。电池表面温度达到约130℃，然后开始降低，并且电池冒烟。
<比较例4>
电池以与实施例2相同的方式制备，区别在于使用微孔聚丙烯作为隔膜。该聚丙烯的平均孔隙度为0.01μm。在过充电试验中，从6.5V的电池电压起，电压和表面温度保持上升，并且当电池表面温度达到约120℃时，膜外壳发声破裂，飞散出流体小液滴。在试验的电池中，膜外壳的密封部件的与气体释放阀机构无关的部分被破坏。
<比较例5>
电池以与比较例1相同的方式制备，区别在于使用微孔聚丙烯作为隔膜。在过充电试验中，从6.5V的电池电压起，电压和表面温度保持上升，并且当电池表面温度达到约120℃时，膜外壳发声破裂，飞散出流体小液滴。在试验的电池中，膜外壳的密封部的与气体释放阀机构无关的部分被破坏。
<比较例6>
电池以与实施例1相同的方式制备，区别在于使用通过将EC和DEC以30:70的体积比混合而获得的非水溶剂作为电解液的非水溶剂。过充电试验在10A下进行。在约6.0V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，当充电继续时电池的电压保持上升，并上升到12V以上，随后电池冒烟。
<比较例7>
电池以与实施例9相同的方式制备，区别在于没有向电解液添加凝胶化剂。过充电试验在10A下进行。在约6.1V的电池电压下电池的表面温度达到95℃，并且气体释放机构打开。当充电继续时电池的电压保持上升，并上升到12V以上。电池表面温度达到约140℃，然后开始降低，并且电池既没有破裂也没有冒烟。
实施例和比较例的结果示出在表1中。在过充电试验中电压快速上升处的电位被标为电阻上升电位。该电位的值越小表明电池的功能在越安全的电位处停止。电解液浸渍性根据气泡在电极投影面积中的比例来评估，其中1％以下是“○”(良好)，高于1％并低于5％是“△”(一般)，并且5％以上是“×”(不良)。
从表1看出，与比较例1和7相比，含有凝胶化剂的实施例1至12都具有较低的电阻上升电位值。在使用具有不良耐热性的PP作为隔膜的比较例3和4中，发生冒烟或破裂，因此推测由于隔膜的熔化而发生内部短路。在比较例6中，推断非水溶剂的沸点高，因此溶剂不蒸发，活性材料的充电继续，直至由于电解而产生气体，并且发生冒烟。
[表1]
工业实用性
根据本发明的电池可用于例如需要电源的任何工业领域和与电能的运输、存储和供应相关的工业领域。具体来说，它可用于移动设备例如手机和笔记本电脑的电源；移动/运输媒介例如火车、卫星和潜水艇，包括电动车辆例如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电辅助自行车的电源；备用电源例如UPS；储存由太阳能发电、风力发电等产生的电力的电力存储设备；等等。
作为上述各种不同装置和电力存储设备的一个实例，图4和5分别示出了电动汽车200和电力存储设备300。电动汽车200和电力存储设备300分别具有电池组210、310。电池组210、310被构造成使多个上述电池1串联和并联连接，以满足所需的容量和电压。
符号说明
1 二次电池
10 电池元件
11 正极
11a 正极集电器
12 负极
12a 负极集电器
13 隔膜
21、22 外壳
31 正极端子
32 负极端子
200 电动汽车
210、310 电池组
300 电力存储设备

Claims (11)

1.一种二次电池，其包含：
电池元件，所述电池元件包含正极、负极、隔膜和电解液；以及
密封所述电池元件的外壳，其中
所述电解液包含凝胶成分和沸点为125℃以下的有机溶剂；并且
所述隔膜包含由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成的纤维组件或微孔结构，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述电解液中所述有机溶剂的含量为0.1重量％以上。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中所述有机溶剂包含选自碳酸酯、醚、酯化合物和磷酸酯化合物的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中提供所述凝胶成分的凝胶化剂是丙烯酸类树脂和/或氟乙烯树脂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中提供所述凝胶成分的凝胶化剂包含具有可交联官能团的丙烯酸类树脂酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中所述隔膜是无纺布。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中所述电解液还包含二氧化硅粒子。
8.一种电动车辆，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的电池。
9.一种电力存储设备，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的电池。
10.一种二次电池制造方法，其包括：
提供电解液的步骤，所述电解液包含凝胶化剂和沸点为125℃以下的有机溶剂；
提供隔膜的步骤，所述隔膜包含由选自芳族聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种或多种树脂构成的纤维组件或微孔结构，并具有0.1μm以上的平均孔隙尺寸；
提供正极和负极的步骤；
将所述正极和所述负极相对布置并使所述隔膜夹在两者之间的步骤；
将相对布置的所述隔膜、所述正极和所述负极与所述电解液一起封闭在所述外壳内的步骤；以及
使所述凝胶化剂凝胶化的步骤。
11.根据权利要求10所述的二次电池制造方法，其中
所述凝胶化剂包含具有可交联官能团的丙烯酸类树脂酯；
使所述凝胶化剂凝胶化的步骤在将所述隔膜、所述正极和所述负极与所述电解液一起封闭在所述外壳内的步骤之后进行，并且使所述凝胶化剂凝胶化的步骤包括通过使所述丙烯酸树脂酯热交联而使所述电解液凝胶化的步骤。
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