CN104466252B - 非水电解质二次电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

实施方式提供一种低温下的输出特性优良的非水电解质二次电池以及电池包。实施方式的非水电解质二次电池的其特征在于，其包含：外包装构件；收纳在外包装构件内的含有含钛氧化物的负极；收纳在外包装构件内的正极；收纳在外包装构件内且配置在正极与负极之间的隔膜；以及收纳在外包装构件内的非水电解液，其中，非水电解液的溶剂中含有至少一种以上的链状碳酸酯类，链状碳酸酯在－20℃下的自扩散系数为1.4×10－10m2/秒以上且2.0×10－10m2/秒以下。

Description

非水电解质二次电池及电池包
相关申请的引用：本申请以2013年9月13日提出的日本专利申请第2013-191084以及2014年9月5日提出的日本专利申请第2014-180966为基础，享受这些申请的优先权利益。本申请通过参照这些申请而包含这些申请的全部内容。
技术领域
实施方式涉及非水电解质二次电池及电池包。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于便携式设备、汽车及蓄电池等。锂离子二次电池在性质上具有在冰点下几十度以下的低温环境下的电池性能容易下降的问题。因而，即使在低温环境下也要求更高的电池性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温特性优良的非水电解质二次电池及电池包。
实施方式的非水电解质二次电池的特征在于，其包含：外包装构件；收纳在外包装构件内的含有含钛氧化物的负极；收纳在外包装构件内的正极；收纳在外包装构件内且配置在正极与负极之间的隔膜；以及收纳在外包装构件内的非水电解液，其中，非水电解液的溶剂中含有至少一种以上的链状碳酸酯类，链状碳酸酯在－20℃下的自扩散系数为1.4×10－10m2/秒以上且2.0×10－10m2/秒以下。
上述构成的非水电解质二次电池的低温特性优良。
附图说明
图1是实施方式的非水电解质二次电池的概念图。
图2是实施方式的非水电解质二次电池的放大概念图。
图3是实施方式的电池包的概念图。
图4是实施方式的电池包的概念图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，适当省略各实施方式中通用的详细的说明。再者，所谓说明书中的上部、下部是以图面为基准而相对地表示。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种包含外包装构件、收纳在外包装构件内的负极、收纳在外包装构件内的正极、收纳在外包装构件内且配置在正极与负极之间的隔膜、以及收纳在外包装构件内的非水电解液的非水电解质二次电池。
参照示出了实施方式的非水电解质二次电池100的一个例子的图1、图2的概念图，对其更详细地进行说明。图1是袋状外包装材料102由层压薄膜构成的扁平型非水电解质二次电池100的断面概念图，图2是图1的A部的放大剖视图。再者，各图是用于说明的概念图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
扁平状的卷绕电极组101被收纳于由在两片树脂层之间夹有铝箔的层压薄膜构成的袋状外包装材料102内。扁平状的卷绕电极组101如下形成：将自外侧开始按照负极103、隔膜104、正极105、隔膜104的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型，从而形成。最外壳的负极103如图2所示具有在负极集电体103a的内面侧的一面形成有负极材料层103b的构成。其它的负极103的构成为：在负极集电体103a的两面形成有负极材料层103b。负极材料层103b中的活性物质含有第1实施方式的电池用活性物质。正极105的构成为：在正极集电体105a的两面形成有正极材料层105b。
在卷绕电极组201的外周端附近，负极端子106与最外壳的负极103的负极集电体103a电连接，正极端子107与内侧的正极105的正极集电体105a电连接。这些负极端子106及正极端子107从袋状外包装材料102的开口部延伸至外部。例如液状非水电解液可以从袋状外包装材料102的开口部注入。通过将袋状外包装材料102的开口部以夹着负极端子106及正极端子107的方式热封，从而将卷绕电极组101及液状非水电解液完全地密封。
对于负极端子106，例如可以列举出Al或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体103a的接触电阻，负极端子206优选是与负极集电体103a同样的材料。
正极端子107可以使用在相对于锂离子金属的电位为3V～4.25V的范围内具有电稳定性和导电性的材料。具体地说，可以列举出Al或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体105a的接触电阻，正极端子107优选是与正极集电体105a同样的材料。
以下，对作为非水电解质二次电池100的构成构件的袋状外包装材料102、正极105、负极103、电解液、隔膜104详细地进行说明。
1)负极103
负极103含有负极集电体103a及负极材料层103b(含负极活性物质的层)。负极材料层103b形成于集电体103a的一面或两面上，其含有活性物质以及任意地含有导电剂及粘结剂。
对于负极活性物质，从循环寿命的观点出发，优选含钛氧化物。具体地说，优选是具有尖晶石结构的钛酸锂。具有尖晶石型结构的Li4+xTi5O12(0≤x≤3)的循环特性、安全性优良。
对于负极活性物质，优选：平均一次粒径为1μm以下、且通过利用N2吸附的BET法测得的比表面积为5m2/g以上且50m2/g以下的范围。具有这样的平均粒径及比表面积的负极活性物质能够提高其利用率，实质上能够取出高的容量。再者，对于利用N2气吸附的BET比表面积，例如能够使用岛津制作所株式会社的マイクロメリテックスASPA-2010，并使用N2作为吸附气体进行测定。
导电剂担负着活性物质间的导电性的辅助作用。所以，对导电剂要求高的导电性。导电剂没有特别的限定，但优选为选自天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑或科琴黑等炭黑类、碳纳米管或碳纳米纤维等气相生长碳纤维之中的至少1种碳材料粒子。另一方面，由于类金刚石碳或导电性高分子等的导电性低，且导致高成本，因此不优选。
导电剂的粒径没有特别的限定，但优选平均一次粒径为0.01μm以上且5μm以下。通过使导电剂的粒径在所述范围内，能够有效地辅助活性物质间的导电。平均一次粒径可按以下方法进行测定。通过TEM观察，求出导电剂粒子的直径，将任意个数的平均值作为平均一次粒径。
负极材料层103b能够含有粘结剂。粘结剂是为填埋被分散的负极活性物质的间隙而配合的，其将活性物质和导电剂粘结。作为粘结剂的例子，能够使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)。此外，粘结剂将负极活性物质和集电体粘结。
在负极材料层103b中，在将负极材料层103b规定为100质量份时，活性物质、导电剂及粘结剂的含量优选为：活性物质为70质量份以上且96质量份以下，导电剂为2质量份以上且28质量份以下，粘结剂为2质量份以上且28质量份以下。
通过使负极材料层103b中的导电剂量在2质量份以上，能够提高负极材料层103b的集电性能，能够在非水电解质电池中得到优良的大电流特性。此外，通过使负极材料层103b中的粘结剂量在2质量份以上，能够提高负极材料层103b和负极集电体103a的粘结性，从而能够得到优良的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，优选负极材料层103b中的负极导电剂及粘结剂分别为28质量份以下。
作为集电体103a，可使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的导电性材料。优选集电体103a由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。集电体103a的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体103a能够取得负极的强度和轻量化的平衡。
负极103例如可通过下述方法制作：将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中而调制料浆，将调制的料浆涂布在集电体103a上，然后进行干燥，在形成负极材料层103b后，进行加压，从而进行制作。或者也可以通过将活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，制成负极材料层103b，并将其形成在集电体103a上，从而进行制作。
2)正极105
正极105含有正极集电体105a及正极材料层105b(含正极活性物质的层)。正极材料层105b形成在集电体105a的一面或两面上，其含有活性物质、以及任意地含有导电剂及粘结剂。
作为活性物质，例如能够使用氧化物、硫化物或聚合物。在氧化物及硫化物的例子中，包括可嵌入锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1－yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1－yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2－yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1－yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物。这里，为0＜x≤1，0＜y≤1。作为活性物质，可以单独使用这些化合物，也可以组合使用多种化合物。
在聚合物的例子中，包括聚苯胺及聚吡咯这样的导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。
此外，也可使用硫(S)或氟化碳作为活性物质。
在更优选的活性物质的例子中，包括正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1－yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2－yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1－yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物。这里，为0＜x≤1，0＜y≤1。
活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质从能够充分确保锂离子的嵌入/脱嵌位点(site)的观点出发是优选的。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质从在工业生产上容易处理且能够确保良好的充放电循环性能的观点出发，是优选的。
粘结剂使活性物质和集电体105a粘结。在粘结剂的例子中，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质和集电体105a的接触电阻而根据需要配合的。在导电剂的例子中，包括乙炔黑、炭黑、石墨这样的碳质物。
在正极材料层105b中，在将正极材料层105b规定为100质量份时，优选按活性物质为80质量份以上且98质量份以下、粘结剂为2质量份以上且20质量份以下的比例进行配合。
通过将正极材料层105b中的粘结剂规定为2质量份以上的量，可得到充分的电极强度。此外，通过规定为20质量份以下可使电极的绝缘体的配合量减少，从而减小内部电阻。
在正极材料层105b中加入导电剂的情况下，在将正极材料层105b规定为100质量份时，优选按活性物质为77质量份以上且95质量份以下、粘结剂为2质量份以上且20质量份以下、导电剂为3质量份以上且15质量份以下的比例进行配合。通过使正极材料层105b中的导电剂为3质量份以上的量，能够发挥上述的效果。此外，通过使正极材料层105b中的导电剂为15质量份以下，能够使高温保存下的正极导电剂表面上的非水电解质的分解降低。
集电体105a优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si之中的一种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。优选使铝箔或铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在1质量％以下。
对于正极105例如可通过下述方法制作：将活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中而调制料浆，并将该料浆涂布在正极集电体105a上，然后进行干燥，由此形成正极材料层105b，然后实施加压处理，从而进行制作。对于正极103，此外也可以通过将活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状，制成正极材料层105b，并将其形成在集电体105a上，从而进行制作。
这里，对实施方式的非水电解质二次电池中的低温特性进行说明。在实施方式中，以－20℃为基准对其低温特性进行评价。低温特性以Rsol和Rct这两个电阻值进行评价。Rsol为进行电池单元(cell)的交流阻抗测定时的1kHz的电阻值。Rct同样为0.1Hz的电阻值。
为了得到常温以上的温度条件下的输出特性(速率特性)优良的电池，优选Rsol低的电解液。另一方面，在低温时与离子传导性不同的反应电阻(Rct)增大。为了得到低温下的输出特性优良的电池，优选Rct低的电解液。虽然优选Rsol及Rct这两个电阻低的电解液，但通常有Rsol和Rct中的一方优良而另一方差的倾向。为了得到Rsol和Rct低的电解液，发明者进行了研究，结果得知：优选使用电解液溶剂的链状碳酸酯在－20℃下的自扩散系数在1.4×10－10m2/秒以上且至2.0×10－10m2/秒的范围的电解液。
3)电解液
对于电解液，例如也可以是通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质或将液状电解质和高分子材料复合化而成的凝胶状非水电解质。
对于液状非水电解质，优选将电解质以0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中。
作为非水电解质二次电池用电解液的溶剂，优选能够促进电解质离解这样的介电常数高的溶剂。作为具有高的介电常数的溶剂，可使用环状的碳酸酯类(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)。可是，介电常数高的溶剂由于粘度也高，妨碍离解的Li离子的扩散，所以通常介电常数小，但可与粘度低的溶剂混合使用。作为粘度低的溶剂，通常可使用链状的碳酸酯类(例如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯等)。
根据实施方式，可作为非水电解质二次电池用使用的电解液中的链状碳酸酯在－20℃下的自扩散系数在1.4×10－10m2/秒～2.0×10－10m2/秒的范围。
已知的是：电解液中的各成分的扩散系数除了受电解液的粘度影响以外，还受其分子尺寸影响。如果分子尺寸增大则扩散系数减小。通常电解液溶剂的分子尺寸应为材料固有的值，但在实际的电解液中为与电解质相互作用的状态。一般认为：在Li离子电池用电解液中，溶剂分子的一部分处于在离解的Li离子的周边配置了溶剂的所谓溶剂化的状态。如果考虑到在电极界面的反应(相当于电池的充放电)，则不能以溶剂化的状态进行反应。所以，进行将配位了的溶剂剥离(去溶剂化)的反应。为了去溶剂化，需要与其数及粘结状态相对应的能量，可作为实际的电池反应中的电阻(Rct)进行观察。
可以认为链状碳酸酯的自扩散系数反映电解液中的溶剂化状态。据认为：通过增大自扩散系数，表观的分子尺寸减小，溶剂化能量减少，能够降低电阻。另一方面，溶剂的自扩散系数未必与电解液的离子传导性连动。离子传导性是与去溶剂化独立的电阻成分。有时通过使电解质浓度或种类变化来使溶剂的扩散系数增加，但有时因电解质的离解状态及粘度等而使离子传导性减小。
如果－20℃下的链状碳酸酯的自扩散系数小于1.4×10－10m2/秒，则电极反应的电阻增大，是不优选的。此外，如果大于2.0×10－10m2/秒，则Li离子的扩散系数减小，Rsol增高，因此是不优选的。即使在－20℃下的链状碳酸酯的自扩散系数为1.4×10－10m2/秒以上时，如果使用普通的隔膜，则电解液的离子传导性也降低。在此种情况下，优选使用实施方式的隔膜104。有关隔膜104的说明将在后面叙述。
链状碳酸酯的自扩散系数受电解液中的表观的分子尺寸影响。链状碳酸酯的一部分成为与电解液中离解的电解质的阳离子、阴离子配位了的状态。作为锂离子二次电池的电解液中所用的电解质，可使用阳离子为锂离子的锂电解质。要增大自扩散系数，可以混合种类不同的阴离子。所以作为锂离子二次电池的电解质，可以混合多种锂电解质。这是因为：通过不同的阴离子存在于链状碳酸酯的周边，阴离子和溶剂的相互作用的平衡崩溃，表观的分子尺寸减小。可是，仅单纯地混合2种以上的锂电解质，由于相互的阴离子的影响增强，所以自扩散系数不能增大。此外，如果因混合而使电解质的浓度过高，则电解液的粘度增加，Rsol下降，因此是不优选的。所以，优选使混合的锂电解质在电解液重量的10重量％以下左右。
作为Rsol低的锂电解质，优选LiPF6。LiPF6因具有即使在高电位下也难以氧化的性质而优选。在锂电解质只为LiPF6时Rct高，但通过混合不同种类的锂电解质而能够降低Rct。作为实施方式的锂电解质，可列举出LiBF4、LiBOB(Lithium Bis(Oxalate)Borate，双草酸硼酸锂)、LiH2PO3、Li2HPO3、Li2PO2、LiPO2F2、LiFSI(Lithium Bis(Fluorosulfonyl)Imide，双(氟磺酰)亚胺锂盐)、LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide，双(三氟甲磺酰)亚胺锂)LiClO4(Lithium Percrorate，高氯酸锂)及LiAsF6(LithiumHexafluoroarsenate，六氟砷酸锂)等，通过将它们混合，能够降低－20℃下的Rct，因此是优选的。在实施方式中，优选使用混合了这些锂电解质的物质。通过混合锂电解质，不同种类的阴离子存在于链状碳酸酯的周边。结果是，溶剂与阴离子的相互作用状态成为各种各样，配位能量的平衡崩溃，从而相对于电解液中的Li离子的溶剂化能量减少，在－20℃下的Rct得以降低。所混合的锂电解质的Rct可以大也可以小。基于上述理由，为了降低Rct所使用的锂电解质的Rct也可以不必是小的值。这些锂电解质如果相对于电解液重量为0.5重量％以上且10重量％以下，则Rct和Rsol平衡良好地降低，因此是优选的。如果电解液中混合的锂电解质的量过多，则Rct增大，常温下的电池的速率特性(rate characteristics，也称为倍率特性)变差，因此是不优选的。此外，如果电解液中混合的锂电解质的量过少，则实际上得不到低温下的速率特性的改善效果，因此是不优选的。
接着，对自扩散系数的测定方法进行说明。电解液溶剂的扩散系数可通过采用质子(1H)-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)的脉冲磁场梯度(PFG：Palsed MagneticField Gradient)NMR测定来求出。所谓PFG-NMR法，是对－20℃的试样外加磁场梯度脉冲，将一定时间后的强度衰减作为峰而测定的方法。在一定时间(扩散时间)的过程中，对象物质以与自扩散系数相对应的速度移动，重心发生变化。其结果是，产生强度的衰减，其程度依赖于外加的PFG的强度。峰强度和扩散系数由下述两个式子表示。
链状碳酸酯和其它电解液成分可通过1H-NMR的光谱进行判断。进行作为目标的链状碳酸酯单独的1H-NMR测定，从电解液的光谱中的信号的数量、强度、化学位移对作为对象的链状碳酸酯所特有的信号进行归属。通过参照归属的信号的相对于PFG强度的衰减，能够区别目标链状碳酸酯和其以外的物质。
E＝E0exp[－γ2×G2×δ2×D×(Δ－δ/3)]
式中的D为扩散系数，G为PFG强度，Δ为扩散时间，δ为PFG外加时间，γ为回转磁比率，E为信号回波强度，E0为G最小时的信号回波强度。式子是底为纳皮尔常数(Napier'sconstant)e的指数函数。
这里，E、E0、G、D以外为常数，如果使式子变形而将常数项与A归纳，则可表示为：
ln(E/E0)＝－A×G2×D
所以，能够使PFG强度变化并观察峰强度，从上式的绘图的倾斜度算出扩散系数。式子是底为纳皮尔常数(Napier's constant)e的对数函数。以上的测定方法的详细内容记载于日本ゴム協会誌,第76卷,第9号,324p(2003)和J.Phys.Chem.B,103,519(1999)中。
4)隔膜104
隔膜104例如可以由含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜在固定温度下熔融，可切断电流，因此是能够提高安全性的隔膜104。
要求隔膜104具有防止正极105和负极103的短路、异常时通过热收缩等防止电池失控的功能。所以，通常与强度等一同要求不具有某程度的厚度和大的空孔(贯通孔)等。特别是在使用碳作为负极的电池中，由于其工作电位低，因此在低温使用时等可产生Li金属的析出。将析出的Li金属被称为树枝状晶体，形成针状的结构是已知的。如果在电池内Li树枝状晶体析出、生长，则在隔膜104内贯通而直至对电极，电池产生异常发热(内部短路)。所以，要求在电池的隔膜104中不具有即使某程度的树枝状晶体析出也不会内部短路这样的厚度和大的空孔。
另一方面，从电池特性的观点出发，越是厚且孔少的隔膜104，其电阻越增加。这是因为：填充在隔膜104内的电解液的Li离子扩散受到妨碍，而使隔膜104的电阻增加。所以，电池的安全性和电池特性具有折衷(trade-off)的关系。
在实施方式中，可使用含钛氧化物作为电池的负极。含钛氧化物与Li离子的反应电位高达0.8V以上，即使在低温工作时也几乎不产生Li树枝状晶体的析出。此外，即使产生正极和负极的接触(内部短路)，接触的负极迅速放电，形成绝缘状态，因此不会流通过剩的电流。所以，可使用在碳负极中不能使用的具有贯通孔的隔膜104。
通过使用薄且孔大的隔膜104，能够在非水电解质二次电池内较多地保持电解液。此外由于顺利地进行电解液的扩散，因此薄且孔大的隔膜104能够降低非水电解质二次电池的电阻。该电阻相当于Li离子的扩散性即离子传导性，但隔膜104的结构本身无助于电极反应电阻(Rct)。使离子传导性提高的隔膜104在将自扩散系数为1.4×10－10m2/秒以上的链状碳酸酯用作电解液溶剂时，从离子传导性的观点出发，是更优选的材料。
另一方面，如果使电解液的溶剂的自扩散系数增加，则有离子传导性下降的可能性。通过使隔膜104减薄、并具有贯通孔，离子传导性的变化所造成的影响相对减小，可使电解液的溶剂的自扩散系数增加所带来的效果增大。所以，在隔膜104中优选存在一定量的贯通孔。再者，即使有离子传导性的效果，基于上述理由，因而碳负极和实施方式的隔膜104也不是优选的组合。
优选在隔膜104中存在平均直径为10μm以上且100μm以下的范围的空孔。采用具有此范围尺寸的空孔的隔膜104的非水电解质二次电池具有低电阻且安全性高的优点。如果隔膜104的空孔小于10μm，则从妨碍隔膜104中的Li离子的扩散、使电阻增大的观点出发，是不优选的。如果隔膜104的空孔大于100μm，则正极和负极容易直接接触，自放电量增大，因此是不优选的。
对于隔膜104中的空孔，从离子传导性及抑制自放电的观点出发，无论过多还是少都是不优选的。因而，在隔膜104的与正极或负极接触的面上，空孔所占的面积为50％以上且80％以下。
优选隔膜104的厚度平均在2μm以上且30μm以下的范围。采用了厚度在该范围的隔膜104的非水电解质二次电池具有低电阻且安全性高的优点。如果小于2μm，则从正极负极间的距离小、贮藏中自放电增大的观点出发是不优选的。如果大于30μm，则从Li离子的扩散距离延长、电阻增大的观点出发是不优选的。
隔膜104的厚度更优选为3μm以上且15μm以下。采用厚度为15μm以下的隔膜104的非水电解质二次电池因进一步缩短Li离子的扩散距离而是更优选的。采用厚度为3μm以上的隔膜104的非水电解质二次电池因自放电进一步减少而是优选的。再者，厚度为15μm以下的隔膜104难以使用具有发生锂树枝状晶体的可能性的活性物质。在将含钛氧化物用作负极的情况下，隔膜104的厚度更优选为15μm以下。
关于隔膜104的厚度，可以在剥离了电极的隔膜104的长度方向按1cm间隔测定其中央部的厚度，并进行平均值化。
此外，隔膜104的空孔可按以下方法测定。采用水银压入孔隙率测定仪(例如株式会社岛津制作所制オートポアIV9500)测定隔膜104的细孔径。只要根据得到的细孔径和细孔体积的轮廓，细孔径为10μm时的细孔体积每1g隔膜104为0.15mL以上，就定义为具有10μm以上的细孔。同样只要细孔径为100μm时的细孔体积每1g隔膜104为0.15mL以下，就定义为不具有100μm以上的细孔。
5)外包装构件
作为外包装构件，可使用层压薄膜制容器或金属制容器。层压薄膜的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。关于金属制容器，优选厚度为1mm以下，更优选的范围为0.5mm以下，进一步优选的范围为0.2mm以下。
外包装构件的形状可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型和纽扣型等。对于外包装构件，根据电池尺寸可以列举出例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于二轮～四轮的汽车等上的大型电池用外包装构件。
层压薄膜使用通过在树脂层之间夹有金属层而得到的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以在利用热熔融粘合进行密封后成型为外包装构件。
金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选是含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，优选将其含量设定为1质量份以下。由此，能够飞跃地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。
实施方式的非水电解质二次电池通过具有上述构成而能够降低交流电阻。如上所述，为了在低温下使Rct成分的贡献增大，提高低温下的输出特性，优选降低该电阻。为此，优选使电解液中的链状碳酸酯的自扩散系数增加。另一方面，如果使自扩散系数增加，则有时离子传导性下降。为了维持常温下的输出特性，Rsol的增大是不优选的。如果只着眼于Rsol和Rct中的一方，则有时达不到电池单元全体的电阻降低。这里，通过使用上述的薄且含有大的孔的隔膜104，可较高地保持隔膜104中的离子传导性，抑制Rsol的增加。通过使用隔膜104，可降低电池的电阻。因此，如果Rsol和Rct分别满足Rsol＜20Ω·cm2和Rct＜120Ω·cm2，则电池电阻低，因此是优选的。
此外，为了在从低温到高温的工作温度下得到稳定的输出特性，优选低温下的输出特性与常温以上时的输出特性之间的平衡良好的电池。在实施方式的非水电解质二次电池中，通过进行上述的Rsol和Rct的调整，能够使该平衡更良好。因而，优选Rsol和Rct满足Rsol/Rct＞0.16的关系。基于同样的理由，更优选Rsol和Rct满足0.3＞Rsol/Rct＞0.16的关系。
Rsol和Rct按以下方法进行测定。将电池连接在带频率应答分析仪的阻抗测定装置(例如Solartron公司制电化学测定系统12608型)上。将电池设置在恒温槽内，在恒定温度下放置2小时以上，调整电池单元的温度。一边使频率范围在100kHz～0.05Hz之间变化，一边测定交流阻抗。求出得到的复平面上的绘图(Cole-Cole绘图)中的与1kHz、0.1Hz对应的实心轴的电阻值。将电阻值和电池内的正负极相对面积相乘后的值的定义为交流电阻Rsol、Rct。
根据实施方式，能够提供一种低温下的输出特性或从低温到高温的输出特性优良的非水电解质电池。
(第2实施方式)
第2实施方式的电池包具有一个或多个的第1实施方式的非水电解质二次电池(单电池)。在具备多个单电池时，各单电池以串联或者并联的方式电连接。第2实施方式的电池包将第1实施方式的非水电解质二次电池作为电池用的电池单元使用。
参照图3及图4，对这样的电池包详细地进行说明。对于单电池，例如能够使用扁平型电池。
由扁平型非水电解质电池构成的多个单电池201按照向外部延伸的负极端子202及正极端子203都一致地朝着相同方向的方式进行层叠，利用粘接胶带204进行捆紧，从而构成组电池205。这些单电池201如图4所示相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板206与负极端子202及正极端子203延伸出来的单电池201侧面相对地配置。印制电路布线基板206上如图4所示搭载有热敏电阻207、保护电路208及向外部设备的通电用端子209。其中，在与组电池205相对的保护电路基板206的面上，为了避免与组电池205的布线发生不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线210与位于组电池205的最下层的正极端子203连接，其前端插入在印制电路布线基板206的正极侧连接器211中而进行电连接。负极侧引线212与位于组电池205的最上层的负极端子202连接，其前端插入在印制电路布线基板206的负极侧连接器213中而进行电连接。这些连接器211、213通过形成于印制电路布线基板206的布线214、215而与保护电路208连接。
热敏电阻207检测单电池201的温度，将其检测信号发送至保护电路208。保护电路208可以在规定的条件下将保护电路208与向外部设备的通电用端子209之间的正极侧布线216a及负极侧布线216b切断。规定的条件是指例如热敏电阻207的检测温度达到规定温度以上的时刻。另外，规定的条件是指检测到了单电池201的过充电、过放电、过电流等的时刻。该过充电等的检测对各个单电池201或单电池201全体进行。检测各个单电池201时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者时，在各个单电池201中插入用作参比电极的锂电极。在图3及图4时，在单电池201上分别连接用于检测电压的布线217，通过这些布线217将检测信号发送至保护电路208。
在除了正极端子203及负极端子202突出的侧面之外的组电池205的三个侧面上分别配置由橡胶或树脂形成的保护片材218。
组电池205与各保护片材218及印制电路布线基板206一起被收纳在收纳容器219内。也就是说，在收纳容器219的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片材218，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板206。组电池205位于由保护片材218及印制电路布线基板206围成的空间内。盖220安装在收纳容器219的上面。
再者，在组电池205的固定中还可代替粘接胶带204而使用热收缩带。
此时，在组电池的两侧面上配置保护片材，在缠绕热收缩管后，使热收缩管热收缩而捆扎组电池。
图3、图4中示出了串联连接单电池201的形态，但为了增大电池容量也可以是并联连接。还可将组装好的电池包串联、并联地连接。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选要求大电流特性下的循环特性的用途。具体地说，可以列举出数码相机的电源用或二轮～四轮的混合动力汽车、二轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。特别适合车载用。
根据以上的第3实施方式，由于具备第2实施方式的非水电解质电池，所以能够提供循环稳定性、速率特性、充放电效率、耐气体发生性优良的电池包。
(实施例)
以下，基于实施例对上述实施方式更详细地进行说明。
(实施例1)
(负极的制作)
将作为负极活性物质的粉末的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)85质量份、作为导电剂的乙炔黑10质量份、作为粘结剂的PVdF 5质量份混合而得到负极合剂，将该负极合剂加入NMP中，涂布在由厚15μm的铝箔构成的集电体上，并进行干燥。然后，进行加压处理，由此制成负极。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的粉末的层状岩盐型钴酸锂(LiCoO2)85质量份、作为导电剂的石墨5质量份和乙炔黑5质量份、作为粘结剂的PVdF 5质量份混合而得到正极合剂，将该正极合剂加入NMP，涂布在由厚15μm的铝箔构成的集电体上，并进行干燥。然后，进行加压处理，由此制成正极。
(非水电解质二次电池的制作)
以夹着隔膜的方式层叠所制作的正极和负极。将该层叠物以负极为外周侧的方式卷绕成涡旋状，制作电极组。
作为隔膜，使用由聚乙烯制多孔质膜及纤维素构成的隔膜。按1cm间隔测定隔膜中央部的厚度而得到的厚度的平均值为12μm。使用在内部作为空孔而具有最大直径为30μm的孔径的隔膜。
(电解液的调整)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)以体积比计按1：2的比例混合，在得到的混合溶剂中以1.0mol/L溶解六氟化磷酸锂，调制非水电解溶液。在调整的非水电解液溶液中以相对于电解液重量达到1质量％的方式混合双草酸硼酸锂(LiBOB)。
(自扩散系数的评价)
按以下方法测定电解液中的EMC及DEC(链状碳酸酯)的扩散系数。在用氩气置换的手套箱内将电池解体，取出电解液。采集得到的电解液100uL，导入日本电子公司制ECA-400的微管中，进行1H-NMR测定。将试样部冷却到－20℃，在保持2小时后进行测定。从得到的光谱的化学位移值对EMC或DEC的峰进行特定。接着，将外加PFG的时间规定为4.0msec，将扩散时间规定为200msec，使PFG强度在0.02T/m以上且0.3T/m以下的范围内改变20个点而进行测定，求出峰衰减强度的变化。从得到的绘图的倾斜度算出溶剂成分的自扩散系数。得到的溶剂的自扩散系数为1.8×10－10m2sec。
将制作的电极组和调制的非水电解质溶液收纳在铝层压制的容器中，组装非水电解质二次电池。再者，以组装的二次电池的全体的容量达到1000mAh的方式，调整正极及负极的涂布量。
(实施例2～16、比较例1～6)
实施例2～16及比较例1～6按表1和表2所示的条件，与实施例1同样地进行电极组、非水电解质二次电池的制作、自扩散系数的评价、正极及负极涂布量的调整。
表1
活性物质 隔膜厚度 最大细孔径 溶剂
实施例1 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例2 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例3 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例4 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例5 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例6 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例7 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例8 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例9 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例10 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例11 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
实施例12 Li4Ti5O12 12μm 30μm PC/EMC＝1/2
实施例13 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/DEC＝1/2
实施例14 Li4Ti5O12 12μm 2μm EC/EMC＝1/2
实施例15 Li4Ti5O12 40μm 2μm EC/EMC＝1/2
实施例16 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
比较例1 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
比较例2 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
比较例3 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
比较例4 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
比较例5 Li4Ti5O12 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
比较例6 碳 12μm 30μm EC/EMC＝1/2
表2
电解质1 电解质2 自扩散系数
实施例1 LiPF6＝1.0M LiBOB＝1％ 1.8*10-10m2sec
实施例2 LiPF6＝1.0M LiBOB＝0.5％ 1.8*10-10m2sec
实施例3 LiPF6＝1.0M LiBOB＝3％ 1.8*10-10m2sec
实施例4 LiPF6＝1.0M LiBOB＝5％ 1.7*10-10m2sec
实施例5 LiPF6＝1.0M LiBOB＝7％ 1.6*10-10m2sec
实施例6 LiPF6＝1.0M LiBOB＝10％ 1.5*10-10m2sec
实施例7 LiPF6＝1.0M LiBF4＝1％ 1.4*10-10m2sec
实施例8 LiPF6＝1.0M LiAsF6＝1％ 1.6*10-10m2sec
实施例9 LiPF6＝1.0M LiPO2F2＝1％ 1.9*10-10m2sec
实施例10 LiPF6＝1.0M LiTFSI＝1％ 1.6*10-10m2sec
实施例11 LiPF6＝1.0M LiFSI＝1％ 1.5*10-10m2sec
实施例12 LiPF6＝1.0M LiBOB＝1％ 1.9*10-10m2sec
实施例13 LiPF6＝1.0M LiBOB＝1％ 1.7*10-10m2sec
实施例14 LiPF6＝1.0M LiBOB＝1％ 1.8*10-10m2sec
实施例15 LiPF6＝1.0M LiBOB＝1％ 1.8*10-10m2sec
实施例16 LiPF6＝0.5M LiBOB＝1％ 1.4*10-10m2sec
比较例1 LiPF6＝1.0M - 1.0*10-10m2sec
比较例2 LiPF6＝1.0M LiBOB＝20％ 1.3*10-10m2sec
比较例3 LiPF6＝1.0M LiBOB＝15％ 1.2*10-10m2sec
比较例4 LiPF6＝1.0M LiBOB＝0.3％ 1.1*10-10m2sec
比较例5 LiPF6＝3.0M LiBOB＝1％ 0.8*10-10m2sec
比较例6 LiPF6＝1.0M LiBOB＝1％ 1.8*10-10m2sec
(初次充放电试验)
采用实施例1～16及比较例1～6的电池进行充放电试验，测定初次充放电容量。充放电是在25℃的恒温槽内、以1000mA的电流值在1.5V～3V的范围内进行。
(速率特性的评价)
采用实施例1～16及比较例1～6的电池进行速率特性的测定。在将电池以1000mA充电后，以5000mA的电流值进行放电，测定放电容量。算出相对于1000mA时的放电容量的比率作为速率特性。
(低温特性的评价)
采用实施例1～16及比较例1～6的电池进行低温电阻的测定。在将电池充电后，在－20℃的恒温槽内放置2小时，调整电池的温度。以1000mA的电流值进行放电，测定－20℃下的放电容量。算出相对于25℃下的放电容量的比率作为低温特性。
(循环特性的评价)
采用实施例1～16及比较例1～6的电池，在60℃的高温环境下进行电极劣化的加速试验。进行100个循环的反复充放电(将充电/放电作为1个循环)，调查放电容量维持率。充放电是以正负极间的电压为1.5V～3.0V的电位范围、在放电电流值为1000mA的条件下进行。容量维持率是以1000mA时的初次放电容量为基准算出的。
将对实施例1～16及比较例1～6的电池进行的上述特性评价的结果示于表3中。
表3
Rsol/Rct 低温特性 速率特性 循环特性
实施例1 0.22 82 92 93
实施例2 0.19 84 90 92
实施例3 0.23 82 89 92
实施例4 0.25 81 90 93
实施例5 0.27 79 88 91
实施例6 0.3 71 86 89
实施例7 0.2 78 91 94
实施例8 0.21 83 90 91
实施例9 0.25 86 91 94
实施例10 0.2 79 88 89
实施例11 0.18 82 89 90
实施例12 0.22 85 90 90
实施例13 0.22 76 88 92
实施例14 0.18 72 86 93
实施例15 0.16 70 87 90
实施例16 0.29 70 84 88
比较例1 0.13 65 91 88
比较例2 0.22 70 85 90
比较例3 0.24 66 80 90
比较例4 0.15 65 84 86
比较例5 0.32 64 54 62
比较例6 0.22 59 86 57
实施例1～16与比较例1～6相比，低温特性高。因而显示了：实施例1～16与比较例1～6相比，抑制了低温时的电阻上升。显示了：即使电解液的组成变化，通过使低温时的自扩散系数在实施方式的范围内，也能够降低低温电阻。
实施例1～13及16与比较例1～5相比，低温特性高。可知：即使使用薄且细孔径大的隔膜，如果不增大电解液的自扩散系数也不能改善低温特性。
实施例1～6与比较例2～4相比，低温特性高。如果混合的锂电解质的量过大，则在电解液中阴离子彼此的相互作用增强。另一方面，如果混合的锂电解质的量过小，则阴离子彼此的相互作用大致消失。结果显示了：自扩散系数不在实施方式的范围内，Rct增大，低温特性下降。
实施例1及16与比较例5相比，速率特性优良。通过在电解液中混合大量锂电解质，使电解液的粘度过于上升，Rsol增大。结果，Rsol/Rct不在实施方式的范围内，低温特性下降。而且，因Rsol增大而使速率特性下降。
可知：实施例1～16与比较例6相比，100个循环后的容量维持率优良。可以认为：如果在碳负极中使用薄且细孔径大的隔膜，则不能防止由析出的Li导致的微小短路，产生容量劣化。因而，实施例1～16显示出在维持低温特性的同时兼顾循环特性。
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提示的，其意图并不是限定发明的范围。这些新颖的实施方式还可以以其它多种方式实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行多种省略、替代、变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或要旨内，同时包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含：
外包装构件；
收纳在所述外包装构件内的含有含钛氧化物的负极；
收纳在所述外包装构件内的正极；
收纳在所述外包装构件内且配置在所述正极与负极之间的隔膜；以及
收纳在外包装构件内的非水电解液，
其中，所述非水电解液的溶剂中含有至少一种以上的链状碳酸酯类，
所述链状碳酸酯在－20℃下的自扩散系数为1.4×10－10m2/秒以上且2.0×10－10m2/秒以下，
当将所述非水电解质二次电池在－20℃下外加1kHz的交流电压时的电阻大小设定为Rsol、将外加0.1Hz的交流电压时的电阻大小设定为Rct时，满足Rsol＜20Ω·cm2及Rct＜120Ω·cm2，
所述隔膜含有具有10μm以上且100μm以下的直径的空孔，
所述隔膜的厚度为2μm以上且30μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为3μm以上且15μm以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当将所述非水电解质二次电池在－20℃下外加1kHz的交流电压时的电阻大小设定为Rsol、将外加0.1Hz的交流电压时的电阻大小设定为Rct时，满足Rsol/Rct＞0.16。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当将所述非水电解质二次电池在－20℃下外加1kHz的交流电压时的电阻大小设定为Rsol、将外加0.1Hz的交流电压时的电阻大小设定为Rct时，满足0.3＞Rsol/Rct＞0.16。
5.一种电池包，其特征在于，其使用了权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池作为电池单元。
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