RU2501125C1 - Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея - Google Patents

Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея Download PDF

Info

Publication number
RU2501125C1
RU2501125C1 RU2012121561/07A RU2012121561A RU2501125C1 RU 2501125 C1 RU2501125 C1 RU 2501125C1 RU 2012121561/07 A RU2012121561/07 A RU 2012121561/07A RU 2012121561 A RU2012121561 A RU 2012121561A RU 2501125 C1 RU2501125 C1 RU 2501125C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
compound
cathode
lithium
compounds
Prior art date
Application number
RU2012121561/07A
Other languages
English (en)
Inventor
Сунг Киун ЧАНГ
Хонг-Киу ПАРК
Синянг ПАРК
Соо Мин ПАРК
Дзи Еун ЛИ
Original Assignee
ЭлДжи КЕМ, ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭлДжи КЕМ, ЛТД. filed Critical ЭлДжи КЕМ, ЛТД.
Application granted granted Critical
Publication of RU2501125C1 publication Critical patent/RU2501125C1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

Изобретение относится к катоду для литиевых вторичных батарей. Катод включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы 1, и одного или более соединений, выбранных из формулы 2
( 1 − s − t ) [ L i ( L i a M n ( 1 − a − x − y ) N i x C o y ) O 2 ] ⋅ s [ L i 2 C O 3 ] ⋅ t [ L i O H ]   ( 1 )
Figure 00000004
L i ( L i b M n ( 2 − b ) ) O 4   ( 2 )
Figure 00000005
 ,
где 0<a<0,3; 0<x<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0<b<0,3. Изобретение позволяет создать высокомощную литиевую вторичную батарею с неводным электролитом, обладающую длительным сроком службы, свойствами долгосрочного хранения и превосходной стабильностью при температуре окружающей среды и высоких температурах. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Description

ОБЛАСТИ ТЕХНИКИ
[1] Настоящее изобретение относится к катоду для литиевых вторичных (аккумуляторных) батарей, включающему сочетание двух особых видов соединений, за счет этого обладающему длительным сроком службы, свойствами долгосрочного хранения и превосходной стабильностью при температуре окружающей среды и высоких температурах.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[2] Технологическое развитие и повышенный спрос на мобильное оборудование привели к быстрому повышению спроса на вторичные батареи в качестве источников энергии. Среди таких вторичных батарей коммерчески доступными и широко используемыми являются литиевые вторичные батареи, имеющие высокие плотность энергии и напряжение, длительный циклический ресурс и низкую скорость саморазряда.
[3] Кроме того, повышенный интерес к вопросам окружающей среды вызвал большое количество исследований, связанных с электромобилями (EV) и гибридными электромобилями (HEV) в качестве заменителей автомобилей, использующих ископаемые виды топлива, таких как автомобили, работающие на бензине и дизельном топливе, которые являются основной причиной загрязнения воздуха. В качестве источников энергии электромобилей (EV) и гибридных электромобилей (HEV) обычно используют никелево-металлогидридные (Ni-MH) вторичные батареи. Однако в настоящее время проводится большое количество исследований, связанных с использованием литиевых вторичных батарей с высокими плотностью энергии, разрядным напряжением и стабильностью мощности, причем некоторые из них имеются в продаже.
[4] В частности, литиевые вторичные батареи, используемые для электромобилей, должны иметь высокую плотность энергии, выдавать высокую мощность в течение короткого периода времени и работать в жестких условиях в течение 10 лет или дольше, что требует значительно более высокой стабильности и длительного срока службы по сравнению с традиционными небольшими литиевыми вторичными батареями.
[5] В традиционных литиевых вторичных батареях, используемых для небольших батарей, обычно применяют сложный оксид лития-кобальта со слоистой структурой для катода и материал на основе графита для анода. Однако недостатком сложного оксида лития-кобальта является то, что кобальт, используемый в качестве основного элемента, является чрезвычайно дорогостоящим, и сложный оксид лития-кобальта не подходит для использования в электромобиле с точки зрения стабильности. Соответственно, в качестве катода литий-ионных батарей для электромобилей может подойти сложный оксид лития-марганца со шпинельной кристаллической структурой, содержащий марганец, который является недорогим и обладает превосходной стабильностью.
[6] Однако, при хранении сложного оксида лития-марганца при высокой температуре марганец вымывается в электролит, ухудшая свойства батареи. Соответственно, требуются меры по предотвращению данного явления. Кроме того, недостатком сложного оксида лития-марганца является то, что он имеет небольшую емкость в расчете на массу батареи по сравнению с традиционными сложными оксидами лития-кобальта или сложными оксидами лития-никеля, ограничивая, таким образом, повышение емкости в расчете на массу батареи. Поэтому существует потребность в разработке батарей для преодоления данного ограничения с целью практического применения батарей в качестве источников питания электромобилей.
[7] Для устранения упомянутых недостатков проводится большое количество исследований, связанных с изготовлением электрода с использованием смешанного катодного активного материала. Например, публикации заявок на Японские патенты №№2002-110253 и 2004-134245 раскрывают технологию использования смеси сложного оксида лития-марганца и сложного оксида лития-никеля-кобальта-марганца с целью повышения восстановительной способности или т.п., но все-таки имеющей недостатки, заключающиеся в коротком циклическом ресурсе оксида лития-марганца и ограничении улучшения стабильности.
[8] Далее, в Корейском патенте №0458584 описан катодный активный материал, состоящий из соединения активного материала на основе никеля, имеющего большой сферический диаметр со средним диаметром от 7 до 25 мкм, и соединения активного материала на основе никеля, имеющего небольшой сферический диаметр со средним диаметром от 2 до 6 мкм (например, LixMn2O4-zXz, в котором Х представляет собой F, S или P, и 0,90≤х≤1,1, а 0≤z≤0,5), для повышения объемной плотности электродной пластины и тем самым улучшения емкости батареи.
[9] Кроме того, с целью улучшения емкости, срока службы и высокоскоростных разрядных свойств батареи в Корейском патенте №0570417 описано использование в качестве катодного активного материала тетраоксида димарганца лития со шпинельной кристаллической структурой, в публикации заявки на Японский патент №2002-0080448 описано использование катодного активного материала, содержащего сложный оксид лития-марганца, а в публикации заявки на Японский патент №2004-134245 описано изготовление вторичных батарей с использованием катодного активного материала, содержащего сложный оксид лития-марганца со шпинельной кристаллической структурой и сложный оксид лития-переходного металла.
[10] Однако, несмотря на этот уровень техники, вторичные батареи с подходящим сроком службы и стабильностью все еще не были разработаны.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
[11] Поэтому настоящее изобретение было создано с целью решения вышеупомянутых задач и других, еще не решенных технических задач.
[12] В результате различных экстенсивных и интенсивных исследований и экспериментов, проведенных с целью решения вышеописанных задач, авторы настоящего изобретения разработали катод для вторичных батарей, включающий сочетание особых двух соединений, таких как соединение формулы 1 и соединение формулы 2, и обнаружили, что в случае, когда вторичная батарея изготовлена с использованием такого катода, могут быть улучшены рабочие характеристики батареи, такие как стабильность и срок службы. Настоящее изобретение было совершено на основании данного открытия.
Техническое решение
[13] Соответственно, катод для литиевых вторичных батарей по настоящему изобретению включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы 1, и одного или более соединений, выбранных из формулы 2:
[14] (1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]·s[Li2CO3]·t[LiOH] (1)
[15] Li(LibMn(2-b)O4 (2)
[16] где 0<a<0,3; 0<x<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05 и 0<t<0,05, 0<b<0,3.
[17] Как упомянуто выше, в настоящем изобретении для катода используют смесь сложного оксида лития-никеля-марганца-кобальта, имеющего слоистую кристаллическую структуру и состоящего из особых элементов и соединений, и оксида лития-марганца, имеющего шпинельную кристаллическую структуру.
[18] Хотя состав и действия карбоната лития (Li2CO3) и гидроксида лития (LiOH), указанных в соединениях формулы 1, четко не объяснены, предполагается, что соответствующие недостатки могут быть исправлены, а преимущества могут быть максимизированы при использовании соединения формулы 1 в сочетании с соединением формулы 2. Подробное объяснение этого изложено ниже.
[19] Соединение формулы 2 обладает преимуществами превосходной термической стабильности и низкой стоимости, но обладает недостатками малой емкости и плохих высокотемпературных свойств. Эти недостатки вызваны тем, что Mn легко вымывается из-за структурных проблем, таких как искажение Яна-Теллера, которое может быть значительно повышено HF, присутствующей в батареях.
[20] С другой стороны, в катоде по настоящему изобретению соединение формулы 1, имеющее превосходную структурную стабильность и являющееся основным, ингибирует реакцию соединения формулы 2, обладающего превосходной стабильностью, но обладающего структурной нестабильностью, при хранении при высоких температурах, с HF, сильной кислотой, присутствующей в батареях, и индуцирует вымывание HF в соединение формулы 2, минимизируя таким образом общее вымывание Mn батарей.
[21] В формуле 1 карбонат лития (Li2CO3) и гидроксид лития (LiOH) присутствуют в заданном количестве, а предпочтительно - в количестве менее 0,05 моля, наиболее предпочтительно - в количестве 0,03 моля или менее, от общего количества молей соединения формулы 1. В том случае, если карбонат лития (Li2CO3) и гидроксид лития (LiOH) присутствуют в количестве 0,05 моля или более, они могут неблагоприятно вызвать ухудшение емкости батареи и побочные реакции.
[22] Предпочтительно, соотношение смешивания соединения формулы 1 и соединения формулы 2 составляет от 1:9 до 9:1 в расчете на массу. В том случае, если из двух соединений соединение формулы 1 присутствует в слишком малом количестве, возникает проблема, при которой не может быть получен срок службы на желаемом уровне. С другой стороны, в том случае, если соединение формулы 2 присутствует в слишком малом количестве, стабильность батарей неблагоприятно ухудшается. По этой причине соотношение смешивания соединения формулы 1 и соединения формулы 2 более предпочтительно составляет от 2:8 до 8:2 в расчете на массу.
[23] Известно, что в формулах 1 и 2 позиция 6-координированной структуры, такой как Ni, Mn и Co, может быть частично замещена другим элементом-металлом или неметаллом, который может иметь 6-координированную структуру. Тот случай, когда эта позиция замещена другим элементом-металлом или неметаллом, также входит в объем настоящего изобретения. Замещенное другим элементом количество предпочтительно составляет 0,2 моля или менее от общего количества переходных металлов. В том случае, если замещенное другим элементом количество является избыточным, неблагоприятным образом не может быть получена емкость на желаемом уровне.
[24] Кроме того, заданное количество ионов кислорода (О) в соединениях формул 1 и 2 может быть замещено другими анионами, и такое замещение входит в объем настоящего изобретения. Замещенные анионы предпочтительно могут представлять собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов-галогенов, таких как F, Cl, Br и I, сера, халькогенидные элементы и азот.
[25] Замещение таких анионов делает возможным улучшение силы связи с переходными металлами и предотвращение структурного перехода активных материалов, увеличивая, таким образом, срок службы батарей. С другой стороны, в том случае, если количество замещенных анионов слишком высоко (превышает молярное отношение 0,5), соединения формулы 1 или 2 становятся нестабильными, что приводит к сокращению срока службы. Соответственно, количество замещенных анионов предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5 моля, более предпочтительно - от 0,01 до 0,2 моля.
[26] Соединения формул 1 и 2, составляющие катод по настоящему изобретению, могут быть легко получены специалистами в данной области техники, исходя из приведенного выше уравнения состава, и поэтому описание способа их получения будет опущено.
[27] Катод по настоящему изобретению может быть изготовлен добавлением смеси, включающей связующее, электродный активный материал и проводящий материал, к заданному растворителю, такому как вода или NMP, для получения суспензии и нанесением полученной суспензии на токосъемник с последующей сушкой и прокаткой.
[28] Катодная смесь может, при необходимости, дополнительно включать, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из регулятора вязкости и наполнителя.
[29] Катодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Конкретных ограничений на катодный токосъемник нет при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая нежелательных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров катодного токосъемника можно упомянуть нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также алюминий или нержавеющую сталь, поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном, серебром или т.п. При необходимости, такие токосъемники могут также быть обработаны для формирования мелких неровностей на их поверхности для того, чтобы улучшить адгезию к катодным активным материалам. Кроме того, токосъемники могут быть использованы в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые полотна.
[30] Проводящий материал улучшает проводимость электродного активного материала, и его обычно добавляют в количестве от 0,01 до 30 мас.% от общей массы смеси, включающей катодный активный материал. Может быть использован любой проводящий материал без конкретных ограничений при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая нежелательных химических изменений в изготовленной вторичной батарее. В качестве примеров проводящих материалов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут быть упомянуты проводящие материалы, включая графит, такой как природный или искусственный графит; углеродные сажи, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen, газовая канальная сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, порошок алюминия и порошок никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; и производные полифенилена.
[31] Связующее представляет собой компонент, усиливающий связывание активного материала с проводящим материалом и токосъемником. Связующее обычно добавляют в количестве от 1 до 50 мас.% от общей массы соединения, включая анодный активный материал. Примеры связующего включают полифторвинилиден, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу (СМС), крахмал, гидроксипропилцеллюлозу, регенерированную целлюлозу, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, тройной сополимер этилена-пропилена-диена (EPDM), сульфированный EPDM, бутадиен-стирольный каучук, фторкаучуки и различные сополимеры.
[32] Регулятор вязкости регулирует вязкость электродной смеси так, чтобы облегчить смешивание электродной смеси и ее нанесение на токосъемник, и может быть добавлен в количестве 30 мас. % или менее, от общей массы электродной смеси. Примеры регулятора вязкости включают, но не ограничиваются ими, карбоксиметилцеллюлозу, полиакриловую кислоту и поливинилиденфторид. При необходимости, растворитель также может служить в качестве регулятора вязкости.
[33] Наполнитель представляет собой вспомогательный компонент, необязательно используемый для ингибирования расширения катода. Конкретных ограничений на наполнитель нет при условии, что он не вызывает нежелательных химических изменений в изготовленной батарее и представляет собой волокнистый материал. В качестве примеров наполнителя могут служить олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокна и углеродные волокна.
[34] Настоящее изобретение также относится к литиевой вторичной батарее, включающей такой катод, анод, сепаратор и содержащий соль лития неводный электролит.
[35] Анод получают, нанося анодный активный материал на анодный токосъемник с последующей сушкой. Анодный активный материал может дополнительно включать вышеупомянутые ингредиенты, такие как проводящий материал и связующее.
[36] Анодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Конкретных ограничений на анодный токосъемник нет при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая нежелательных химических изменений в изготовленной батарее. В качестве примеров анодного токосъемника можно упомянуть медь, нержавеющую сталь, алюминий, никель, титан, спеченный углерод, а также медь или нержавеющую сталь, поверхность которых обработана углеродом, никелем, титаном или серебром, и алюминиево-кадмиевые сплавы. Подобно катодному токосъемнику, при необходимости, такие токосъемники могут также быть обработаны для формирования мелких неровностей на их поверхности для того, чтобы улучшить адгезию к анодным активным материалам. Кроме того, токосъемники могут быть использованы в различных формах, включая пленки, листы, фольгу, сетки, пористые структуры, пены и нетканые полотна.
[37] Примеры анодного активного материала включают углеродные и графитовые материалы, такие как природный графит, искусственный графит, вспененный графит, углеродное волокно, твердый углерод, углеродная сажа, углеродные нанотрубки, перилен, активированный уголь; металлы, сплавляемые с литием, такие как Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt и Ti, а также соединения, содержащие данные элементы; композиты углеродных и графитовых материалов с металлом и его соединением; и литийсодержащие нитриды. Из них наиболее предпочтительными являются активный материал на основе углерода, активный материал на основе кремния, активный материал на основе олова или активный материал на основе кремния-углерода. Такой материал может быть использован отдельно или в сочетании двух или более из них.
[38] Между катодом и анодом размещают сепаратор. В качестве сепаратора используют тонкую изолирующую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор обычно имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые полотна, выполненные из олефинового полимера, такого как полипропилен, и/или стекловолокон или полиэтилена, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда в качестве электролита использован твердый электролит, такой как полимер, твердый электролит может также служить в качестве и сепаратора, и электролита.
[39] Содержащий соль лития неводный электролит состоит из неводного электролита и соли лития. В качестве неводного электролита может быть использован неводный электролитический раствор, твердый электролит и неорганический твердый электролит.
[40] В качестве неводного электролитического раствора, который может быть использован в настоящем изобретении, могут быть упомянуты, например, апротические органические растворители, такие как N-метил-2-пирролидинон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,2-диметоксиэтан, тетрагидроксифранк, 2-метилтетрагидрофуран, диметилсульфоксид, 1,3-диоксолан, формамид, диметилформамид, диоксолан, ацетонитрил, нитрометан, метилформиат, метилацетат, триэфир фосфорной кислоты, триметоксиметан, производные диоксолана, сульфолан, метилсульфолан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, производные пропиленкарбоната, производные тетрагидрофурана, простой эфир, метилпропионат и этилпропионат.
[41] Примеры органического твердого электролита включают производные полиэтилена, производные оксида полиэтилена, производные оксида полипропилена, полимеры сложного эфира фосфорной кислоты, полилизин перемешивания (poly agitation lysine), полиэфирсульфид, поливиниловые спирты, поливинилиденфторид и полимеры, содержащие группы ионной диссоциации.
[42] Примеры неорганического твердого электролита включают нитриды, галогениды и сульфаты лития, такие как Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH и Li3PO4-Li2S-SiS2.
[43] Соль лития представляет собой вещество, легко растворимое в вышеупомянутом неводном электролите, и может включать, например, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, хлорборанлитий, соль лития и низшей алифатической карбоновой кислоты, тетрафенилборат и имид лития.
[44] Кроме того, с целью улучшения зарядных/разрядных характеристик и огнезащитной способности, к неводному электролиту могут быть добавлены, например, пиридин, триэтилфосфит, триэтаноламин, простой циклический эфир, этилендиамин, n-глим, гексафосфорный триамид, производные нитробензола, сера, хиноновые иминовые красители, N-замещенный оксазолидинон, N,N-замещенный имидазолидин, простой диалкиловый эфир этиленгликоля, соли аммония, пиррол, 2-метоксиэтанол, трихлорид алюминия или т.п. При необходимости, для придания негорючести неводный электролит может дополнительно включать галогенсодержащие растворители, такие как тетрахлорид углерода и трифторид этилена. Кроме того, с целью улучшения характеристик высокотемпературного хранения неводный электролит может дополнительно включать газообразный диоксид углерода, фторэтиленкарбонат (FEC), пропенсульфон (PRS) или фторэтиленкарбонат (FEC).
[45] Вторичные батареи согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве единичной батареи модуля батарей, который является источником питания средних и больших устройств, требующих высокотемпературной стабильности, длительных циклических свойств, высоких скоростных (токовых) свойств и т.п.
[46] Предпочтительно, средние и большие устройства могут представлять собой электромобили (EV), гибридные электромобили (HEV) или гибридные электромобили с подзарядкой от электросети.
ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ
[47] Как следует из вышеизложенного, настоящее изобретение предусматривает вторичную батарею с неводным электролитом, выполненную на основе катода, включающего особую смесь сложного оксида лития-марганца-кобальта и оксида лития-марганца, которая может обеспечить стабильность и продлить срок службы при высоких температурах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[48] Вышеупомянутые и другие задачи, признаки и другие преимущества настоящего изобретения станут более понятными из нижеследующего подробного описании в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:
[49] Фиг. 1 представляет собой график, показывающий снижение емкости батарей из сравнительных примеров 1-3 и примеров 1 и 2 с течением времени в экспериментальном примере 1.
НАИЛУЧШИЕ ВАРИАНТЫ
[50] Далее следует более подробное описание настоящего изобретения со ссылкой на следующие примеры. Данные примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие его объем и суть.
[51] ПРИМЕР 1
[52] Активный материал, состоящий из соединения со слоистой кристаллической структурой, представленного как 0,9967[Li(Li0,1(Ni0,5Mn0,4Co0,1)0,9O2]*0,0021(LiOH)*0,0012(Li2CO3), и соединения со шпинельной кристаллической структурой, представленного как Li(Li0,1Mn1,8Al0,1)O4, в массовом соотношении 50:50, проводящий материал и связующее смешивали при соотношении 90:6:4 (активный материал: проводящий материал: связующее) и наносили получившуюся смесь на Al-ую фольгу до окончательной удельной нагрузки 1,6 мА∙ч/см2. В качестве анода использовали углерод, а в качестве электролита использовали 1М раствор LiPF6 в смешанном растворителе ЕС:ЕМС=1:2. Исходя из конфигурации, изготавливали моноячейку пакетного типа.
[53]
[54] ПРИМЕР 2
[55] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 70:30 из соединения слоистой кристаллической структуры 0,9967[Li(Li0,1(Ni0,5Mn0,4Co0,1)0,9O2]*0,0021(LiOH)*0,0012(Li2CO3) и соединения шпинельной кристаллической структуры Li(Li0,1Mn1,8Al0,1)O4.
[56]
[57] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
[58] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 50:50 из соединения слоистой кристаллической структуры Li(Li0,1(Ni0,5Mn0,4Co0,1)0,9O2 и соединения шпинельной кристаллической структуры Li(Li0,1Mn1,8Al0,1)O4.
[59]
[60] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
[61] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 70:30 из соединения слоистой кристаллической структуры Li(Li0,1(Ni0,5Mn0,4Co0,1)0,9O2 и соединения шпинельной кристаллической структуры Li(Li0,1Mn1,8Al0,1)O4.
[62]
[63] СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
[64] Моноячейку пакетного типа изготавливали таким же способом, как и в примере 1, за исключением того, что использовали активный материал, состоящий при массовом соотношении 50:50 из соединения слоистой кристаллической структуры 0,9966[Li(Li0,1(Ni0,5Mn0,4Co0,1)0,9O2]·0,0034(Li2CO3) и соединения шпинельной кристаллической структуры Li(Li0,1Mn1,8Al0,1)O4.
[65]
[66] ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
[67] Батареи, изготовленные в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-3, заряжали и разряжали до 1С в диапазоне от 2,5 В до 4,2 В и измеряли их емкость. При состоянии зарядки (SOC) в 50% батареи помещали в конвекционную печь при 50°С, а затем в течение 5 недель с интервалом в одну неделю измеряли снижение их емкости. Полученные результаты показаны на фиг.1 и в нижеследующей таблице 1.
[68]
[69]
Figure 00000001
[70] Как можно видеть из вышеприведенной таблицы 1 и фиг.1, батареи из примеров 1 и 2 продемонстрировали значительно меньшее снижение емкости по сравнению с батареями из сравнительных примеров 1-3. В частности, видно, что с течением времени разница в снижении емкости увеличивается. Кроме того, батарея из сравнительного примера 3, в состав которой входило соединение слоистой кристаллической структуры, в котором отсутствует только LiOH, продемонстрировала значительно меньшее снижение емкости по сравнению с батареями из сравнительных примеров 1 и 2, но значительно большее снижение емкости по сравнению с батареями из примеров 1 и 2.
[71]
[72] ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
[73] Батареи, изготовленные в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-3, заряжали до 1С и разряжали до 1С 100 циклов и измеряли их емкость. При состоянии зарядки (SOC) в 50% батареи помещали в конвекционную печь при 45°С, а затем измеряли снижение их емкости при 10-м, 50-м и 100-м циклах. Полученные результаты показаны ниже в таблице 2.
[74]
[75]
Таблица 2
  Первоначальная 10-й цикл 50-й цикл 100-й цикл
Пример 1 100 99,9 98,1 96,6
Пример 2 100 98,4 96,8
Сравн. пример 1 98,5 92,1 78,3
Сравн. пример 2 98,2 91,1 67,2
Сравн. пример 3 98,7 93,5 87,4
[76] Как можно видеть из вышеприведенной таблицы 2, батареи из примеров 1 и 2 продемонстрировали значительно меньшее снижение емкости по сравнению с батареями из сравнительных примеров 1-3. В частности, видно, что по мере увеличения числа циклов разница в снижении емкости увеличивается. Видно, что такое же явление имеет место в батарее из сравнительного примера 3, в состав которой входило соединение слоистой кристаллической структуры, в котором отсутствует только LiOH.
[77] Хотя выше в иллюстративных целях были раскрыты предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, специалисты в данной области техники поймут, что возможны различные изменения, добавления и замены без отклонения от объема и сути изобретения, раскрытого в прилагаемой формуле изобретения.

Claims (5)

1. Катод для литиевых вторичных батарей, включающий сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы 1, и одного или более соединений, выбранных из формулы 2:
( 1 − s − t ) [ L i ( L i a M n ( 1 − a − x − y ) N i x C o y ) O 2 ] ⋅ s [ L i 2 C O 3 ] ⋅ t [ L i O H ]   ( 1 ) ;
Figure 00000002
L i ( L i b M n ( 2 − b ) ) O 4   ( 2 )
Figure 00000003
 ,
где 0<a<0,3; 0<x<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0<b<0,3.
2. Катод по п.1, причем соотношение смешивания соединения формулы 1 к соединению формулы 2 составляет от 1:9 до 9:1 в расчете на массу.
3. Катод по п.1, причем соотношение смешивания соединения формулы 1 к соединению формулы 2 составляет от 2:8 до 8:2 в расчете на массу.
4. Литиевая вторичная батарея, включающая катод по любому из пп.1-3.
5. Литиевая вторичная батарея по п.4, причем эта вторичная батарея использована в качестве единичной батареи модуля батарей, являющегося источником питания средних и больших устройств.
RU2012121561/07A 2009-11-25 2010-08-18 Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея RU2501125C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0114780 2009-11-25
KR20090114780 2009-11-25
PCT/KR2010/005446 WO2011065650A2 (ko) 2009-11-25 2010-08-18 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2501125C1 true RU2501125C1 (ru) 2013-12-10

Family

ID=44067024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012121561/07A RU2501125C1 (ru) 2009-11-25 2010-08-18 Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8501051B2 (ru)
EP (1) EP2506342B1 (ru)
KR (1) KR101034227B1 (ru)
CN (1) CN102668178B (ru)
BR (1) BR112012012518B1 (ru)
RU (1) RU2501125C1 (ru)
WO (1) WO2011065650A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2658321C1 (ru) * 2014-12-26 2018-06-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Аккумуляторная батарея с неводным электролитом, аккумуляторный блок и способ ее производства

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2555286B1 (en) * 2010-04-01 2014-10-08 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery using same
KR101240174B1 (ko) 2010-04-30 2013-03-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP2618408A4 (en) * 2010-09-17 2017-01-25 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery using same
KR101521086B1 (ko) * 2012-06-04 2015-05-18 주식회사 엘지화학 고온 저장특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 제조방법
JP6015330B2 (ja) * 2012-10-15 2016-10-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法
JP6386840B2 (ja) * 2013-09-13 2018-09-05 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
JP6528543B2 (ja) * 2015-06-01 2019-06-12 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US11757092B2 (en) 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2132101C1 (ru) * 1997-12-24 1999-06-20 Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова Водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода
JP2003092108A (ja) * 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
RU2213395C2 (ru) * 1996-03-29 2003-09-27 Басф Акциенгезелльшафт Композиция, пригодная в качестве твердого электролита или сепаратора для электрохимических элементов
RU2329570C2 (ru) * 2005-11-30 2008-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
WO1998057386A1 (fr) * 1997-06-12 1998-12-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Cellule secondaire a electrolyte non aqueux
US6403257B1 (en) * 2000-07-10 2002-06-11 The Gillette Company Mechanochemical synthesis of lithiated manganese dioxide
JP2002080448A (ja) 2000-08-31 2002-03-19 Eiwa Kasei Kogyo Kk ヒドラゾジカルボンアミドの精製方法
CA2319285A1 (en) * 2000-09-13 2002-03-13 Hydro-Quebec A method for neutralizing and recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries
JP4183374B2 (ja) 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100882144B1 (ko) 2000-12-28 2009-02-06 소니 가부시끼 가이샤 양극 활성 물질 및 비수전해액 2차 전지
KR100489509B1 (ko) * 2001-03-22 2005-05-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지
JP2002289193A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
US20030157409A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP4085244B2 (ja) * 2002-03-26 2008-05-14 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
KR100458584B1 (ko) 2002-09-24 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 혼합 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
JP4183472B2 (ja) 2002-10-10 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
JP4742866B2 (ja) * 2003-05-26 2011-08-10 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法
US20050069771A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Positive electrode material for lithium-ion battery
US20050069484A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Method of preparation of positive electrode material
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
JP2006027925A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Nagoya Institute Of Technology 湿度センサー材料、湿度センサー材料を用いた湿度センサー及び湿度センサー材料を備えた電気機器
JP4923397B2 (ja) * 2004-09-06 2012-04-25 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
KR100570417B1 (ko) 2004-11-09 2006-04-11 브이케이 주식회사 니켈계 양극 활물질이 첨가된 스피넬형리튬사산화이망간을 양극 활물질로 하는 리튬 이온전지
US9666862B2 (en) * 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
US7648693B2 (en) * 2005-04-13 2010-01-19 Lg Chem, Ltd. Ni-based lithium transition metal oxide
KR100821523B1 (ko) 2006-08-30 2008-04-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP4979432B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-18 三洋電機株式会社 円筒型リチウム二次電池
JP4715830B2 (ja) * 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
CN101952999A (zh) * 2007-12-22 2011-01-19 普里梅精密材料有限公司 小颗粒电极材料组合物及其形成方法
JP5588995B2 (ja) * 2008-11-20 2014-09-10 エルジー・ケム・リミテッド 電池特性が改良されたリチウム二次電池
CN102439765B (zh) * 2009-02-13 2015-07-29 株式会社Lg化学 改进能量密度的锂二次电池
KR200458584Y1 (ko) 2010-04-16 2012-02-15 구본춘 접이식 빨래건조대의 보조걸이대

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2213395C2 (ru) * 1996-03-29 2003-09-27 Басф Акциенгезелльшафт Композиция, пригодная в качестве твердого электролита или сепаратора для электрохимических элементов
RU2132101C1 (ru) * 1997-12-24 1999-06-20 Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова Водородабсорбирующий сплав для изготовления электрода
JP2003092108A (ja) * 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
RU2329570C2 (ru) * 2005-11-30 2008-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский энергетический институт (технический университет)" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)") Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2658321C1 (ru) * 2014-12-26 2018-06-20 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Аккумуляторная батарея с неводным электролитом, аккумуляторный блок и способ ее производства

Also Published As

Publication number Publication date
EP2506342A2 (en) 2012-10-03
KR101034227B1 (ko) 2011-05-12
WO2011065650A2 (ko) 2011-06-03
CN102668178B (zh) 2014-10-08
US8501051B2 (en) 2013-08-06
EP2506342B1 (en) 2017-01-18
CN102668178A (zh) 2012-09-12
US9324999B2 (en) 2016-04-26
WO2011065650A3 (ko) 2011-07-21
BR112012012518A2 (pt) 2016-04-19
US20130292604A1 (en) 2013-11-07
WO2011065650A9 (ko) 2011-10-13
US20120112139A1 (en) 2012-05-10
BR112012012518B1 (pt) 2019-07-16
EP2506342A4 (en) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2501124C1 (ru) Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея
US10741872B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery comprising lithium metal oxides having multilayered structure and positive electrode comprising the same
RU2501125C1 (ru) Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея
CN108140821B (zh) 包含具有掺杂元素的高电压锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法
KR101658503B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP2806486B1 (en) Cathode active material, lithium secondary battery for controlling impurities or swelling containing same, and preparation method of cathode active material with improved productivity
CN107799733B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含其的正极和锂二次电池
US9780370B2 (en) Lithium manganese-based oxide and cathode active material including the same
KR101501440B1 (ko) 이차전지용 신규 양극
KR20130084361A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
KR101239620B1 (ko) 향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질
KR20180072587A (ko) 금속이 도핑된 이차전지용 양극 활물질 제조용 코발트 전구체
KR101675951B1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10573880B2 (en) Cathode active material for secondary battery with enhanced lifespan characteristics and method of preparing the same
KR101283340B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질
KR101301564B1 (ko) 스피넬 결정구조를 가진 고용량 리튬 망간계 산화물의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130084362A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100868259B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬이차전지