CN111070722A - 一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法 - Google Patents

一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。该方法是制备碳纳米管薄膜；利用纺丝机制备热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜；制备碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺薄膜和碳纳米管薄膜依次铺设在预浸料板上，进行真空热压，冷却至室温得到碳纳米管薄膜‑热塑性聚酰亚胺薄膜‑碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。本发明相对于碳纤维增强树脂复合材料，电导率有显著地提升，有益于提高复合材料的雷电防护性能。适用于制备雷电防护材料。

Description

一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，属于雷电防护复合材料技术领域。
背景技术
复合材料因其具有比强度高、比模量高、抗疲劳、耐腐蚀以及结构可设计性等特点在航空工业领域被广泛地应用。而且因有减重、一体化、复合效应、可设计以及多功能等方面需求，复合材料在先进飞机结构上的应用也越来越广泛。但与传统的金属材料如铝合金、钛合金等相比，复合材料导电性能差，因此导致飞机结构的电磁屏蔽性能缺失，从而使得复合材料飞机结构在雷电等极端环境中容易出现严重损伤，甚至造成灾难性悲剧的发生。因为每架飞机平均飞行3000小时就有1次遭遇雷击的机会，因雷击造成飞机坠毁的案例数量也在与日俱增。目前主要雷击防护方法包括喷涂金属、粘贴金属箔和金属网等，此类方法虽然在一定程度上降低了雷电能量对飞机结构的损害，但其缺点主要有：易腐蚀、与树脂相容性差、密度大从而增加飞机油耗、对雷击电流产生的焦耳热防护效果差等问题。
聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，由于其具有较好耐热、耐电晕和强绝缘等性能，基于聚酰亚胺的绝缘性，其常被用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料领域，目前，聚酰亚胺薄膜的主要产品有杜邦Kapton，宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical；另外，基于聚酰亚胺的耐热性，聚酰亚胺的纤维薄膜在火力发电部门可以用于热气体的过滤；聚酰亚胺作为树脂基体的先进复合材料，被广泛用于航天、航空器及火箭的部件，是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50％的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。
碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性能，虽然在诸多领域有潜在的应用，但是由于这些卓越性能仅是对于单根纳米管而言的，且尚未被大规模应用，而将微观的碳纳米管制备成宏观尺度的材料方能发挥出碳纳米管的应用价值。近二十几年来，各国科学家对宏观的碳纳米管材料进行了广泛研究，初期的相关研究主要集中于制备碳纳米管/树脂基的复合材料，并对碳纳米管/树脂复合材料的力学性能、电性能及热性能等进行研究。但是，当碳纳米管的添加量较大时，复合材料在提高了某些性能的同时，会相应的降低其力学性能。而碳纳米管在树脂的分散性和相容性等问题也是导致碳纳米管在树脂基复合材料中表现较差的重要原因。然而近年来，发展起来的碳纳米管薄膜及碳纳米管薄膜的复合材料克服了这一系列难题。碳纳米管薄膜由于其具有优异的导电性、耐腐蚀、多孔结构和轻质等特性引起了广泛的关注，并在雷击防护领域具有巨大的潜在应用。但是在碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜 -碳纤维增强树脂雷电防护复合材料中碳纳米管薄膜在雷击过程中作为导电和导热层，但其对于强大电流和焦耳热的不仅仅在碳纳米管薄膜内，也有部分电流和焦耳热向碳纤维增强树脂层侵蚀，并对碳纤维增强树脂层造成一定的伤害。
现有技术中未见将热塑性聚酰亚胺薄膜与碳纳米管薄膜和碳纤维增强树脂的复合材料。
发明内容
为解决常见的金属雷电防护方法存在的易腐蚀、与树脂相容性差、密度大从而增加飞机油耗以及碳纳米管薄膜在雷击过程中作为导电和导热层，但其对于强大电流和焦耳热的不仅仅在碳纳米管薄膜内，也有部分电流和焦耳热向碳纤维增强树脂层侵蚀，会对碳纤维增强树脂层造成一定的伤害等问题，本发明提供了一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，该方法是包括如下步骤：
1)制备碳纳米管薄膜；
2)将4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐加入到N-N二甲基甲酰胺中搅拌反应得聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，然后将聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊(激发电极)中，进行电纺，得到附着在铝箔上的聚酰亚胺酸薄膜；
4)将聚酰亚胺酸薄膜进行亚胺化反应，冷却至室温后从铝箔上剥离薄膜，得到热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜；
5)将碳纤维增强树脂预浸料铺设成碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜铺设在预浸料板上方，并将碳纳米管薄膜铺设在热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜的上方，然后置于热压罐中进行真空热压，冷却至室温，得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
本发明步骤4)中冷却到室温，这样可以消除薄膜内的内应力防止变形。
优选地，步骤1)所述制备碳纳米管薄膜是制备浓度为50mg/L～1000mg/L的分散剂水溶液，然后将碳纳米管按照碳纳米管与分散剂的质量之比为1:(1-15)加入到分散剂水溶液中，超声分散10h-12h，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液，利用放有滤膜的真空抽滤装置对分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，获得均匀的碳纳米管薄膜，然后将均匀的碳纳米管薄膜在50℃-90℃真空干燥箱中进行干燥3h-24h，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜。采用该方法制备碳纳米管薄膜，其电导率在200-500S/cm之间。
更优选地，步骤1)所述制备碳纳米管薄膜是制备浓度为50mg/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液，然后将碳纳米管按照碳纳米管与分散剂的质量之比为1:5加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散12h，得到分散均匀的碳纳米管溶液，利用放有滤膜的真空抽滤装置对分散均匀的碳纳米管溶液进行真空抽滤，获得均匀的碳纳米管薄膜，然后将均匀的碳纳米管薄膜在真空干燥箱中50℃下进行干燥24h，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜。采用该方法制备碳纳米管薄膜，其电导率可达到500S/cm。
优选地，步骤2)中每40-50ml N-N二甲基甲酰胺中添加总重量为5.8g-9.45g的4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，其中4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(0.94-1.04)；所述搅拌反应的时间为12h-24h。更优选地，步骤2)中每50ml N-N二甲基甲酰胺中添加总重量为5.8g的4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，其中4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.02。。按照上述条件制备的聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液更易于电纺。
优选地，步骤3)所述聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液的浓度为10-20wt％。该浓度下的溶液进行电纺可以获得电纺纤维直径在0.5-1微米之间，电纺薄膜力学性能较好的效果。其中：聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液的浓度是指聚酰亚胺酸在N-N二甲基甲酰胺溶液中的质量比。
优选地，步骤3)所述的电纺是在电压40-60kv、电纺辊转速1-3圈/分钟、连续纳米纤维纺丝机中上下电极的间距为10-20厘米的条件下进行的。更优选地，步骤3)所述电纺是在电压 55kv、电纺辊转速1圈/分钟，连续纳米纤维纺丝机中上下电极的间距为20厘米的条件下获得的。在上述条件下电纺可制备较厚的电纺薄膜，用于后续试验。
优选地，步骤4)所述将聚酰亚胺酸薄膜进行亚胺化反应是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中于320℃-350℃的恒温条件下进行亚胺化反应1小时-15小时或者是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中依次于80℃-100℃反应2小时-4小时、150℃-170℃反应2小时-4小时及 320℃-350℃反应1小时-7小时完成亚胺化反应。更优选地，步骤4)所述将聚酰亚胺酸薄膜进行亚胺化反应是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中于320℃的恒温条件下进行亚胺化反应2小时或者是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中依次于80℃反应2小时、160℃反应2小时及350℃反应2小时完成亚胺化反应。在上述参数条件下进行亚胺化反应，制备热塑性聚酰亚胺薄膜内的纤维直径均匀。此外，上述两种处理可以达到大体相同的效果。
优选地，步骤5)所述将碳纤维增强树脂预浸料铺设成碳纤维增强树脂预浸料板是用碳纤维增强树脂预浸料依次采用0°、90°和0°的循环角度铺设做成碳纤维增强树脂预浸料板。
优选地，步骤5)所述碳纤维增强树脂预浸料板的厚度为4mm。
优选地，步骤5)所述真空热压是在0.4-1MPa下以1-5℃/分钟的升温速率升温至75-95℃，保温30-90分钟，然后再在0.4-1MPa下以1-5℃/分钟的升温速率升温至120-150℃，保温1-3小时。更优选地，步骤5)所述真空热压是在0.5MPa下以1℃/分钟的升温速率升温至85℃，保温60分钟，然后再在0.5MPa下以1℃/分钟的升温速率升温至130℃，保温2小时。在上述参数下制备的复合材料表面光滑，层间密实。
本发明将分散剂(曲拉通TX-100或十二烷基苯磺酸钠)溶解于去离子水中，然后加入碳纳米管，均匀分散后在真空抽滤过程中得到厚度均匀的碳纳米管薄膜，再通过高电压静电纺丝技术制备多孔的热塑性聚酰亚胺薄膜，然后将碳纳米管薄膜、静电纺丝热塑性聚酰亚胺薄膜与碳纤维增强树脂复合制备成雷电防护复合材料。该方法的具体步骤为：
1)称取分散剂(曲拉通TX-100或十二烷基苯磺酸钠)，溶解于去离子水中，得浓度为50～ 1000mg/L的分散剂的水溶液；将碳纳米管加入到分散剂的水溶液中，其中碳纳米管与分散剂的质量之比为碳纳米管：分散剂＝1:1-1:15，超声分散10-12小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；将直径0.45um的尼龙滤膜置于真空抽滤装置上，加入均匀混合的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，直至溶液完全抽滤，形成均匀的碳纳米管薄膜，将上述得到的碳纳米管薄膜在50℃-90℃的真空干燥箱中进行干燥3h-24h，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜。
2)称取摩尔比为1:0.94-1:1.04的反应单体4,4-二氨基二苯醚(ODA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)共计5.8-9.45g，加入到40-50ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌反应 12-24小时，获得10-20wt％的聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，将均匀的10-20wt％聚酰亚胺酸的 N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊中，将电压调至40-60kv，电纺辊转速调至1-3圈/分钟，上下电极间距调至10-20厘米，进行电纺，在铝箔上得到聚酰亚胺酸薄膜；
4)将聚酰亚胺酸薄膜进行亚胺化反应是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中于320℃-350℃的恒温条件下进行亚胺化反应1小时-15小时或者是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中依次于80℃-100℃反应2小时-4小时、150℃-170℃反应2小时-4小时及320℃-350℃反应1小时-7小时完成亚胺化反应，冷却后，从铝箔上剥离薄膜，得到热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜；
5)用碳纤维增强树脂预浸料采用0°、90°和0°循环角度铺设，做成试件厚度为4mm的碳纤维增强树脂预浸料板，再将聚酰亚胺薄膜和碳纳米管薄膜依次铺设在预浸料板上，然后置于热压罐中在0.4-1MPa下以1-5℃/分钟的升温速率升温至75-95℃，保温30-90 分钟，然后再在0.4-1MPa下以1-5℃/分钟的升温速率升温至120-150℃，保温1-3小时，冷却至室温得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
本发明有益效果：
现有技术中碳纳米管薄膜与碳纤维增强树脂材料复合材料存在“碳纳米管薄膜在雷击过程中作为导电和导热层，但其对于强大电流和焦耳热的损伤不仅仅在碳纳米管薄膜内，也有部分电流和焦耳热向碳纤维增强树脂层侵蚀，并对碳纤维增强树脂层造成一定的伤害”的问题，而本发明通过将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜和碳纳米管薄膜与碳纤维增强树脂材料复合，制备了一种具有雷电防护性能的三层结构复合材料，该复合材料通过引入热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜作为隔热和绝缘层，即热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜层的作用是起隔热和绝缘的作用，聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，具有高绝缘性能和较低的导热系数，可以有效的阻止雷击电流及其产生的焦耳热对碳纤维增强树脂层的损伤，进而解决了上述问题。此外，本发明还通过选用聚酰亚胺的静电纺丝薄膜解决了与碳纤维增强树脂的复合问题，由于其具备大量的微米级空隙，具备良好的树脂相容性，更便于与碳纤维增强树脂复合。
本发明通过引入热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜，将隔热绝缘的热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜与导热导电的碳纳米管薄膜与碳纤维增强树脂材料复合，可进一步提升雷电防护材料的性能。本发明所制备的碳纳米管薄膜的电导率范围在200-500S/cm之间，而碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂复合材料的电导率范围在10-20S/cm，相对于碳纤维增强树脂复合材料，电导率有显著地提升，有益于提高复合材料的雷电防护性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
本发明所选用的碳纳米管为市售工业级碳纳米管，曲拉通TX-100和十二烷基苯磺酸钠分散剂为市售分析纯试剂，4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐反应单体为市售分析纯试剂，溶剂N-N二甲基甲酰胺为市售分析纯试剂，溶剂去离子水由实验室自制，连续纳米纤维纺丝机为nanospider所生产，所用到的玻璃仪器、搅拌器、鼓风烘箱(SXG-140)及热压罐(YT-20XX)等均是实验室常用的仪器和设备。
以下实施例中中连续纳米纤维纺丝机的电纺辊作为激发电极，铝箔铺设在接收电极上。
实施例1
本实施例提供了一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，该方法为：
(1)称取一定量的分散剂曲拉通，溶解于去离子水中，得到浓度为1000mg/L的曲拉通水溶液；将碳纳米管加入到曲拉通水溶液中，其中碳纳米管与分散剂的质量之比为碳纳米管：分散剂＝1:15，超声分散12小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；将直径0.45um的尼龙滤膜置于真空抽滤装置上，加入分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，直至溶液完全抽滤，形成均匀的碳纳米管薄膜，将上述得到的均匀的碳纳米管薄膜在90℃的真空干燥箱中进行干燥10小时，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜；
(2)称取摩尔比为1:1.04的反应单体4,4-二氨基二苯醚(ODA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)共计9.45g，加入到40ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌反应24小时，获得浓度为20wt％的聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
(3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，将步骤(2)所得20wt％的聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊中，将电压调至60kv，电纺辊转速调至3圈/分钟，上下电极间距调至20厘米，进行电纺，在铝箔上得到聚酰亚胺酸薄膜；
(4)将上述得到的聚酰亚胺酸薄膜在鼓风烘箱中进行亚胺化反应，依次于以下工艺参数下进行反应完成亚胺化反应：80℃2小时、160℃2小时及350℃5小时，冷却后，从铝箔上剥离薄膜，得到热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜；
(5)用碳纤维增强树脂预浸料采用0°、90°和0°循环角度铺设，做成试件厚度为4mm的碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜铺设在预浸料板上方，并将碳纳米管薄膜铺设在热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜的上方，然后置于热压罐中在0.8MPa下进行真空热压，以3℃/分钟的升温速率升温至85℃，保温90分钟，然后再以3℃/分钟的升温速率升温至150℃，保温3小时，冷却至室温得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，该方法为：
(1)称取一定量的十二烷基苯磺酸钠，溶解于去离子水中，得到浓度为500mg/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液；将碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，其中碳纳米管与分散剂的质量之比为碳纳米管：分散剂＝1:10，超声分散11小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；将直径0.45um的尼龙滤膜置于真空抽滤装置上，加入分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，直至溶液完全抽滤，形成均匀的碳纳米管薄膜，将上述得到的均匀的碳纳米管薄膜在90℃的真空干燥箱中进行干燥10小时，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜。
(2)称取摩尔比为1:1.02的反应单体4,4-二氨基二苯醚(ODA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，共计7.53g，加入到45ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌反应20小时，获得浓度为15wt％聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
(3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，将步骤(2)所得15wt％的聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊中，将电压调至55kv，电纺辊转速调至2圈/分钟，上下电极间距调至15厘米，进行电纺，在铝箔上得到聚酰亚胺酸薄膜；
(4)将上述得到的聚酰亚胺酸薄膜在鼓风烘箱中进行亚胺化反应，依次于以下工艺参数下进行反应完成亚胺化反应：90℃1小时、170℃1小时及350℃5小时，冷却后，从铝箔上剥离薄膜，得到热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜。
(5)用碳纤维增强树脂预浸料采用0°、90°和0°的循环角度铺设，做成试件厚度为4mm的碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜铺设在预浸料板上方，并将碳纳米管薄膜铺设在热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜的上方，然后置于热压罐中以5℃/分钟的升温速率升温至80℃，保温90分钟，然后再以5℃/分钟的升温速率升温至140℃，保温2小时。冷却至室温得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，该方法为：
(1)称取一定量的曲拉通，在容器中溶解得到一定浓度的去离子水中，其浓度为100mg/L；将碳纳米管加入到含有分散剂溶液中，其中碳纳米管与分散剂的质量之比为碳纳米管：分散剂＝1:5，超声分散10小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；将直径0.45um的尼龙滤膜置于真空抽滤装置上，加入分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，直至溶液完全抽滤，形成均匀的碳纳米管薄膜，将上述得到的均匀的碳纳米管薄膜在90℃的真空干燥箱中进行干燥10小时，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜；
(2)称取摩尔比为1:1的反应单体4,4-二氨基二苯醚(ODA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐 (PMDA)，共计5.8g，加入到50ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌反应12小时，获得浓度为10wt％的聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
(3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，将均匀的10wt％聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊中，将电压调至40kv，电纺辊转速调至1圈/分钟，上下电极间距调至10厘米，进行电纺，在铝箔上得到聚酰亚胺酸薄膜；
(4)将上述得到的聚酰亚胺酸薄膜在鼓风烘箱中进行亚胺化反应，依次于以下工艺参数下进行反应完成亚胺化反应：80℃4小时、160℃4小时及350℃5小时，冷却后，从铝箔上剥离薄膜，得到热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜。
(5)用碳纤维增强树脂预浸料采用0°、90°和0°循环角度铺设，做成试件厚度为4mm的碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜铺设在预浸料板上方，并将碳纳米管薄膜铺设在热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜的上方，然后置于热压罐中在0.4MPa下进行真空热压，以1℃/分钟的升温速率升温至75℃，保温30分钟，然后再以1℃/分钟的升温速率升温至120℃，保温1小时。冷却至室温得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，该方法为：
(1)称取一定量的曲拉通，在容器中溶解得到一定浓度的去离子水中，其浓度为50mg/L；将碳纳米管加入到含有分散剂溶液中，其中碳纳米管与分散剂的质量之比为碳纳米管：分散剂＝1:1，超声分散10小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；将直径0.45um的尼龙滤膜置于真空抽滤装置上，加入分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，直至溶液完全抽滤，形成均匀的碳纳米管薄膜，将上述得到的均匀的碳纳米管薄膜在90℃的真空干燥箱中进行干燥 10小时，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜；
(2)称取摩尔比为1:0.94的反应单体4,4-二氨基二苯醚(ODA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，共计5.8g，加入到50ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌反应12小时，获得浓度为10wt％聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
(3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，将均匀的10wt％聚酰亚胺酸的 N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊中，将电压调至45kv，电纺辊转速调至1圈/分钟，上下电极间距调至20厘米，进行电纺，在铝箔上得到聚酰亚胺酸薄膜；
(4)将上述得到的聚酰亚胺酸薄膜在鼓风烘箱中进行反应，依次于以下工艺参数下进行反应完成亚胺化反应：80℃3小时、160℃4小时及350℃4小时，冷却后，从铝箔上剥离薄膜，得到热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜。
(5)用碳纤维增强树脂预浸料采用0°、90°和0°循环角度铺设，做成试件厚度为4mm的碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜铺设在预浸料板上方，并将碳纳米管薄膜铺设在热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜的上方，然后置于热压罐中在0.5MPa下进行真空热压，以5℃/分钟的升温速率升温至95℃，保温90分钟，然后再以5℃/分钟的升温速率升温至120℃，保温3小时。冷却至室温得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，该方法为：
(1)称取一定量的分散剂曲拉通TX-100，在容器中溶解得到一定浓度的去离子水中，其浓度为100mg/L；将碳纳米管加入到含有分散剂溶液中，其中碳纳米管与分散剂的质量之比为碳纳米管：分散剂＝1:1，超声分散10小时，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液；将直径 0.45um的尼龙滤膜置于真空抽滤装置上，加入分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，直至溶液完全抽滤，形成均匀的碳纳米管薄膜，将上述得到的均匀的碳纳米管薄膜在90℃的真空干燥箱中进行干燥10小时，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜；
(2)称取摩尔比为1:1的反应单体4,4-二氨基二苯醚(ODA)和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐 (PMDA)，共计9.45g，加入到40ml N-N二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌反应12小时，得到20wt％聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
(3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，将均匀的20wt％聚酰亚胺酸的 N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊中，将电压调至50kv，电纺辊转速调至1圈/分钟，上下电极间距调至20厘米，进行电纺，在铝箔上得到聚酰亚胺酸薄膜；
(4)将上述得到的聚酰亚胺酸薄膜在鼓风烘箱中进行反应，依次于以下工艺参数下进行反应完成亚胺化反应：80℃3小时、160℃3小时及350℃6小时，冷却后，从铝箔上剥离薄膜，得到聚酰亚胺静电纺丝薄膜。
(5)用碳纤维增强树脂预浸料采用0°、90°和0°循环角度铺设，做成试件厚度为4mm的碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜铺设在预浸料板上方，并将碳纳米管薄膜铺设在热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜的上方，然后置于热压罐中在0.6MPa下进行真空热压，以1℃/分钟的升温速率升温至75℃，保温90分钟，然后再以1℃/分钟的升温速率升温至150℃，保温1小时。冷却至室温得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
对本发明利用真空抽滤法制成的碳纳米管薄膜进行数码照片拍摄、光学显微结构拍摄及电镜扫描实验，由碳纳米管薄膜的数码照片图可知碳纳米管薄膜表面光滑，厚度均匀，不会影响飞行器的空气动力学外形；由碳纳米管薄膜的光学显微结构照片可知碳纳米管薄膜较为平整，厚度均匀，不会影响飞行器的空气动力学外形。由碳纳米管薄膜的扫描电镜照片可知碳纳米管薄膜表面孔径在为微米量级，有利于树脂浸润，且厚度均匀，不会影响飞行器的空气动力学外形。对利用高电压静电纺丝技术制备的聚酰亚胺薄膜进行数码照片拍摄及扫描电镜实验，由聚酰亚胺薄膜的数码照片可知薄膜表面较为平整，厚度均匀，不会影响飞行器的空气动力学外形；由聚酰亚胺薄膜的扫描电镜照片可知薄膜表面孔径在为微米量级，有利于树脂浸润，且厚度均匀，不会影响飞行器的空气动力学外形。对利用真空热压法制备的碳纳米管薄膜-聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂复合材料拍摄数码照片，由碳纳米管薄膜-聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂复合材料的数码照片可知复合材料表面光滑，厚度均匀，不会影响飞行器的空气动力学外形。
本发明制备的碳纳米管薄膜及碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂复合材料的电学性能(切片电阻率)采用四点探针的方法测量，并通过导电率和电阻率的换算公式计算出银修饰碳纳米管薄膜的电导率。由计算可知，所制备的碳纳米管薄膜的电导率范围在200-500S/cm之间，而碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-碳纤维增强树脂复合材料的电导率范围在10-20S/cm，相对于碳纤维增强树脂复合材料，电导率有显著地提升，有益于提高复合材料的雷电防护性能。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种基于隔热和绝缘机理的雷电防护复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)制备碳纳米管薄膜；
2)将4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐加入到N-N二甲基甲酰胺中搅拌反应得聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液；
3)在连续纳米纤维纺丝机的接收电极上铺设一层铝箔，然后将聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液倒入连续纳米纤维纺丝机的电纺辊中，进行电纺，得到附着在铝箔上的聚酰亚胺酸薄膜；
4)将聚酰亚胺酸薄膜进行亚胺化反应，冷却至室温后从铝箔上剥离薄膜，得到热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜；
5)将碳纤维增强树脂预浸料铺设成碳纤维增强树脂预浸料板，再将热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜铺设在预浸料板上方，并将碳纳米管薄膜铺设在热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜的上方，然后置于热压罐中进行真空热压，冷却至室温，得到碳纳米管薄膜-热塑性聚酰亚胺静电纺丝薄膜-碳纤维增强树脂雷电防护复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述制备碳纳米管薄膜是制备浓度为50mg/L～1000mg/L的分散剂水溶液，然后将碳纳米管按照碳纳米管与分散剂的质量之比为1:(1-15)加入到分散剂水溶液中，超声分散10h-12h，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液，利用放有滤膜的真空抽滤装置对分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，获得均匀的碳纳米管薄膜，然后将均匀的碳纳米管薄膜在50℃-90℃真空干燥箱中进行干燥3h-24h，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜；其中：所述分散剂为曲拉通或十二烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碳纳米管薄膜是通过如下方法制备的：配制浓度为50mg/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液，然后将碳纳米管按照碳纳米管与分散剂的质量之比为1:5加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散12h，得到分散均匀的碳纳米管悬浊液，利用放有滤膜的真空抽滤装置对分散均匀的碳纳米管悬浊液进行真空抽滤，获得均匀的碳纳米管薄膜，然后将均匀的碳纳米管薄膜在真空干燥箱中50℃下进行干燥24h，剥离滤膜得到碳纳米管薄膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中每40-50ml N-N二甲基甲酰胺中添加总重量为5.8g-9.45g的4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，其中4,4-二氨基二苯醚和1,2,4,5-均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:(0.94-1.04)；所述搅拌反应的时间为12h-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述聚酰亚胺酸的N-N二甲基甲酰胺溶液的浓度为10wt％-20wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的电纺是在电压40-60kv、电纺辊转速1-3圈/分钟、连续纳米纤维纺丝机中上下电极的间距为10-20厘米的条件下进行的。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述将聚酰亚胺酸薄膜进行亚胺化反应是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中于320℃-350℃的恒温条件下进行亚胺化反应1小时-15小时或者是将聚酰亚胺酸薄膜置于鼓风烘箱中依次于80℃-100℃反应2小时-4小时、150℃-170℃反应2小时-4小时及320℃-350℃反应1小时-7小时完成亚胺化反应。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述将碳纤维增强树脂预浸料铺设成碳纤维增强树脂预浸料板是用碳纤维增强树脂预浸料依次采用0°、90°和0°的循环角度铺设做成碳纤维增强树脂预浸料板。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述碳纤维增强树脂预浸料板的厚度为4mm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述真空热压是在0.4-1MPa下以1-5℃/分钟的升温速率升温至75-95℃，保温30-90分钟，然后再在0.4-1MPa下以1-5℃/分钟的升温速率升温至120-150℃，保温1-3小时。
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