CN112521326A - 含酪胺结构的酚类化合物、邻苯二甲腈及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含酪胺结构的酚类化合物、邻苯二甲腈及其制备方法与应用。酚类化合物的结构通式为

含酪胺结构的邻苯二甲腈的结构通式为

通过单酐/双酐与酪胺在回流条件下反应获得含酪胺结构的单/双酚类化合物。通过含酪胺结构的酚类化合物与4‑硝基邻苯二甲腈在加热条件下反应获得含酪胺结构的邻苯二甲腈。本发明提供的含酪胺结构的酚类化合物，通过酪胺导入酰亚胺结构和脂肪链，其为一种新型酚类单体，增加了单体可选择类型，扩展了制备邻苯二甲腈单体的原料；而含酪胺结构的邻苯二甲腈作为单体在加热条件下可发生固化反应，获得具有优异热稳定性、热氧稳定性以及热机械性能的热固性树脂。

Description

含酪胺结构的酚类化合物、邻苯二甲腈及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及含酪胺结构的酚类化合物及其制备，以及由含酪胺结构的酚类化合物制备的邻苯二甲腈及其制备与应用。

背景技术

高分子材料由于其低廉的成本，良好的加工性以及结构和功能的丰富可设计性在航空航天、电子通讯、生物医药、能源环境等领域占据重要地位。当前高分子材料的单体来源主要基于石油等不可再生资源。随着石油等不可再生资源的日渐匮乏以及环境污染的日趋加剧，实现高分子单体来源的可持续化和绿色化势在必行。前人围绕木质素和呋喃衍生物作为高性能高分子材料的构筑基元(单体平台)开展了大量的研究。基于上述体系发展出了一系列高性能高分子材料比如：氰基树脂、苯并噁嗪等。

邻苯二甲腈(PN)聚合物构成了一类重要的高温材料，具有广泛的用途，例如复合基体、粘合剂、密封剂和半导体。邻苯二甲腈树脂具有杰出的热稳定性和热氧稳定性，低吸水率，高玻璃化转变温度(Tg)以及优异的机械性能和阻燃性，使得邻苯二甲腈树脂在航空航天，微电子，军事等领域具有广泛的应用前景。但是邻苯二甲腈树脂存在加工窗口窄(树脂熔点或软化点高)和固化缓慢的问题。传统的解决手段是引入脂肪链等柔性结构降低熔点、同时引入脂环酰亚胺类化合物固化剂促进聚合反应，或者通过引入熔点低的固化剂(例如芳胺、酚羟基、有机酸、铵盐以及金属盐等)来加速邻苯二甲腈固化。但是由于脂肪链、脂环酰亚胺类化合物及低熔点固化剂均为小分子，其加入会在固化过程中反生挥发或分解，致使最终的PN树脂的机械性能较差。

对邻苯二甲腈单体进行改性，避免或减少引入容易产生缺陷的上述小分子添加剂，拓宽其加工温度窗口，在加快邻苯二甲腈树脂固化的同时，改善邻苯二甲腈树脂的热稳定性和热机械性能，是邻苯二甲腈树脂领域研究的重点和难点。

酪胺(Tyramine，TA)即对羟基苯乙胺，其结构式为：

酪胺是一种生物胺，作为氨基酸的衍生物其对生物体机能调节具有重要作用。酪胺广泛存在于生物体以及各类食品中，尤其是蛋白质氨基酸丰富的水产品、肉类、奶酪、酒类等发酵食品，其可以通过生物发酵法和生物酶法获取。酪胺作为关键结构单元已经被广泛应用于功能高分子，如：用作骨修复、组织修复材料和药物释放载体(drug-releasecarrier)粘结剂。然而酪胺作为高性能树脂构筑基元目前没有相关研究。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供含酪胺结构的酚类化合物及其制备方法，通过酪胺导入酯环酰亚胺结构和脂肪链，形成新的单体，扩展制备邻苯二甲腈单体的原料。

本发明目的之二是提供含酪胺结构的邻苯二甲腈及其制备方法，该含酪胺结构的邻苯二甲腈具有优异的加工性能，其作为单体在加热条件下可发生自催化反应，获得具有优异的热稳定性、热机械性能的腈基树脂。

本发明目的之三是提供含酪胺结构的邻苯二甲腈在制备热固性树脂中的应用。

本发明所述含酪胺结构的酚类化合物，其结构通式如下述式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：

其中，所述

为含有至少4个碳原子的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物；

所述

为含有至少4个碳原子组成的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

所述式Ⅰ所示的酚类化合物为单酚类化合物，即每个分子含有一个酚基的化合物；所述式Ⅱ所述的酚类化合物为双酚类化合物，即每个分子含有两个酚基的化合物。

上述含酪胺结构的酚类化合物，酪胺所具有的芳环结构特征，是保证其热稳定性和构建高性能高分子材料的关键；同时酪胺的脂肪链结构能够改善聚合物的加工性；而且酪胺具有丰富可修饰性的官能团(氨基和羟基)，其含有的氨基是非常重要的官能团，氨基具有丰富的可修饰性(如席夫碱-动态化学、叠氮-点击化学、偶联反应，亲核取代等)；因而，本发明中以酪胺结构作为构筑高性能聚合物基元。

上述含酪胺结构的酚类化合物，所述

为含有6个碳原子的单环状化合物；所述

为含有4个或6个碳原子组成的单环状化合物或含有2个由6个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

上述含酪胺结构的酚类化合物，所述

为以下结构中的任一种：

所述

为以下结构中的任一种：

本发明所述含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，包括所述式Ⅰ和式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，以及所述式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物的制备方法。

所述式Ⅰ和式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物的制备方法相同，均通过单酐与酪胺反应获得含酪胺结构的单酚类化合物；

其中式Ⅰ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物的合成路线如下：

其中式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物的合成路线如下：

其具体的步骤和工艺条件如下：

按照反应液中的固含量为20％～25％将摩尔比为(1.5～1.0)：1的单酐与酪胺于室温下加入至溶剂A中形成反应液，随后将反应液加热至回流条件(一般为110～120℃)下反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，再将洗涤后的滤饼干燥至恒重得到式Ⅰ所示结构或式Ⅲ的含酪胺结构的酚类化合物。

所述单酐结构式为：

其中所述

为含有至少4个碳原子的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物；

所述式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物，通过二酐与酪胺的反应获得含酪胺结构的双酚类化合物，其合成路线如下：

其具体的步骤和工艺条件如下：

按照反应液中的固含量为20％～25％将摩尔比为(2.0～2.5)：1的酪胺与二酐于室温下加入至溶剂A中形成反应液，随后将反应液加热至回流条件(一般为110～120℃)下反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，将洗涤后的滤饼干燥至恒重得到式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物；

所述二酐结构式为：

其中，所述

为含有至少4个碳原子组成的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

上述含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，所述

为含有6个碳原子的单环状化合物；所述

为含有4个或6个碳原子组成的单环状化合物或含有2个由6个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

上述含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，所述单酐进一步优选为六氢苯酐

四氢苯酐

甲基四氢苯酐

苯酐

偏苯三酸酐

或马来酸酐

由前述优选单酐制备的单酚类化合物结构式如下：

所述二酐优选为均苯四甲酸二酐(PMDA，

)、联苯二酐(BPDA，

)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA，

)、4，4－(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA，

)、二苯醚二酐(ODPA，

)、3，3’，4，4’－二苯砜四羧酸二酐(SDPA，

)或方酐

由前述优选二酐所制备双酚类化合物结构式如下：

上述含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，将所述反应液以2～8℃的升温速率加热至回流，并且反应液在保持回流条件下继续反应4～12h得到含反应产物的液态体系，液态体系经冷却、过滤、洗涤、干燥得到含酪胺结构的酚类化合物。用于形成反应液的溶剂A的用量是使反应液中的固含量为20％～25％。所述固含量＝(单酐或二酐+酪胺)/溶剂A体积，单酐(或二酐)与酪胺的质量单位为克，溶剂A体积单位为毫升。溶剂A为在硝基还原反应中能够闭环脱水的溶剂，可以选用本领域常规的溶剂，如冰乙酸、乙酸酐或己酸酐，优选冰乙酸。过滤和干燥为本领域常规操作手段，本领域技术人员可根据实际情况合理选择工具和参数。在本发明的优选实施例中，干燥优选在真空烘箱内80℃干燥12h至恒重。

本发明所述含酪胺结构的邻苯二甲腈，其以前述含酪胺结构的酚类化合物为原料制备而成，其结构通式如下述式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：

其中，所述

为含有至少4个碳原子的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物；

所述

为含有至少4个碳原子组成的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

上述含酪胺结构的邻苯二甲腈，所述

为含有6个碳原子的单环状化合物；所述

为含有4个或6个碳原子组成的单环状化合物或含有2个由6个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

上述含酪胺结构的邻苯二甲腈，所述

为以下结构中的任一种：

所述

为以下结构中的任一种：

本发明所述含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，包括所述式Ⅳ所示结构和式Ⅵ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法以及所述式Ⅴ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法。

所述式Ⅳ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，通过式Ⅰ所示结构的含酪胺结构的单酚类化合物与4-硝基邻苯二甲腈反应获得含酪胺结构的邻苯二甲腈，其合成路线如下：

所述式Ⅵ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，通过式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的单酚类化合物与4-硝基邻苯二甲腈反应获得含酪胺结构的邻苯二甲腈，其合成路线如下：

所述式Ⅳ和式Ⅵ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法相同，其具体的步骤和条件如下：

按照反应液中的固含量为30％～40％将摩尔比为1：(1.5～1.0)：(2.5～0.5)：(0.03～0.1)的式Ⅰ或式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂A和18冠醚于室温下加入至溶剂B中形成反应液，随后将反应液加热至40～80℃下反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，再将洗涤后的滤饼干燥至恒重得到式Ⅳ或式Ⅵ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈。

所述式Ⅴ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，通过式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物与4-硝基邻苯二甲腈反应获得含酪胺结构的邻苯二甲腈，其合成路线如下：

其具体步骤和条件如下：

按照反应液中的固含量为30％～40％将摩尔比为1：(2.1～2.5)：(2.5～0.5)：(0.1～0.03)的式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂A和18冠醚于室温下加入至溶剂B中形成反应液，随后将反应液加热至40～80℃反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，再将洗涤后的滤饼干燥至恒重得到式Ⅴ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈。

上述含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，将所述反应液以2～8℃的升温速率加热至40～80℃，之后继续保温反应4～12h得到含反应产物的液态体系，液态体系经冷却、过滤、洗涤、干燥得到含酪胺结构的邻苯二甲腈。用于形成反应液的溶剂B的用量是使反应液中的固含量为30％～40％。所述固含量＝(酚类化合物+4-硝基邻苯二甲腈)/溶剂B体积，酚类化合物+4-硝基邻苯二甲腈的质量单位为克，溶剂B体积单位为毫升。溶剂B可以选用本领域常规的溶剂，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己烷、二丙酮醇、二苯醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基吡咯烷酮。催化剂A为路易斯碱，包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化铯、氢化钙、氢化钠。过滤和干燥为本领域常规操作手段，本领域技术人员可根据实际情况合理选择工具和参数。在本发明的优选实施例中，干燥优选在真空烘箱内80℃干燥12h至恒重。

本发明进一步提供了上述含酪胺结构的邻苯二甲腈在制备热固性树脂中的应用。以至少一种所制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈作为反应性基团，可以被芳香族酚羟基、氨基、活性氢或金属盐等路易斯酸/路易斯碱，以及含有亚甲基、次甲基或脂环族酰亚胺等固化基团促进(或加速)固化，从而制备出热固性树脂。前述路易斯酸/路易斯碱可以为芳香族氨基化合物、酚羟基化合物或金属盐，例如3，3’-(1，3-亚苯基二(氧基))二苯胺、ZnCl₂、双酚A等。前述含有亚甲基、次甲基固化基团的化合物可以为2，2’-(氧代双(4，1-亚苯基))二(3α，4，7，7a四氢-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮)等。

本发明提供的含酪胺结构的邻苯二甲腈单体，当邻苯二甲腈单体具有脂环族酰亚胺基团时，其具有自催化功能，因此可以是邻苯二甲腈单体在固化条件下直接进行固化即可；当邻苯二甲腈单体具备的是芳香族酰亚胺基团时，其不具备自催化功能，因此需在固化剂的作用下于相应固化条件下进行固化，具体固化条件无特殊限制。此外，固化条件中所涉及到的气体氛围，优选为氮气氛围。具体地，在本发明的优选方式中，针对不同类型的含酪胺结构的邻苯二甲腈制备热固性树脂的制备方法有所不同，可采用以下两种制备方法：

(A)当用于制备热固性树脂的含酪胺结构的邻苯二甲腈单体中至少有一种单体的

为

结构时，由于此类含酪胺结构的邻苯二甲腈单体或单体混合物中含有自催化脂环族酰亚胺基团，因此可以仅以该类含酪胺结构的邻苯二甲腈单体或单体混合物为原料在加热条件下固化得到热固性树脂，具体操作为：将邻苯二甲腈单体在氮气氛围下，按照如下梯度温度进行固化：

150≤T≤190℃下保温(0～6)h；

200≤T≤220℃下保温(0～7)h；

230≤T≤250℃下保温(0～5)h；

290≤T≤300℃下保温(1～6)h；

温度150≤T≤190℃、200≤T≤220℃、230≤T≤250℃的保温时间不同时为0；

或者依次按照如下温度和时间进行固化：

150≤T≤190℃下保温(0～8)h；

200≤T≤220℃下保温(0～8)h；

230≤T≤250℃下保温(0～8)h；

270≤T≤300℃下保温(2～10)h；

320≤T≤330℃下保温(2～8)h；

350≤T≤380℃下保温(0.5～8)h；

温度150≤T≤190℃、200≤T≤220℃、230≤T≤250℃的保温时间不同时为0；固化完成后，将所得产物随炉冷却至室温。

当用于制备热固性树脂的含酪胺结构的邻苯二甲腈单体为两种或两种以上，具有自催化功能的邻苯二甲腈单体占所有邻苯二甲腈单体总质量的5％～90％。一方面，能够获得具有优异热稳定性和热机械性能的热固性树脂；另一方面，含有自催化功能脂环族酰亚胺基团的邻苯二甲腈单体可作为其它邻苯二甲腈单体的固化剂，加快整个体系的固化反应，缩短生产周期；而且含有自催化功能脂环族酰亚胺基团的邻苯二甲腈单体直接参与反应，能够避免因引入小分子固化剂而导致的树脂机械性能难以满足要求。

(B)当用于制备热固性树脂的含酪胺结构的邻苯二甲腈单体中所有单体结构式均为除上述三种结构以外的其它结构式时，此类邻苯二甲腈单体或单体混合物可在固化剂作用下得到热固性树脂，通过添加固化剂，可以提升树脂的固化效率、降低固化温度。具体操包括以下步骤：

(1)将此类含酪胺结构的邻苯二甲腈单体或单体混合物与固化剂按质量比10：(0.7～1.0)进行配料，并将此类含酪胺结构的邻苯二甲腈或单体混合物和固化剂共混均匀得到共混物；

(2)在氮气氛围下，将所得共混物依次按照如下温度和时间进行固化：

150≤T≤190℃下保温(0～8)h，

200≤T≤220℃下保温(0～8)h，

230≤T≤250℃下保温(0～8)h，

290≤T≤300℃下保温(0.5～8)h，

温度150≤T≤190℃、200≤T≤220℃、230≤T≤250℃的保温时间不同时为0；

或者依次按照如下温度和时间进行固化：

150≤T≤190℃下保温(0～8)h，

200≤T≤220℃下保温(0～8)h，

230≤T≤250℃下保温(0～8)h，

270≤T≤300℃下保温(2～10)h，

320≤T≤330℃下保温(2～8)h；

350≤T≤380℃下保温(0.5～8)h；

温度150≤T≤190℃、200≤T≤220℃、230≤T≤250℃的保温时间不同时为0；固化完成后，将所得产物随炉冷却至室温。

上述此类含酪胺结构的邻苯二甲腈和固化剂共混，实现方式有以下两种：

(i)将含酪胺结构的邻苯二甲腈和固化剂溶于溶剂中进行混合，然后将所得混合液旋干；所述溶剂为四氢呋喃或丙酮。

(ii)将含酪胺结构的邻苯二甲腈和固化剂通过研磨(熔融)进行混合。

通过上述方法制备的热固性树脂利用红外测试可确定树脂是否被成功制备。红外测试结果显示，采用本发明提供的含酪胺结构的邻苯二甲腈所制备的邻苯二甲腈树脂，原本位于2230cm^-1的氰基吸收峰几乎消失了，同时出现了位于1090cm^-1和1010cm^-1的异吲哚啉和酞菁的特征吸收峰。这表明邻苯二甲腈树脂已经充分固化形成了杂环结构。在氮气氛围下，树脂重量损失5％的温度可达到550℃，800℃残碳率可达79％，说明所制备的热固性树脂具有良好的热稳定性；即使在空气气氛下，树脂重量损失5％的温度与在氮气氛围下的相差不大，说明所制备的热固相树脂具有良好的热氧稳定性。且由于含有酪胺的化合物所提供的氨气和羟基，使得化合物具有优异的结构可修饰性，另外由于酪胺含有脂肪链结构，使得最终所制备的树脂具有很低的熔点，宽的加工窗口，同时酪胺具有的芳环结构使得制备的树脂具有优异的热稳定性和热氧稳定性。

本发明提供的含酪胺结构的酚类化合物、邻苯二甲腈及其制备方法与应用具有以下有益效果：

1、本发明提供的含酪胺结构的酚类化合物，通过酪胺导入酯环酰亚胺结构和脂肪链，形成了一类新型酚类单体，因而增加了酚类单体的类型，扩展了制备邻苯二甲腈单体的原料。

2、本发明以酪胺基团作为反应性基团，利用其丰富灵活的可修饰性在邻苯二甲腈内引入酰亚胺基团，含酪胺结构的邻苯二甲腈的应用可获得具有优异热稳定性、热氧稳定性以及热机械性能的热固性树脂；同时通过酪胺基团所提供的脂肪链结构，能够使所制备的邻苯二甲腈单体表现出优异的加工性能(低熔点)，能够有效缓解邻苯二甲腈单体不易加工的问题；此外，由于含有酪胺基团的脂肪链结构，使得邻苯二甲腈单体在制备多孔碳材料方面存在潜在的应用价值。

3、本发明提供的含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，由于主要基于回流操作来实现所述含酪胺结构的酚类化合物的制备，因而制备工艺简单操作简单，且原料来源广泛、合成成本低，设备为常规设备，便于工业化生产，适于在本领域内加以推广。

4、本发明提供的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，由于主要基于加热操作来实现所述含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备，流程简单、操作方便，具有较高的生产效率及较低的生产成本。

附图说明

图1为实施例1制备的含酪胺结构的酚类化合物的¹HNMR谱图；

图2为实施例2制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈的¹HNMR谱图；

图3为实施例2制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈单体ODPA-TA-CN在氮气氛围的热重分析图，TG表示单体重量百分比随温度的变化情况，DTG表示重量损失速率随温度的变化情况；

图4为实施例3制备的含酪胺结构的酚类化合物的¹HNMR谱图；

图5为实施例4制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈的¹HNMR谱图；

图6为实施例5制备的含酪胺结构的酚类化合物的¹HNMR谱图；

图7为实施例6制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈的¹HNMR谱图；

图8为实施例6制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈的流变曲线图；

图9为应用例1制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈热固性树脂的红外分析谱图；

图10为应用例1制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈热固性树脂在氮气氛围的热重分析图；

图11为应用例1制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈热固性树脂在空气氛围的热重分析图；

图12为应用例1制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈热固性树脂的DMA曲线图。

具体实施方式

以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。

在以下实施例中，所使用的单酐、二酐、酪胺(TA)、溶剂以及催化剂，均通过市售购买。

测试仪器和方法如下：

核磁共振(¹HNMR)：采用Bruker AV III HD 400MHz核磁共振谱仪，以氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂，Me₄Si为内标，其中的H原子化学位移定位0；TGA：TA公司Q500热重分析仪，氮气氛围，升温速率为10℃/min；DSC：TA公司Q200分析仪，氮气氛围，升温速率10℃/min；红外分析(FTIR)：Nicolet IS 50红外分析仪，采用溴化钾压片，透射模式，扫描范围4000-400cm^-1，分辨率4cm^-1。

T _d5是样品失重5％时的温度；Tm是样品熔点；残炭率是指样品在热重分析仪TG中，到达800℃时的残余重量。

采用¹HNMR对样品结构进行表征；采用DSC、FTIR和TGA测试方法对样品固化行为、固化方式和热性能进行初步表征。

利用DMA(Dynamic thermomechanical analysis，动态热机械分析)研究树脂的热机械性能。

实施例1

本实施例制备式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的酚类化合物的制备过程具体步骤如下：

向250ml的三口瓶中依次加入二苯醚二酐(ODPA)15.51g(0.05mol)，酪胺(TA)14.40g(0.105mol)，150ml冰乙酸(HAc)形成反应液，随后将反应液以5℃的升温速率加热反应液至120℃进行回流，回流反应4h后终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，进行过滤。将过滤所得滤饼依次用去离子水和乙醇进行搅拌洗涤至中性，随将洗涤后的滤饼后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物ODPA-TA(26.10g，产率90.28％)。

ODPA-TA的¹HNMR(DMSO-d6)谱图如图1所示，由图中可以看出，ODPA-TA的¹HNMR(DMSO-d6)：9.2(s，2H，O-H)，7.9(d，2H，Ar-H)，7.5(d，2H，Ar-H)，7.52(d，2H，Ar-H)，7.0(d，4H，Ar-H)，6.65(d，4H，Ar-H)，3.75(t，6H，aliphaticC-H)，2.8(t，6H，aliphaticC-H)。

热性能：T_d5＝432℃，Tm＝224℃。

实施例2

本实施例制备式Ⅴ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备过程具体步骤如下：

向100ml的三口瓶中依次加入实施例1制备的ODPA-TA9.12g(0.02mol)、4-硝基邻苯二甲腈7.27g(0.042mol)、Na₂CO₃3.78g(0.045mol)和18冠醚0.265g(0.001mol)及45mlDMAc。形成反应液，随后将反应液以5℃的升温速率加热反应液至40℃反应12小时终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，加入200ml去离子水进行沉淀、过滤，所得滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，随后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物ODPA-TA-CN(14.88g，产率93.4％)。

ODPA-TA-CN的¹HNMR(DMSO-d6)谱图如图2所示，由图中可以看出，ODPA-TA-CN的¹HNMR(DMSO-d6)：8.1(d，2H，Ar-H)，7.9(d，2H，Ar-H)，7.6(s，2H，Ar-H)，7.53(s，2H，Ar-H)，7.45(d，2H，Ar-H)，7.32(d，4H，Ar-H)，7.29(d，2H，Ar-H)，7.1(d，4H，Ar-H)，3.8(t，6H，aliphaticC-H)，2.95((t，6H，aliphaticC-H)。

对ODPA-TA-CN在氮气氛围下进行热重分析，分析结果如图3所示。从图中可以看出，ODPA-TA-CN在氮气氛围下的5％失重(T5％)的温度T_d5约为397℃，800℃残碳率为55％，由此可见含酪胺的邻苯二甲腈单体ODPA-TA-CN表现出良好的热稳定性。

此外，对ODPA-TA-CN，利用DSC测试得到其熔点Tm约为196℃。

实施例3

本实施例制备式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的酚类化合物的制备过程具体步骤如下：

向250ml的三口瓶中依次加入均苯四甲酸二酐(PMDA)10.91g(0.05mol)，TA14.40g(0.105mol)，约125ml冰乙酸形成反应液。随后将反应液以5℃的升温速率加热反应液至114℃进行回流，回流反应6h左右终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，进行过滤。将所得滤饼依次用去离子水和乙醇进行搅拌洗涤至中性，随后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物PMDA-TA(18.80g，产率82.4％)。

PMDA-TA的¹HNMR(DMSO-d6)谱图如图4所示，由图4可以看出，PMDA-TA-CN的¹HNMR(DMSO-d6)：9.2(s，2H，O-H)，8.2(s，2H，Ar-H)，7.0(d，4H，Ar-H)，6.6(d，4H，Ar-H)，3.8(t，6H，aliphaticC-H)，2.8(t，6H，aliphaticC-H)。

热性能：T_d5＝353℃，Tm＝252℃。

实施例4

本实施例制备式Ⅴ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备过程具体步骤如下：

向100ml的三口瓶中依次加入实施例3制备的PMDA-TA9.12g(0.02mol)、4-硝基邻苯二甲腈7.27g(0.042mol)、NaHCO₃4.2g(0.05mol)和18冠醚0.265g(0.001mol)，以及约55mlDMSO形成反应液。随后将反应液以5℃的升温速率加热至80℃反应8h终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，加入200ml去离子水进行沉淀、过滤，所得滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，随后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物PMDA-TA-CN(13.08g，产率93.4％)。

PMDA-TA-CN的¹HNMR(DMSO-d6)如图5所示，由图5可以看出，PMDA-TA-CN的¹HNMR(DMSO-d6)：8.2(s，2H，Ar-H)，8.1(d，2H，Ar-H)，7.6(d，4H，Ar-H)，7.3(dd，6H，Ar-H)，7.1(d，4H，Ar-H)，3.9(t，6H，aliphaticC-H)，3.0(t，6H，aliphaticC-H)。

热性能：T_d5＝434℃，Tm＝196℃。

实施例5

本实施例制备式Ⅰ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的酚类化合物的制备过程具体步骤如下：

向250ml的三口瓶中依次加入4-甲基-四氢苯酐17.44g(0.105mol)，TA13.71g(0.10mol)，约155ml冰乙酸形成反应液。随后将反应液以5℃的升温速率加热反应液至114℃进行回流，回流反应6h终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，进行过滤。将所得滤饼依次用去离子水和乙醇进行搅拌洗涤至中性，随后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物4-甲基-四氢苯酐-TA(27.40g，产率86.4％)。

4-甲基-四氢苯酐-TA的¹HNMR(DMSO-d6)如图6所示，由图6可以看出，4-甲基-四氢苯酐-TA的¹HNMR(DMSO-d6)：9.2(s，1H，O-H)，6.9(d，1H，Ar-H)，6.2(d，1H，Ar-H)，5.43(t，1Haliphatic＝C-H)，3.5(t，2H，aliphaticC-H)，3.0(m，2H，aliphaticC-H)，2.6(t，2H，aliphaticC-H)，2.2(m，4H，aliphaticC-H)，1.6(s，3H，aliphaticC-H)。

实施例6

本实施例制备式Ⅳ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备过程具体步骤如下：

向100ml的三口瓶中依次加入实施例5制备的4-甲基-四氢苯酐-TA14.257g(0.05mol)，4-硝基邻苯二甲腈9.08g(0.0525mol)、NaOH2.52g(0.063mol)和18冠醚0.331g(0.00125mol)，以及65mlN，N-二甲基吡咯烷酮形成反应液。随后将反应液以5℃的升温速率加热至50℃反应4h终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，加入200ml去离子水进行沉淀、过滤，将所得滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，随后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物4-甲基-四氢苯酐-TA-CN(16.63g，产率80.8％)。

4-甲基-四氢苯酐-TA-CN的¹HNMR(DMSO-d6)如图7所示，由图7可以看出，4-甲基-四氢苯酐-TA-CN的¹HNMR(DMSO-d6)：8.1(d，1H，Ar-H)，7.65(d，1H，Ar-H)，7.35(d，1H，Ar-H)，7.24(t，2H，Ar-H)，7.1(t，2H，Ar-H)，5.4(m，1H，aliphatic＝C-H，3.6(t，2H，aliphaticC-H)，3.1(m，1H，aliphaticC-H)，3.0(m，1H，aliphaticC-H)，2.8(t，2H，aliphaticC-H)，2.2(d，2H，aliphaticC-H)，1.6(s，3H，aliphaticC-H)。

热性能：T_d5＝342℃，Tm＝114℃。

对所制备得到的4-甲基四氢苯酐-L-CN粉末采用流变测试仪进行升温流变测试，得到粘度随温度变化的流变曲线，如图8所示。从图中可以看出，4-甲基四氢苯酐-L-CN粉末在80℃左右发生熔融后，可以保持较低的粘度，但是在320℃以后，粘度开始明显上升，4-甲基四氢苯酐-L-CN已经发生了固化反应，并且该单体具有很宽的加工窗口，可以适用于多用树脂加工成型工艺。由上可以看出，基于酪胺制备的含酪胺结构的邻苯二甲腈单体，具有非常低的熔点，大大拓宽了邻苯二甲腈树脂的加工窗口，从而改善其加工性。

实施例7

本实施例制备式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的酚类化合物的制备过程具体步骤如下：

向250ml的三口瓶中依次加入4-甲基-四氢苯酐10.29g(0.105mol)，TA13.71g(0.10mol)，130ml冰乙酸形成反应液。随后将反应液以5℃的升温速率加热至112℃进行回流，回流反应6h终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，进行过滤。将所得滤饼依次用去离子水和乙醇进行搅拌洗涤至中性，随后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物马来酸酐-TA(20.3g，产率93.5％)。

实施例8

本实施例制备式Ⅵ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈，其合成路线如下所示：

上述含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备过程具体步骤如下：

向100ml的三口瓶中依次加入实施例7制备的马来酸酐-TA 10.85g(0.05mol)，4-硝基邻苯二甲腈9.08g(0.0525mol)、NaHCO₃ 8.82g(0.105mol)和18冠醚0.331g(0.00125mol)，以及65mlN,N^’-二甲基甲酰胺(DMF)形成反应液。随后将反应液以5℃的升温速率加热至80℃反应4h终止反应。待含反应产物的液态体系冷却至室温后，加入200ml去离子水进行沉淀、过滤，所得滤饼依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，随后在真空烘箱内80℃干燥12h得到白色产物马来酸酐-TA-CN(14.13g，产率82.4％)。

以下通过应用例对邻苯二甲腈应用于热固性树脂的制备加以进一步地说明，以进一步展示本发明的优点。

应用例1

本应用例以实施例2制备的ODPA-TA-CN和实施例6制备的4-甲基四氢苯酐-L-CN为原料按照以下步骤制备邻苯二甲腈热固性树脂：

将ODPA-TA-CN粉末1.98g和4-甲基四氢苯酐-L-CN粉末1.02g混合均匀，并于200℃下搅拌真空除氧15min后，在氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：220℃下保温3h，240℃下保温4h，250℃下保温3h，275℃下保温4h，300℃下保温4h，320℃下保温3h，350℃下保温3h，375℃下保温3h。固化结束后随炉冷却至室温，即得到热固性树脂。

对ODPA-TA-CN与4-甲基四氢苯酐-L-CN共混粉末以及两者固化后所得热固性树脂进行红外分析，分析结果如图9所示。将ODPA-TA-CN与4-甲基四氢苯酐-L-CN固化前后的特征峰相比，主要表现为在2230cm^-1左右的-CN和2850-2960cm^-1的sp2 C-H伸缩振动峰显著降低，说明腈基已经参与反应，ODPA-L-CN与4-甲基四氢苯酐-L-CN的共混粉末已经发生固化反应。在3280cm^-1左右出现了一个新的吸收峰，这可以归属于酞菁的N-H伸缩振动；同时在1010cm^-1左右出现了酞菁环的伸缩振动峰，在1092cm^-1左右出现了异吲哚啉的吸收峰，但是并没有观察到位于1520cm^-1的属于三嗪环的特征吸收峰，这表明在这个固化体系内的固化产物主要是异吲哚啉和酞菁，没有三嗪环生成。

对本应用例所制备热固性树脂分别在氮气氛围和空气下进行热重分析，分析结果分别如图10和图11所示。从图中可以看出，本应用例所制备的热固性树脂，在氮气氛围下的5％失重(T5％)的温度约为507℃，800℃残碳率为72％，因此固化所得热固性树脂表现出优异的热稳定性。固化所制备的热固性树脂在空气氛围下5％失重(T_d5)的温度约为505℃，与在氮气氛围下5％失重(T_d5)的温度相近，说明本应用例所制备的热固性树脂具有优异的热氧稳定性。

对本应用例所制备热固性树脂进行DMA分析，分析结果如图12所示。从图中可以看出，所制备的热固性树脂的玻璃化转变温度为480℃左右，说明其具有优异的热机械性能。

应用例2

本应用例以实施例2制备的ODPA-TA-CN与固化剂3，3’-(1，3-亚苯基二(氧基))二苯胺(m-APB)为原料，按照以下步骤制备邻苯二甲腈热固性树脂：

(1)将10gODPA-L-CN和0.8gm-APB溶解于200mL四氢呋喃中并混合均匀，再将所得混合液经旋干、研磨，得到共混粉末。

(2)将所得共混粉末在氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：150℃下保温1h，240℃下保温8h，300℃下保温3h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到热固性树脂。

对步骤(1)得到的共混粉末采用流变仪进行流变测试，ODAP-TA-CN与m-APB共混粉末在180℃左右发生熔融后，可以保持较低的粘度，但是在230℃以后，粘度开始明显上升，说明ODPA-TA-CN与m-APB共混体系已经发生了固化反应。

应用例3

本应用例以实施例4制备的PMDA-L-CN与固化剂ZnCl₂为原料按照以下步骤制备邻苯二甲腈热固性树脂：

(1)将10g所制备的PMDA-L-CN单体和1.0gZnCl₂溶于200mL丙酮中并混合均匀，再将所得混合液经旋干、研磨，得到共混粉末。

(2)将所得共混粉末在氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：190℃下保温8h，230℃下保温1h，300℃下保温8h，320℃下保温3h，350℃下保温1h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到热固性树脂。

应用例4

本应用例以实施例6制备的4-甲基四氢苯酐-L-CN按照以下步骤制备邻苯二甲腈热固性树脂：

将4-甲基四氢苯酐-L-CN粉末在氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：160℃下保温8h，250℃下保温5h，300℃下保温5h，320℃下保温8h，350℃下保温3h。固化结束后随炉冷却至室温，即得到热固性树脂。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.含酪胺结构的酚类化合物，其特征在于结构通式如下述式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：

所述

为含有至少4个碳原子的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物；

所述

为含有至少4个碳原子组成的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

2.根据权利要求1所述的含酪胺结构的酚类化合物，其特征在于所述

为含有6个碳原子的单环状化合物；所述

为含有4个或6个碳原子组成的单环状化合物或含有2个由6个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

3.根据权利要求2所述的含酪胺结构的酚类化合物，其特征在于所述

为以下结构中的任一种：

所述

为以下结构中的任一种：

4.一种权利要求1至3中任一权利要求所述的含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备所述式Ⅰ或式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物：

按照反应液中的固含量为20％～25％将摩尔比为(1.5～1.0)：1的单酐与酪胺于室温下加入至溶剂A中形成反应液，随后将反应液加热至回流下反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，再将洗涤后的滤饼干燥至恒重得式Ⅰ或式III所示结构的含酪胺结构的酚类化合物；

所述单酐结构式为：

其中所述

为含有至少4个碳原子的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物；

按照以下步骤制备所述式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物：

按照反应液中的固含量为20％～25％将摩尔比为(2.0～2.5)：1的酪胺与二酐于室温下加入至溶剂A中形成反应液，随后将反应液加热至回流下反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，再将洗涤后的滤饼干燥至恒重得式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物；

所述二酐结构式为：

其中，所述

为含有至少4个碳原子组成的单环状化合物或含有至少2个由至少4个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物。

5.根据权利要求4所述的含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，其特征在于所述

为含有6个碳原子的单环状化合物；所述

为含有4个或6个碳原子组成的单环状化合物或含有2个由6个碳原子组成的单环所连接构成的环状化合物；所述溶剂A为冰乙酸、乙酸酐或己酸酐。

6.根据权利要求5所述的含酪胺结构的酚类化合物的制备方法，其特征在于所述单酐为六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、苯酐、偏苯三酸酐或马来酸酐；所述二酐为均苯四甲酸二酐、联苯二酐、二苯酮四羧酸二酐、4，4－(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐、二苯醚二酐、3，3’，4，4’－二苯砜四羧酸二酐或方酐。

7.含酪胺结构的邻苯二甲腈，其特征在于以权利要求1-3中任一权利要求所述的含酪胺结构的酚类化合物为原料制备而成，其结构通式如下述式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：

所述

为所引用权利要求中相应的结构；

所述

为所引用权利要求中相应的结构。

8.一种权利要求7所述的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备所述式Ⅳ或式Ⅵ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈：

按照反应液中的固含量为30％～40％将摩尔比为1：(1.5～1.0)：(2.5～0.5)：(0.03～0.1)的式Ⅰ或式Ⅲ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂A和18冠醚于室温下加入至溶剂B中形成反应液，随后将反应液加热至40～80℃反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，再将洗涤后的滤饼干燥至恒重得到式Ⅳ或式Ⅵ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈；按照以下步骤制备所述式Ⅴ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈：

按照反应液中的固含量为30％～40％将摩尔比为1：(2.1～2.5)：(2.5～0.5)：(0.1～0.03)的式Ⅱ所示结构的含酪胺结构的酚类化合物、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂A和18冠醚于室温下加入至溶剂B中形成反应液，随后将反应液加热至40～80℃反应4～12h，反应结束后将含反应产物的液态体系冷却至室温并过滤，依次用去离子水和乙醇将过滤所得滤饼洗涤至中性，再将洗涤后的滤饼干燥至恒重得到式Ⅴ所示结构的含酪胺结构的邻苯二甲腈。

9.根据权利要求8所述的含酪胺结构的邻苯二甲腈的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己烷、二丙酮醇、二苯醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基吡咯烷酮中的一种；所述催化剂A为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化铯、氢化钙、氢化钠中的一种。

10.权利要求7所述含酪胺结构的邻苯二甲腈在制备热固性树脂中的应用。

Images