CN109776791A - 一种氨基改性聚苯醚、其制备方法以及使用它的覆铜板和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨基改性聚苯醚、其制备方法以及使用它的覆铜板和应用，所述改性聚苯醚的结构式为：其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或氨基，且R1、R2和R3中1项或2项为氨基，R4、R5和R6中1项或2项为氨基；m1为1‑20的整数；m2为1‑20的整数；n为1‑100的整数；通过将聚苯醚进行氨基改性，使得到的改性聚苯醚具有较高的玻璃化转变温度、热分解温度，以及较低的吸水率、介电性能；所述制备方法简单、条件温和、原料易得、价格低廉、易于实现，且反应效率和收率高，可大规模应用于工业化生产；由改性聚苯醚制备的覆铜板具有较低的吸水率、介电常数以及介电损耗，可应用于电子设备中。
Description
技术领域
本发明为高分子材料技术领域，涉及一种氨基改性聚苯醚、其制备方法以及使用它的覆铜板和应用。
背景技术
近年来，信息技术革命进入信号高速化，传输高频化阶段。为了处理不断增加的数据，电子设备的频率越来越高。这就对基板的电性能提出了更高的要求，以尽可能地减少高频信号的损失和延时。随着5G通讯时代的到来，基板材料成为决定电子线路性能的关键。聚苯醚由于具有低的吸水性，低介电常数，低介电损耗以及良好的耐热和加工性能，被广泛应用于高频基板的制备。常用的改性聚苯醚为端羟基或者端双键结构。用于与环氧树脂，马来酰亚胺树脂，碳氢树脂和氰酸酯树脂中的一种或几种共混，制备高频高速通讯用覆铜板材料。端羟基聚苯醚反应活性低，容易存在聚合不完全的情况，导致覆铜板吸水率高，介电损耗升高以及耐热下降的问题；端双键聚苯醚虽然具有高反应活性和更低的介电损耗，但是需要引入自由基型的交联剂和引发剂进行固化，配方成分复杂，成本居高不下。
CN102516532A公开了一种氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是包括下列步骤：通过两种酚氧化偶联共聚生成一种低分子量的带双羟基的聚苯醚，进而再经过硝基化等过程得到带双氨基的低分子量聚苯醚树脂；该发明制备的氨基化聚苯醚具有较好的耐热性能、电化学性能以及固化交联密度，但是未提及能够降低聚苯醚的介电常数以及介电损耗。
CN1455794A公开了一种功能化聚苯醚，其在分子中含有至少一个选自羧基、酸酐基团、氨基、酰胺基团、二酰亚胺基团、甲硅烷基、羟基和缩水甘油基的官能团,并且其具有峰面积比(A)/(B)为0.0001或更大的质子NMR谱图,其中(A)是化学位移为2.95-3.04ppm的峰面积，(B)是化学位移为6.00-6.90ppm的峰面积；该发明通过将聚苯醚功能化从而提升聚苯醚的色调和冲击强度，但是其未提及能够降低聚苯醚的介电常数以及介电损耗。
因此，开发一种吸水率低、介电常数低以及介电损耗低的改性聚苯醚非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基改性聚苯醚、其制备方法以及使用它的覆铜板和应用，所述氨基改性聚苯醚具有较高的玻璃化转变温度、热分解温度，以及较低的吸水率、介电常数和介电损耗；制备方法简单，条件温和，原料易得，价格低廉，无需高温高压或者危险的环境下反应，可应用于制备覆铜板，从而应用于电子设备中。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种氨基改性聚苯醚，所述氨基改性聚苯醚的结构式为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或氨基，且R1、R2和R3中1项或2项为氨基，R4、R5和R6中1项或2项为氨基；m1为1-20的整数；m2为1-20的整数；n为1-100的整数。
在本发明中，m1为1-20的整数，例如m1可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
在本发明中，m2为1-20的整数，例如m2可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
在本发明中，n为1-100的整数，例如n可以为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100等。
在本发明中，所述氨基改性聚苯醚的平均官能度为1.8-4，例如1.8、2、2.2、2.5、2.7、3、3.2、3.5、3.7、4等。
在本发明中，所述氨基改性聚苯醚的数均分子量500-5000，例如500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000等。
在本发明中，所述氨基改性聚苯醚的玻璃化转变温度≥150℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。
在本发明中，所述氨基改性聚苯醚的热分解温度≥300℃，例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃等，其中热分解温度为失重1％的热分解温度。
在本发明中，所述氨基改性聚苯醚的吸水率≤0.1％，例如0％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％等。
在本发明中，所述氨基改性聚苯醚在10GHz下的介电常数≤3.6，例如0、0.1、0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.6等。
在本发明中，所述氨基改性聚苯醚在10GHz下的介电损耗≤0.005，例如0.001、0.002、0.003、0.004、0.005等。
本发明所述的氨基改性聚苯醚具有反应活性高、粘度适中、玻璃化转变温度高、耐高温性好、吸水率低、介电常数小以及介电损耗低的优点。
优选地，所述氨基改性聚苯醚的结构如式a、b、c所示：
其中，n1、n2和n3独立地为1-100的整数。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述氨基改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯醚溶液、缚酸剂和溴源混合，反应，得到端卤基聚苯醚；
(2)将步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于溶剂中，而后加入胺源，混合，反应，得到所述氨基改性聚苯醚。
本发明所述制备方法简单、条件温和、原料易得、价格低廉、易于实现，且反应效率和收率高，不易出现难以除去的杂质，因此可以大规模应用于工业化生产。
本发明通过依次通过溴源和胺源将聚苯醚取代得到氨基改性聚苯醚，使制备得到的氨基改性聚苯醚具有较低的吸水率、介电常数以及介电性能。
在本发明中，步骤(1)所述溴源为2-溴-乙酰溴、2-氯-乙酰氯、2-溴-二甲基乙酰溴或2-氯-二甲基乙酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述缚酸剂为叔胺类有机碱。
优选地，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、二甲基吡啶或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中步骤(1)发生取代反应，脱去卤素，生成酸，缚酸剂的作用是将生成的酸中和，从而促进反应向正反应方向移动，加快反应速率，且不会和其他原料进行化学反应。
在本发明中，步骤(1)所述端羟基聚苯醚溶液是将端羟基聚苯醚溶于溶剂中得到的。
在本发明中，所述端羟基聚苯醚的数均分子量为500-5000，例如500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000等。
在本发明中，所述聚苯醚、卤源和缚酸剂的摩尔比为(1-5):(3-11):1，例如1:11:1、2:10:1、3:9:1、4:8:1、5:7:1、1:6:1、2:5:1、3:4:1、4:3:1等。
在本发明中，所述溶剂包括二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁酮或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行的。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为5-40℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
在本发明中，所述步骤(1)还包括将反应之后得到的反应液依次进行浓缩、结晶、固液分离、清洗以及干燥。
在本发明中，所述结晶用溶剂为乙醇。
在本发明中，所述干燥的温度为60-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
在本发明中，步骤(2)所述胺源为氨水。
在本发明中，步骤(2)所述端卤基聚苯醚和胺源的质量比为1:(2.2-3)，例如1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3等。
在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下混合的。
在本发明中，步骤(2)所述溶剂包括二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁酮或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(2)所述反应的温度为5-40℃，例如5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃等。
在本发明中，步骤(2)所述反应时间为5-24h，例如5h、7h、10h、12h、15h、18h、20h、24h等。
在本发明中，步骤(2)还包括将反应之后得到的反应液依次进行浓缩、结晶、固液分离、清洗以及干燥。
在本发明中，所述结晶用溶剂为乙醇。
在本发明中，所述干燥的温度为60-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯醚溶于溶剂中得到端羟基聚苯醚溶液，而后将端羟基聚苯醚溶液、缚酸剂和溴源在搅拌条件下混合，5-40℃反应2-10h，反应结束后依次进行浓缩，在乙醇中结晶，固液分离、清洗以及60-90℃干燥，得到端卤基聚苯醚，其中聚苯醚、卤源和缚酸剂的摩尔比为(1-5):(3-11):1；
(2)将步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于溶剂中，而后加入胺源，混合，5-40℃反应5-24h，反应结束后依次进行浓缩，在乙醇中结晶，固液分离、清洗以及60-90℃干燥，得到所述氨基改性聚苯醚，其中端卤基聚苯醚和胺源的摩尔比为1:(2.2-3)。
本发明的目的之三在于提供一种覆铜板，所述覆铜板包括如目的之一所述的氨基改性聚苯醚。
本发明中通过将氨基改性聚苯醚和环氧树脂、马来酰亚胺树脂、碳氢树脂或氰酸树脂中的一种和几种进行共混，得到覆铜板；本发明所述的覆铜板具有较低的吸水率、介电常数以及介电损耗。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述覆铜板作为基板在电子设备中的应用。
本发明所述的覆铜板具有较低的吸水率、介电常数以及介电损耗，符合电子设备对基板吸水率和介电性能的要求，因为可以作为基板应用于电子设备中。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将聚苯醚脂肪链进行氨基改性，使得到的氨基改性聚苯醚具有较高的玻璃化转变温度(高达164℃)、热分解温度(高达379℃)，以及较低的吸水率(低至0.034％)、介电常数(在10GHz下的介电常数低至3.42)和介电损耗(在10GHz下的介电损耗低至0.0035)；所述制备方法简单、条件温和、原料易得、价格低廉、易于实现，且反应效率和收率高，不易出现难以除去的杂质，可大规模应用于工业化生产；由氨基改性聚苯醚制备的覆铜板具有较低的吸水率(低至0.14％)、介电常数(在10GHz下的介电常数低至3.34)以及介电损耗(在10GHz下的介电损耗低至0.0032)，可应用于电子设备中。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中所使用物质的参数以及购买信息如下：
聚苯醚1为SA90，分子量为1800，购自SABIC；
聚苯醚2：分子量5000，由广东省石化研究院提供，直接使用；
2-溴-乙酰溴：购自阿拉丁化学，直接使用；
2-溴-丙酰溴：购自阿拉丁化学，直接使用；
2,2’-二溴乙酰溴：购自阿拉丁化学，直接使用；
三乙胺：购自阿拉丁化学，4A分子筛脱水后使用；
二氯甲烷：购自国药集团化学试剂，4A分子筛脱水后使用；
氨水：浓度20wt％，购自国药集团化学试剂，直接使用；
环氧树脂：EPICLON 850S，购自大日本油墨；
自由基交联剂：三丙烯基异氰脲酸酯，购自国药集团化学试剂，直接使用；
自由基引发剂：过氧化二苯甲酰，购自国药集团化学试剂，直接使用；
端双键聚苯醚：SA 9000，购自Sabic，直接使用。
实施例1
本实施例提供一种氨基改性聚苯醚，所述氨基改性聚苯醚的结构式为：
其中，n为1-100的整数。
本实施例还提供一种氨基改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的聚苯醚1SA90溶于250mL二氯甲烷中得到SA90的二氯甲烷溶液，而后将SA90的二氯甲烷溶液，加入3mL缚酸剂三乙胺，在搅拌条件下，缓慢加入25ml的2-溴-乙酰溴，反应液颜色逐渐变深，并出现白色沉淀，在25℃下反应2h后，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，80℃烘干得到端卤基聚苯醚且端溴基聚苯醚的结构为：
(2)取70g步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于250mL的二氯甲烷中，在搅拌条件下，加入3mL三乙胺，在25℃下反应5h，反应液颜色变成土黄色，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，80℃烘干得到氨基改性聚苯醚。
对步骤(1)得到的端溴基聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.36(d，2H)。
对步骤(2)得到的氨基改性聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.36(d，1H)。
将本实施例制备得到的氨基改性聚苯醚进行分子量、官能度、玻璃化转变温度、热分解温度、吸水率、介电常数以及介电损耗进行测试，测试方法如下：
分子量的测定：通过凝胶色谱测试，其中以THF为溶剂，聚苯乙烯为标样。
官能度的测定：通过核磁共振氢谱(1H-NMR)测试。
玻璃化转变温度：通过示差扫描量热仪测试，其中测试过程中升降温的速度为10℃/min。
热分解温度：通过热重分析仪测试，其实测试过程是在氮气保护下进行的，且升温速度为10℃/min。
吸水率：将待测物溶解于二氯甲烷中，配成20wt％的溶液，在玻璃片上以300μm厚度涂布，在80℃干燥2h后，获得约25μm厚的干膜；称重后，放入到水中，24h后取出，用吸水纸擦干表面水分后，再次称取质量；二次质量差除以初始种类即获得吸水率。
介电常数与介电损耗：将待测物溶解于二氯甲烷中，配成20wt％的溶液，在玻璃片上以300μm厚度涂布，在80℃干燥2h后，获得约25μm厚的干膜；而后将得到的干膜通过空腔共振法测试介电常数与损耗，其中测试频率为10GHz。
通过将本实施例制备得到的氨基改性聚苯醚进行测试，本实施例制备的氨基改性聚苯醚的分子量为2200，玻璃化转变温度为158℃，热分解温度为375℃，吸水率为0.05％，介电常数为3.45，介电损耗为0.004。
本实施例还提供一种覆铜板，所述覆铜板包括上述制备得到的氨基改性聚苯醚。
覆铜板的制备方法包括：称取40g上述制备的氨基改性聚苯醚、60g环氧树脂和0.5g的2-乙基4-甲基咪唑加入到40mL的丁酮中，在温度为25℃条件下搅拌溶解后，在玻璃板上以250μm涂布，在80℃干燥1h后，放入到160℃的真空烘箱中固化4h，取出脱模，获得25μm厚的干膜，而后将干膜和铜箔热压，得到覆铜板。
将得到的覆铜板对吸水率、介电常数以及介电损耗进行测试，通过测试计算得到：覆铜板的吸水率为0.58％，介电常数为3.52，介电损耗为0.0042，其中吸水率的计算方法和介电性能的测试方法同上。
实施例2
本实施例提供一种氨基改性聚苯醚，所述氨基改性聚苯醚的结构式为：
其中，n为1-100的整数。
本实施例还提供一种氨基改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的聚苯醚2溶于250mL二氯甲烷中得到SA90的二氯甲烷溶液，而后将SA90的二氯甲烷溶液，加入1mL缚酸剂三乙胺，在搅拌条件下，缓慢加入15ml的2-溴-乙酰溴，反应液颜色逐渐变深，并出现白色沉淀，在25℃下反应10h后，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，80℃烘干得到端卤基聚苯醚；
(2)取70g步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于250mL的二氯甲烷中，在搅拌条件下，加入3mL三乙胺，在25℃下反应24h，反应液颜色变成土黄色，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，80℃烘干得到端氨基聚苯醚。
对步骤(1)得到的端溴基聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.30(d，2H)。
对步骤(2)得到的氨基改性聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.26(d，1H)。
通过将本实施例制备得到的氨基改性聚苯醚进行测试，测试方法与实施例1相同，即本实施例制备的氨基改性聚苯醚的分子量为2200，玻璃化转变温度为158℃，热分解温度为375℃，吸水率为0.05％，介电常数为3.45，介电损耗为0.004。
本实施例还提供一种覆铜板，所述覆铜板包括上述制备得到的氨基改性聚苯醚。
覆铜板的制备方法包括：称取40g上述制备的氨基改性聚苯醚、60g环氧树脂和0.5g的2-乙基4-甲基咪唑加入到40mL的丁酮中，在温度为25℃条件下搅拌溶解后，在玻璃板上以250μm涂布，在80℃干燥1h后，放入到160℃的真空烘箱中固化4h，取出脱模，获得25μm厚的干膜，而后将干膜和铜箔热压，得到覆铜板。
将得到的覆铜板进行吸水率、介电常数以及介电损耗测试，测试方法和实施例1相同，即得到的覆铜板的吸水率为0.43％，介电常数为3.52，介电损耗为0.0044。
实施例3
本实施例提供一种氨基改性聚苯醚，所述氨基改性聚苯醚的结构式为：
其中，n为1-100的整数。
本实施例还提供一种氨基改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的聚苯醚1SA90溶于250mL二氯甲烷中得到SA90的二氯甲烷溶液，而后将SA90的二氯甲烷溶液，加入3mL缚酸剂三乙胺，在搅拌条件下，缓慢加入25ml的2-溴-乙酰溴，反应液颜色逐渐变深，并出现白色沉淀，在5℃下反应10h后，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，80℃烘干得到端卤基聚苯醚；
(2)取70g步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于250mL的二氯甲烷中，在搅拌条件下，加入3mL三乙胺，在40℃下反应5h，反应液颜色变成土黄色，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，80℃烘干得到端氨基聚苯醚。
对步骤(1)得到的端溴基聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.36(d，2H)。
对步骤(2)得到的氨基改性聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.36(d，1H)。
通过将本实施例制备得到的氨基改性聚苯醚进行测试，测试方法与实施例1相同，即本实施例制备的氨基改性聚苯醚的分子量为2500，玻璃化转变温度为154℃，热分解温度为370℃，吸水率为0.043％，介电常数为3.42，介电损耗为0.0041。
本实施例还提供一种覆铜板，所述覆铜板包括上述制备得到的氨基改性聚苯醚。
覆铜板的制备方法包括：称取30g上述制备的氨基改性聚苯醚和60g马来酰亚胺树脂和0.5g加入到40mL的二甲基甲酰胺中，在温度为25℃条件下搅拌溶解后，在玻璃板上以250μm涂布，在80℃干燥1h后，放入到160℃的真空烘箱中固化4h，取出脱模，获得25μm厚的干膜，而后将干膜和铜箔热压，得到覆铜板。
将得到的覆铜板进行吸水率、介电常数以及介电损耗测试，测试方法和实施例1相同，即得到的覆铜板的吸水率为0.14％，介电常数为3.38，介电损耗为0.0032。
实施例4
本实施例提供一种氨基改性聚苯醚，所述氨基改性聚苯醚的结构式为：
其中，n为1-100的整数。
本实施例还提供一种氨基改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的聚苯醚1SA90溶于250mL二氯甲烷中得到SA90的二氯甲烷溶液，而后将SA90的二氯甲烷溶液，加入3mL缚酸剂三乙胺，在搅拌条件下，缓慢加入25ml的2-溴-丙酰溴，反应液颜色逐渐变深，并出现白色沉淀，在40℃下反应2h后，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，60℃烘干得到端卤基聚苯醚；
(2)取70g步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于250mL的二氯甲烷中，在搅拌条件下，加入3mL三乙胺，在5℃下反应24h，反应液颜色变成土黄色，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，60℃烘干得到端氨基聚苯醚。
通过将本实施例制备得到的氨基改性聚苯醚进行测试，测试方法与实施例1相同，即本实施例制备的氨基改性聚苯醚的分子量为2300，玻璃化转变温度为158℃，热分解温度为379℃，吸水率为0.034％，介电常数为3.35，介电损耗为0.0035。
本实施例还提供一种覆铜板，所述覆铜板包括上述制备得到的氨基改性聚苯醚。
覆铜板的制备方法与实施例1相同。
将得到的覆铜板进行吸水率、介电常数以及介电损耗测试，测试方法和实施例1相同，即得到的覆铜板的吸水率为0.53％，介电常数为3.42，介电损耗为0.0037。
实施例5
本实施例提供一种氨基改性聚苯醚，所述氨基改性聚苯醚的结构式为：
其中，n为1-100的整数。
本实施例还提供一种氨基改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将100g的聚苯醚1SA90溶于250mL二氯甲烷中得到SA90的二氯甲烷溶液，而后将SA90的二氯甲烷溶液，加入3mL缚酸剂三乙胺，在搅拌条件下，缓慢加入5mL的2,2’-二溴乙酰溴，反应液颜色逐渐变深，并出现白色沉淀，在40℃下反应10h后，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，90℃烘干得到端卤基聚苯醚；
(2)取70g步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于250mL的二氯甲烷中，在搅拌条件下，加入3mL三乙胺，在5℃下反应10h，反应液颜色变成土黄色，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到大量的棕色固体，过滤，洗涤，90℃烘干得到端氨基聚苯醚。
对步骤(1)得到的端溴基聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.56(d，2H)。
对步骤(2)得到的氨基改性聚苯醚的结构用核磁进行表征，结果如下：
核磁1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:7.14-7.65(d，2H)，2.13(d，6H)，2.48(d，1H)。
通过将本实施例制备得到的氨基改性聚苯醚进行测试，测试方法与实施例1相同，即本实施例制备的氨基改性聚苯醚的分子量为2900，玻璃化转变温度为164℃，热分解温度为368℃，吸水率为0.045％，介电常数为3.52，介电损耗为0.0045。
本实施例还提供一种覆铜板，所述覆铜板包括上述制备得到的氨基改性聚苯醚。
覆铜板的制备方法与实施例1相同。
将得到的覆铜板进行吸水率、介电常数以及介电损耗测试，测试方法和实施例1相同，即得到的覆铜板的吸水率为0.25％，介电常数为3.34，介电损耗为0.0034。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于覆铜板不包括氨基改性聚苯醚，而选用聚苯醚1SA90。
覆铜板的制备方法包括如下步骤：称取40克聚苯醚1SA 90，60克环氧树脂，10克固化剂二氨基二苯甲烷和0.5克的催化剂2-乙基4-甲基咪唑加入到40mL丁酮中，在25℃条件下搅拌溶解后，在玻璃板上以250μm涂布，在80℃干燥1h后，放入到160℃的真空烘箱中固化4h，取出脱模，获得25μm厚的覆铜板。
将得到的覆铜板进行吸水率、介电常数以及介电损耗测试，测试方法实施例1相同，即得到的覆铜板的吸水率为1.89％，介电常数为3.69，介电损耗为0.0068。
通过实施例1和对比例1的对比可知，相对于聚苯醚，氨基改性聚苯醚可以与环氧树脂更好的反应，从而获得低吸水率、低介电常数和损耗的覆铜板，且无需添加固化剂即可反应。
对比例2
本对比例提供一种覆铜板，所述覆铜板不包括氨基改性聚苯醚，而选用端双键聚苯醚SA9000。
覆铜板的制备方法包括如下步骤：称取40克端双键聚苯醚SA 9000，60克环氧树脂，0.5克引发剂和15克交联剂加入到40mL丁酮中，在25℃条件下搅拌溶解后，在玻璃板上以250μm涂布，在80℃干燥1h后，放入到160℃的真空烘箱中固化4h，取出脱模，获得25μm厚的覆铜板。
将得到的覆铜板进行吸水率、介电常数以及介电损耗测试，测试方法和实施例1相同，即得到的覆铜板的吸水率为0.65％，介电常数为3.57，介电损耗为0.0056。
通过实施例1和对比例2的对比可知，通过氨基改性的聚苯醚相对于双键改性的聚苯醚具有较好的吸水性能以及介电性能。
对比例3
与实施例1的区别仅在于氨基改性聚苯醚是对聚苯醚的酚羟基进行氨基改性，其余原料以及制备方法均与实施例1相同。
将该对比例制备的覆铜板进行吸水率、介电常数以及介电损耗测试，测试方法和实施例1相同，即得到的覆铜板的吸水率为0.75％，介电常数为3.67，介电损耗为0.0062。
通过实施例1和对比例3的对比可知，如将聚苯醚中的酚羟基进行改性，而不是支链进行氨基改性，则得到的覆铜板的吸水性能和介电性能均会变差，使其不能满足电子设备对覆铜板低吸水性以及低介电性能的要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氨基改性聚苯醚，其特征在于，所述氨基改性聚苯醚具有如下结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或氨基，且R1、R2和R3中1项或2项为氨基，R4、R5和R6中1项或2项为氨基；m1为1-20的整数；m2为1-20的整数；n为1-100的整数。
2.根据权利要求1所述的氨基改性聚苯醚，其特征在于，所述氨基改性聚苯醚的平均官能度为1.8-4；
优选地，所述氨基改性聚苯醚的数均分子量为500-5000；
优选地，所述氨基改性聚苯醚的玻璃化转变温度≥150℃；
优选地，所述氨基改性聚苯醚的热分解温度≥300℃；
优选地，所述氨基改性聚苯醚的吸水率≤0.1％；
优选地，所述氨基改性聚苯醚在10GHz下的介电常数≤3.6；
优选地，所述氨基改性聚苯醚在10GHz下的介电损耗≤0.005。
3.根据权利要求1或2所述的氨基改性聚苯醚，其特征在于，所述氨基改性聚苯醚的结构如式a、b、c所示：
其中，n1、n2和n3独立地为1-100的整数。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性聚苯醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯醚溶液、缚酸剂和卤源混合，反应，得到端卤基聚苯醚；
(2)将步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于溶剂中，而后加入胺源，混合，反应，得到所述氨基改性聚苯醚。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤源为2-溴-乙酰溴、2-氯-乙酰氯、2-溴-二甲基乙酰溴或2-氯-二甲基乙酰氯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述缚酸剂为叔胺类有机碱；
优选地，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、二甲基吡啶或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述聚苯醚溶液是将聚苯醚溶于溶剂中得到的；
优选地，所述聚苯醚的数均分子量为500-5000；
优选地，所述聚苯醚、卤源和缚酸剂的摩尔比为(1-5):(3-11):1；
优选地，所述溶剂包括二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁酮或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行的；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为5-40℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-10h。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括将反应后得到的反应液依次进行浓缩、结晶、固液分离、清洗以及干燥；
优选地，所述结晶用溶剂为乙醇；
优选地，所述干燥的温度为60-90℃。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述胺源为氨水；
优选地，步骤(2)所述端卤基聚苯醚和胺源的摩尔比为1:(2.2-3)；
优选地，步骤(2)所述混合是在搅拌条件下混合的；
优选地，步骤(2)所述溶剂包括二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丁酮或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为5-40℃；
优选地，步骤(2)所述反应时间为5-24h；
优选地，所述步骤(2)还包括将反应后得到的反应液依次进行浓缩、结晶、固液分离、清洗以及干燥；
优选地，所述结晶用溶剂为乙醇；
优选地，所述干燥的温度为60-90℃。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚苯醚溶于溶剂中得到端羟基聚苯醚溶液，而后将端羟基聚苯醚溶液、缚酸剂和溴源在搅拌条件下混合，5-40℃反应2-10h，反应结束后依次进行浓缩，在乙醇中结晶，固液分离、清洗以及60-90℃干燥，得到端卤基聚苯醚，其中聚苯醚、卤源和缚酸剂的摩尔比为(1-5):(3-11):1；
(2)将步骤(1)得到的端卤基聚苯醚溶于溶剂中，而后加入胺源，混合，5-40℃反应5-24h，反应结束后依次进行浓缩，在乙醇中结晶，固液分离、清洗以及60-90℃干燥，得到所述氨基改性聚苯醚，其中端卤基聚苯醚和胺源的摩尔比为1:(2.2-3)。
9.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括权利要求1或2所述的氨基改性聚苯醚。
10.根据权利要求9所述的覆铜板作为基板在电子设备中的应用。
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