CN113604194A - 一种石材用改性环氧树脂粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石材用改性环氧树脂粘结剂及其制备方法，该石材用改性环氧树脂粘结剂采用氨基改性聚苯醚再分配产物改性的环氧树脂以及聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂组成的混合固化剂，具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能，同时通过对碳酸钙进行改性，提高其在树脂中的分散效果，进而大大提高了粘结剂的粘结性能。本发明的粘结剂制备方法和操作相对简便，原材料利用率高，粘结剂粘结固化后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。

Description

一种石材用改性环氧树脂粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石材粘结剂，具体涉及一种石材用改性环氧树脂粘结剂及其制备方法，属于建筑材料胶粘技术领域。
背景技术
天然石板材质地高雅，纹理清奇美观，常作为建筑物内外墙、地面、天花板、窗台和桌面、洁具的饰面材料。随着经济的发展，人们生活水平的提高和文化素养的提升，使用这种饰面材料的数量越来越大。随着石材在建筑行业中的广泛应用，其石材黏接用胶的市场需求也不断扩大，特别体现在石材的修复、安装和定位的黏接加固作业中，而现阶段对石材进行修复、安装和定位的黏接加固材料主要采用的是不饱和聚酯胶粘剂(云石胶)；其在石材的定位加固时存在很多不足，如：挥发严重，且挥发物有毒，不饱和聚酯胶粘剂含20-30％的苯乙烯单体，在室温下易挥发，苯乙烯有较大的毒性和刺激性，影响工业卫生和劳动保护，长期接触会致白血病；收缩率大，固化收缩产生较大应力；脆性大、耐老化性能差等。而环氧胶固化后，具有优异的黏接性和机械强度，耐老化性能优良、环保、收缩率小，改性后韧性好、并且在普通环氧胶的基础上加快了固化速度，完全可以替代不饱和聚酯胶粘剂(云石胶)，满足建筑行业石材干挂的快速定位粘接。
环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其粘接强度很高，固化收缩率小，固化后产物尺寸稳定性好，固化产物硬度高，容易打磨加工。因此，在目前石材加工行业中，以环氧树脂为原料制备的胶粘剂逐渐占据了市场的主导地位。
虽然环氧树脂材料使用广泛，但是在用作石材黏合剂时也存在诸多不足，石材在修复、安装和定位过程中，往往石材的胶结面积相对较小，因而黏结胶受力相对较大，因此对胶粘剂的性能要求较高，特别是对胶粘剂的粘结强度、稳定性、耐磨性、耐污性等存在较高要求。
发明内容
本发明提供了一种石材用改性环氧树脂粘结剂，该石材用改性环氧树脂粘结剂为反应型胶粘剂，在固化过程中挥发物极少，收缩率低，同时采用两种改性固化剂组合物，具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该石材用粘结剂还采用了改性改性碳酸钙，一方面能够使得固化后胶料与石材外观尽可能相近，同时能够增强石材用粘结剂的粘结强度、耐磨性、耐老化性能、耐玷污性等性能，该石材用粘结剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，石材用粘结剂胶粘固定后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种石材用改性环氧树脂粘结剂。
一种石材用改性环氧树脂粘结剂，该粘结剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
改性环氧树脂38-58重量份，优选为42-55重量份，更优选为45-50重量份。
增韧剂8-22重量份，优选为10-20重量份，更优选为12-18重量份。
碳酸钙18-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为25-30重量份。
触变剂2-10重量份，优选为3-9重量份，更优选为4-8重量份。
消泡剂0.05-1重量份，优选0.08-0.8重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
其中B组份包括：
聚醚胺改性固化剂30-50重量份，优选为34-46重量份，更优选为38-42重量份。
脂肪胺改性固化剂20-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为24-30重量份。
促进剂0.8-8重量份，优选为1-6重量份，更优选为1.5-5重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-8重量份。
触变剂0.05-1.5重量份，优选0.1-1重量份，更优选为0.2-0.8重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
其中，改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性获得的。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述氨基改性的聚苯醚再分配产物是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，然后再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应后获得。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。
作为优选，所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，所述碳酸钙是采用氨基苯甲酸对碳酸钙进行改性获得的改性碳酸钙。所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。
作为优选，所述改性碳酸钙粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂。
作为优选，所述消泡剂为二甲基硅油、BYK-530、BYK-088中的一种。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种，优选为疏水性气相二氧化硅。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备石材用改性环氧树脂粘结剂的方法或一种制备第一种实施方案所述石材用改性环氧树脂粘结剂的方法。
一种制备石材用改性环氧树脂粘结剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将改性环氧树脂、增韧剂、消泡剂进行混合。然后再加入碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得A组份。
S2：B组份的制备：先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂进行混合。然后加入硅烷偶联剂继续混合均匀。最后加入改性碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得B组份。
S3：粘结剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到石材用改性环氧树脂粘结剂。
其中，改性环氧树脂是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应获得氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性获得的。所述碳酸钙是采用氨基苯甲酸对碳酸钙进行改性获得的改性碳酸钙。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。
作为优选，各组份的用量为：其中A组份为：
改性环氧树脂38-58重量份，优选为42-55重量份，更优选为45-50重量份。
增韧剂8-22重量份，优选为10-20重量份，更优选为12-18重量份。
碳酸钙18-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为25-30重量份。
触变剂2-10重量份，优选为3-9重量份，更优选为4-8重量份。
消泡剂0.05-1重量份，优选0.08-0.8重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
其中B组份为：
聚醚胺改性固化剂30-50重量份，优选为34-46重量份，更优选为38-42重量份。
脂肪胺改性固化剂20-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为24-30重量份。
促进剂0.8-8重量份，优选为1-6重量份，更优选为1.5-5重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-8重量份。
触变剂0.05-1.5重量份，优选0.1-1重量份，更优选为0.2-0.8重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂。
作为优选，所述消泡剂为二甲基硅油、BYK-530、BYK-088中的一种。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种。
作为优选，S1具体为：A组份的制备：按比例先将改性环氧树脂、增韧剂、消泡剂在升温的条件下混合均匀(例如在50-95℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)。然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入改性碳酸钙和触变剂继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
作为优选，S2具体为：B组份的制备：按比例先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂混合均匀(例如搅拌混合10-60min)。再然后加入硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)。一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入改性碳酸钙和触变剂继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
作为优选，S3具体为：粘结剂的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到双组份的石材用改性环氧树脂粘结剂。
在本发明中，所述改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性获得的。在现有技术中，由于聚苯醚具有突出的拉伸强度、冲击强度等优点，不少学者将尝试将其用于作为环氧树脂的改性剂，但是由于聚苯醚的分子量太大，溶解性和流动性较差，且固化后与环氧树脂的两相相容性不佳，界面作用力较弱，因此采用聚苯醚直接改性环氧树脂后对环氧树脂的力学性能和耐热性能等提升有限。在本发明中，首先将聚苯醚通过再分配反应将其制备成低分子量(例如数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000)的聚苯醚再分配产物。然后再将获得的低分子量的聚苯醚再分配产物依次与卤源和氨源依次进行取代反应后得到氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性，使得氨基改性的聚苯醚再分配产物在环氧树脂之间通过化学键(氨基改性的聚苯醚再分配产物的氨基与环氧树脂的羟基之间进行结合)结合形成穿插交联的网络结构，大大增加了其与环氧树脂的两相相容性能，显著提高了环氧树脂的力学性能和耐热性。
在本发明中，聚苯醚再分配产物是通过以下方法制备获得的：将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷溶于有机溶剂中(例如甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等)，加热搅拌溶解完全后，再加入引发剂(例如过氧化苯甲酰)溶液，同时在具有保护性气氛(例如氮气气氛)的保护下反应一段时间，经沉淀和过滤后即可获得聚苯醚再分配产物。
在本发明中，氨基改性的聚苯醚再分配产物是通过以下方法制备获得的：将聚苯醚再分配产物溶于有机溶剂(例如甲苯、二氯乙烷等)中，然后加入卤源(例如氯乙酰氯和/或溴乙酰溴)和缚酸剂(例如三乙胺、吡啶等)进行反应(例如搅拌状态下与室温反应1-10h)，通过取代反应，脱去卤素生产酸，缚酸剂的作用是将生成的酸中和，从而促进反应正向进行。反应完成后，再加入氨源(例如氨水)，混合均匀后进行反应(例如搅拌状态下与室温反应1-10h)，即可得到氨基改性的聚苯醚再分配产物。
在本发明中，改性环氧树脂是通过以下方法制备获得的：将环氧树脂(例如E-51环氧树脂)、氨基改性的聚苯醚再分配产物进行反应即可获得改性环氧树脂。氨基改性的聚苯醚再分配产物中的氨基以及羟基均能够与环氧树脂上的羟基进行键合，使得低分子量的氨基改性的聚苯醚再分配产物在环氧树脂中形成交联结构。在一定程度上起到了网络结点的作用，能够极大的提高环氧树脂的韧性等力学性能，同时由于分子量相对较小并且引入了氨基，固化后与环氧树脂相容性强，大大提高了界面作用力。一般地，为了使得改性后的环氧树脂的具有较佳的力学性能和耐热性，氨基改性的聚苯醚再分配产物的使用量为环氧树脂使用量的7-12wt％，用量过多则容易导致未与环氧树脂反应的氨基改性的聚苯醚再分配产物过多，多余的氨基改性的聚苯醚再分配产物分散在环氧树脂中，容易影响材料的力学性能；而用量较低，则容易导致交联程度不足，无法达到理想的增韧效果。
在本发明中，环氧树脂较佳的方案是采用改性E-51环氧树脂、133L环氧树脂的混合物。133L环氧树脂与改性E-51环氧树脂、活性稀释剂(活性稀释剂可选自于C12-C14烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4丁二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚中的一种或多种；优选为丙三醇三缩水甘油醚和/或1,4丁二醇缩水甘油醚)形成IPN互穿聚合物网状结构，从而提升体系的胶黏密度，在提升韧性的同时不牺牲强度。而且133L环氧树脂可以提升E-51环氧树脂、和活性稀释剂的相容性。
在本发明中，采用的是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的组成的改性固化剂混合物。其中聚醚胺改性固化剂为自制，指的是采用聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性制成的聚醚胺改性固化剂。优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性获得聚醚胺改性固化剂后，进一步用苯甲醇处理过的固化剂。再优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。所述脂肪胺改性固化剂也为自制，指的是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种并采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。通过对聚醚胺进行改性，克服了聚醚胺类硬度低、粘附力小、耐潮湿性差、固化时间长等弊端；通过对脂肪胺进行改性，克服了脂肪胺类常温挥发性大，毒性大等弊端；同时将聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按一定比例(例如聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2)进行复配使用，可以优式互补，大大提高环氧固化物的黏结强度、拉伸强度、抗剪强度和弯曲强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨性能等，提高最大伸长率，可挠性好，可有效避免后期二次开裂和剥落。
本发明通过将特定的环氧树脂与特定的固化剂相结合使用，固化效果良好，一方面形成致密的膜层，并且在固化后内部应力得到有效消除。施工后经过很长的时间(例如2年)后，对膜层切片取样，用扫描电子显微镜(SEM)检查样品，在膜层的样品表面上没有发现微裂纹或微孔。
在本发明中，通过添加有活性聚氨酯增韧剂，提高了胶体的抗开裂性能，提高了物料的稳定性和抗老化性能。该增韧剂对环氧树脂与稀释剂共混时不发生化学反应，但物理共混稳定性好、不分层，可长期稳定存在。增韧剂含端环氧基对氨基团为活性，可发生化学反应。通过活性聚氨酯与氨基反应生成“氨酯-脲”结构的弹性体结构，同时环氧树脂的环氧基与氨基的反应，生成含有柔性链的体型聚合物，两种反应同时进行，形成IPN聚合物互穿网络，最终固化物改变了聚合物的分子结构以增加聚合物的伸长率及韧性，提高了胶体的抗开裂性能，避免了单纯依靠外增塑增加柔韧性时增塑剂随时间延长不同程度往胶体表面迁移的现象，从而得到比单纯添加外增塑剂进行增塑更加有效的物料稳定性和老化硬脆寿命。
在本发明中，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。偶联剂能增加粘接性能。
在本发明中，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。促进剂能加快反应速度。
在本发明中，所述碳酸钙为改性碳酸钙。其粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。一般地，直接采用碳酸钙作为填料时，由于其粒度小，表面能高，热力学性能不稳定，粒子易团聚而影响其填充效果，因此，采用同时含有氨基和羧基的氨基苯甲酸(例如邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，进一步优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸)作为改性剂对其进行改性处理后获得的改性碳酸钙；改性后的碳酸钙，一方面碳酸钙与改性剂含有的特殊基团(例如羧基)进行复合键接，可有效降低了碳酸钙粒子间的范德华力，避免了碳酸钙粒子间团聚现象的发生，提高其分散性；另一方面，碳酸钙还通过与改性剂所含有的特殊基团(例如氨基)与环氧树脂之间进行键接在环氧基团上，进而大大提高了环氧胶黏剂的粘结性能和粘结强度。当采用氟基取代的氨基苯甲酸作为改性剂时，含氟基取代基的氨基苯甲酸不仅仅作为填料和树脂之间的键接桥梁，由于其含有氟基取代基，其与树脂的环氧基团通过化学键连接后，氟基即可视为树脂主链上的侧链基团，由于炭氟键键长短，键能大，因而使得环氧胶黏剂具有更好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，同时还具有较高的热稳定性和表面自洁性能。采用改性碳酸钙作为填料，还能增加胶体的机械强度，减少固化收缩，减少固化物的热膨胀系数，减低胶料对高低温度变化的敏感性，从而减少内应力，避免二次开裂。
与现有技术相比较，本发明具备如下有益技术效果：
1、本发明采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性，通过在环氧树脂中形成交联网络结构，起到了网络结点的作用，极大的提高了环氧树脂的韧性等力学性能以及耐热性。
2、本发明采用自制的自制聚醚胺改性固化剂并与脂肪胺改性固化剂搭配使用，不仅仅克服了单一固化剂的弊端，二者互补互助，具有高强度，高最大伸长率，可挠性好；制备获得的粘结剂具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该粘结剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，粘结剂粘结固化后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。
3、本发明采用改性碳酸钙与疏水气相二氧化硅的搭配使用在确保了粘结剂膏状性的同时，进一步提高了碳酸钙在树脂中的分散性，极大的提高了粘结剂的粘结性能，同时通过引入侧链氟基团，进一步提高了粘结剂的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，具有较高的热稳定性和表面自洁性能等。
4、本发明所述的粘结剂制备方法简单，原料来源广，施工方法简便，极大的提高了施工效率，具有成本低、粘结性能好、固化收缩率低的优点。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种石材用改性环氧树脂粘结剂，该粘结剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
改性环氧树脂38-58重量份，优选为42-55重量份，更优选为45-50重量份。
增韧剂8-22重量份，优选为10-20重量份，更优选为12-18重量份。
碳酸钙18-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为25-30重量份。
触变剂2-10重量份，优选为3-9重量份，更优选为4-8重量份。
消泡剂0.05-1重量份，优选0.08-0.8重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
其中B组份包括：
聚醚胺改性固化剂30-50重量份，优选为34-46重量份，更优选为38-42重量份。
脂肪胺改性固化剂20-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为24-30重量份。
促进剂0.8-8重量份，优选为1-6重量份，更优选为1.5-5重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-8重量份。
触变剂0.05-1.5重量份，优选0.1-1重量份，更优选为0.2-0.8重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
其中，改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性获得的。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述氨基改性的聚苯醚再分配产物是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，然后再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应后获得。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。
作为优选，所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，所述碳酸钙是采用氨基苯甲酸对碳酸钙进行改性获得的改性碳酸钙。所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。
作为优选，所述改性碳酸钙粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂。
作为优选，所述消泡剂为二甲基硅油、BYK-530、BYK-088中的一种。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种，优选为疏水性气相二氧化硅。
一种制备石材用改性环氧树脂粘结剂的方法，该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将改性环氧树脂、增韧剂、消泡剂进行混合。然后再加入碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得A组份。
S2：B组份的制备：先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂进行混合。然后加入硅烷偶联剂继续混合均匀。最后加入改性碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得B组份。
S3：粘结剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到石材用改性环氧树脂粘结剂。
其中，改性环氧树脂是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应获得氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性获得的。所述碳酸钙是采用氨基苯甲酸对碳酸钙进行改性获得的改性碳酸钙。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。
作为优选，各组份的用量为：其中A组份为：
改性环氧树脂38-58重量份，优选为42-55重量份，更优选为45-50重量份。
增韧剂8-22重量份，优选为10-20重量份，更优选为12-18重量份。
碳酸钙18-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为25-30重量份。
触变剂2-10重量份，优选为3-9重量份，更优选为4-8重量份。
消泡剂0.05-1重量份，优选0.08-0.8重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
其中B组份为：
聚醚胺改性固化剂30-50重量份，优选为34-46重量份，更优选为38-42重量份。
脂肪胺改性固化剂20-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为24-30重量份。
促进剂0.8-8重量份，优选为1-6重量份，更优选为1.5-5重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-8重量份。
触变剂0.05-1.5重量份，优选0.1-1重量份，更优选为0.2-0.8重量份。
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂。
作为优选，所述消泡剂为二甲基硅油、BYK-530、BYK-088中的一种。
作为优选，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种。
作为优选，S1具体为：A组份的制备：按比例先将改性环氧树脂、增韧剂、消泡剂在升温的条件下混合均匀(例如在50-95℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)。然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入改性碳酸钙和触变剂继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
作为优选，S2具体为：B组份的制备：按比例先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂促进剂混合均匀(例如搅拌混合10-60min)。再然后加入硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)。一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入改性碳酸钙和触变剂继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
作为优选，S3具体为：粘结剂的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到双组份的石材用改性环氧树脂粘结剂。
实施例1
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与10.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将48.0g改性E-51环氧树脂、15.5g活性聚氨酯、0.4g BYK-530在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入28.0g改性碳酸钙和7.1g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将40.0g聚醚胺改性固化剂、29.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入4.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入6.5g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入19.9g改性碳酸钙和0.6g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂I的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂I。
实施例2
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与12.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应4h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将45.0g改性E-51环氧树脂、14.5g活性聚氨酯、0.5g BYK-088在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入32.0g改性碳酸钙和8.0g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将38.0g聚醚胺改性固化剂、32.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入4.5g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入7.0g KH-560搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入13.5g改性碳酸钙和0.5g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂II的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂II。
实施例3
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与10.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将38.0g改性E-51环氧树脂、10.0g 133L环氧树脂、15.5g活性聚氨酯、0.4g BYK-530在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入28.0g改性碳酸钙和7.1g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将40.0g聚醚胺改性固化剂、29.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入4.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入6.5g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入19.9g改性碳酸钙和0.6g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂III的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂III。
实施例4
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与12.0g聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3.5h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将48.0g改性E-51环氧树脂、15.5g活性聚氨酯、0.4g BYK-530在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入28.0g改性碳酸钙和7.1g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将40.0g聚醚胺改性固化剂、29.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入4.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入6.5g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入19.9g改性碳酸钙和0.6g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂IV的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂IV。
实施例5
A组份的制备：将48.0g E-51环氧树脂、15.5g活性聚氨酯、0.4g BYK-530在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入28.0g改性碳酸钙和7.1g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将40.0g聚醚胺改性固化剂、29.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入4.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入6.5g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入19.9g改性碳酸钙和0.6g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂V的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂V。
实施例6
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与12.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应4h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将48.0g改性E-51环氧树脂、15.5g活性聚氨酯、0.4g BYK-530在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入28.0g碳酸钙和7.1g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将40.0g聚醚胺改性固化剂、29.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入4.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入6.5g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入19.9g碳酸钙和0.6g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂VI的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂VI。
实施例7
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与11.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3.5h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将48.0g改性E-51环氧树脂、15.5g活性聚氨酯、0.4g BYK-530在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入28.0g改性碳酸钙和7.1g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将69.0g聚醚胺改性固化剂与4.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入6.5g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入19.9g改性碳酸钙和0.6g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂VII的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂VII。
实施例8
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与11.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3.5h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将48.0g改性E-51环氧树脂、15.5g活性聚氨酯、0.4g BYK-088在升温至75℃的条件下搅拌混合均匀。30min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入28.0g改性碳酸钙和7.1g气相二氧化硅继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌20min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将69.0g脂肪胺改性固化剂与4.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入6.5g KH-560搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入19.9g改性碳酸钙和0.6g气相二氧化硅继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌20min后停止抽真空即获得B组份。
粘结剂VIII的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到石材用改性环氧树脂粘结剂VIII。
效果测试：对实施例1-8制备所得的石材用改性环氧树脂粘结剂I-VIII进行老化和强度等性能测试，结果如下：
表1老化性能测试
Figure BDA0003201843800000171
表2强度性能测试
Figure BDA0003201843800000172

Claims (10)

1.一种石材用改性环氧树脂粘结剂，其特征在于：该粘结剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
改性环氧树脂38-58重量份，优选为42-55重量份，更优选为45-50重量份；
增韧剂8-22重量份，优选为10-20重量份，更优选为12-18重量份；
碳酸钙18-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为25-30重量份；
触变剂2-10重量份，优选为3-9重量份，更优选为4-8重量份；
消泡剂0.05-1重量份，优选0.08-0.8重量份，更优选为0.1-0.5重量份；
其中B组份包括：
聚醚胺改性固化剂30-50重量份，优选为34-46重量份，更优选为38-42重量份；
脂肪胺改性固化剂20-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为24-30重量份；
促进剂0.8-8重量份，优选为1-6重量份，更优选为1.5-5重量份；
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-8重量份；
触变剂0.05-1.5重量份，优选0.1-1重量份，更优选为0.2-0.8重量份；
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份；
其中，改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性获得的。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂；所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000；和/或
所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂；优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂；
所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂；
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于：所述氨基改性的聚苯醚再分配产物是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，然后再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应后获得；
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴；其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍；和/或
所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的粘结剂，其特征在于：所述碳酸钙是采用氨基苯甲酸对碳酸钙进行改性获得的改性碳酸钙；所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸；
作为优选，所述改性碳酸钙粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的粘结剂，其特征在于：所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种；优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)；和/或
所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂；和/或
所述消泡剂为二甲基硅油、BYK-530、BYK-088中的一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的粘结剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂；优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；和/或
所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种，优选为疏水性气相二氧化硅。
7.制备如权利要求1-6中任一项所述石材用改性环氧树脂粘结剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将改性环氧树脂、增韧剂、消泡剂进行混合；然后再加入碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得A组份；
S2：B组份的制备：先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂进行混合；然后加入硅烷偶联剂继续混合均匀；最后加入改性碳酸钙和触变剂继续混合，混合均匀后获得B组份；
S3：粘结剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到石材用改性环氧树脂粘结剂；
其中，改性环氧树脂是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应获得氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性获得的；所述碳酸钙是采用氨基苯甲酸对碳酸钙进行改性获得的改性碳酸钙；
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴；其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍；所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍；和/或
所述氨基苯甲酸选自邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸、4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2-氨基-3,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸、3-氨基-2,5,6-三氟苯甲酸、6-氨基-2,3,4-三氟苯甲酸中的一种，优选为2-氨基-3,4,5,6-四氟苯甲酸和/或4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：各组份的用量为：其中A组份为：
改性环氧树脂38-58重量份，优选为42-55重量份，更优选为45-50重量份；
增韧剂8-22重量份，优选为10-20重量份，更优选为12-18重量份；
碳酸钙18-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为25-30重量份；
触变剂2-10重量份，优选为3-9重量份，更优选为4-8重量份；
消泡剂0.05-1重量份，优选0.08-0.8重量份，更优选为0.1-0.5重量份；
其中B组份为：
聚醚胺改性固化剂30-50重量份，优选为34-46重量份，更优选为38-42重量份；
脂肪胺改性固化剂20-35重量份，优选为22-32重量份，更优选为24-30重量份；
促进剂0.8-8重量份，优选为1-6重量份，更优选为1.5-5重量份；
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-9重量份，更优选为3-8重量份；
触变剂0.05-1.5重量份，优选0.1-1重量份，更优选为0.2-0.8重量份；
碳酸钙10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂；所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000；和/或
所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂；优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂；
所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂；作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％；和/或
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种；优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)；和/或
所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂；优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；和/或
所述增韧剂为活性聚氨酯增韧剂；和/或
所述消泡剂为二甲基硅油、BYK-530、BYK-088中的一种；和/或
所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：S1具体为：A组份的制备：按比例先将改性环氧树脂、增韧剂、消泡剂在升温的条件下混合均匀(例如在50-95℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)；然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min；最后加入改性碳酸钙和触变剂继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份；和/或
S2具体为：B组份的制备：按比例先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂混合均匀(例如搅拌混合10-60min)；再然后加入硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)；一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min；最后加入改性碳酸钙和触变剂继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份；和/或
S3具体为：粘结剂的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到双组份的石材用改性环氧树脂粘结剂。
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