CN113583605A - 一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113583605A CN113583605A CN202110906446.0A CN202110906446A CN113583605A CN 113583605 A CN113583605 A CN 113583605A CN 202110906446 A CN202110906446 A CN 202110906446A CN 113583605 A CN113583605 A CN 113583605A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- modified
- epoxy resin
- weight
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 144
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000004575 stone Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 99
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 28
- 229920013638 modified polyphenyl ether Polymers 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 64
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 55
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 44
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 44
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 40
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 38
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 28
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 28
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 14
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WNISWKAEAPQCJQ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-nonylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCC1OC1 WNISWKAEAPQCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl bromide Chemical compound BrCC(Br)=O LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical group ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 7
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 7
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 7
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 5
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical class CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical class CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004823 Reactive adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 208000032839 leukemia Diseases 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5006—Amines aliphatic
- C08G59/502—Polyalkylene polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂，该石材胶黏剂采用氨基改性聚苯醚再分配产物改性的环氧树脂以及聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂组成的混合固化剂，具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能，同时通过对无机填料进行改性，提高其在树脂中的分散效果，进而大大提高了胶黏剂的粘结性能。本发明的胶黏剂制备方法和操作相对简便，原材料利用率高，胶黏剂粘结固化后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。
Description
技术领域
本发明涉及一种石材胶黏剂，具体涉及一种石材环氧胶黏剂及其制备方法，属于建筑材料胶黏技术领域。
背景技术
天然石板材质地高雅，纹理清奇美观，常作为建筑物内外墙、地面、天花板、窗台和桌面、洁具的饰面材料。随着经济的发展，人们生活水平的提高和文化素养的提升，使用这种饰面材料的数量越来越大。随着石材在建筑行业中的广泛应用，其石材黏接用胶的市场需求也不断扩大，特别体现在石材的修复、安装和定位的黏接加固作业中，而现阶段对石材进行修复、安装和定位的黏接加固材料主要采用的是不饱和聚酯胶粘剂(云石胶)；其在石材的定位加固时存在很多不足，如：挥发严重，且挥发物有毒，不饱和聚酯胶粘剂含20-30％的苯乙烯单体，在室温下易挥发，苯乙烯有较大的毒性和刺激性，影响工业卫生和劳动保护，长期接触会致白血病；收缩率大，固化收缩产生较大应力；脆性大、耐老化性能差等。而环氧胶固化后，具有优异的黏接性和机械强度，耐老化性能优良、环保、收缩率小，改性后韧性好、并且在普通环氧胶的基础上加快了固化速度，完全可以替代不饱和聚酯胶粘剂(云石胶)，满足建筑行业石材干挂的快速定位粘接。
环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与表面活性高的材料具有很强的粘接力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以其粘接强度很高，固化收缩率小，固化后产物尺寸稳定性好，固化产物硬度高，容易打磨加工。因此，在目前石材加工行业中，以环氧树脂为原料制备的胶黏剂逐渐占据了市场的主导地位。
虽然环氧树脂材料使用广泛，但是在用作石材黏合剂时也存在诸多不足，石材在修复、安装和定位过程中，往往石材的胶结面积相对较小，因而黏结胶受力相对较大，因此对胶黏剂的性能要求较高，特别是对胶黏剂的黏结强度、稳定性、耐磨性、耐污性等存在较高要求。
发明内容
本发明提供了一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂，该石材胶黏剂为反应型胶黏剂，在固化过程中挥发物极少，收缩率低，同时采用两种改性固化剂组合物，具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该石材胶黏剂还采用了改性无机填料，一方面能够使得固化后胶料与石材外观尽可能相近，同时能够增强石材环氧胶黏剂的黏结强度、耐磨性、耐老化性能、耐玷污性等性能，该石材胶黏剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，石材胶黏固定后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂。
一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂，该胶黏剂包括A组份和B组份。
其中A组份包括：
改性环氧树脂50-78重量份，优选为55-72重量份，更优选为60-67重量份。
无机填料20-45重量份，优选为25-40重量份，更优选为30-35重量份。
白炭黑1-7重量份，优选为2-6重量份，更优选为3-5重量份。
其中B组份包括：
聚醚胺改性固化剂30-60重量份，优选为35-55重量份，更优选为40-50重量份。
脂肪胺改性固化剂20-40重量份，优选为22-35重量份，更优选为25-30重量份。
促进剂0.5-5重量份，优选为0.8-4.5重量份，更优选为1-4重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-5重量份。
白炭黑0.8-5.5重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-4重量份。
无机填料10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
其中，改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性后获得的。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述氨基改性的聚苯醚再分配产物是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，然后再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应后获得。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。
作为优选，所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，所述无机填料为改性碳酸钙。所述无机填料的粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。
作为优选，所述改性碳酸钙为碳酸钙经过丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后获得的改性碳酸钙。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂的制备方法或一种制备第一种实施方案所述基于改性环氧树脂的石材胶黏剂的方法。
一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将改性环氧树脂和白炭黑进行混合。然后再加入无机填料继续混合，混合均匀后获得A组份。
S2：B组份的制备：先聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂进行混合。然后加入硅烷偶联剂继续混合均匀。最后加入无机填料和白炭黑继续混合，混合均匀后获得B组份。
S3：石材胶黏剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂。
其中，改性环氧树脂是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应获得氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性后获得的。所述无机填料为碳酸钙采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后的改性碳酸钙。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，各组份的用量为：其中A组份为：
改性环氧树脂50-78重量份，优选为55-72重量份，更优选为60-67重量份。
无机填料20-45重量份，优选为25-40重量份，更优选为30-35重量份。
白炭黑1-7重量份，优选为2-6重量份，更优选为3-5重量份。
其中B组份为：
聚醚胺改性固化剂30-60重量份，优选为35-55重量份，更优选为40-50重量份。
脂肪胺改性固化剂20-40重量份，优选为22-35重量份，更优选为25-30重量份。
促进剂0.5-5重量份，优选为0.8-4.5重量份，更优选为1-4重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-5重量份。
白炭黑0.8-5.5重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-4重量份。
无机填料10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。作为优选，苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，S1具体为：A组份的制备：按比例先将改性环氧树脂气相白炭黑在升温的条件下混合均匀(例如在50-90℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)。然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入无机填料继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
作为优选，S2具体为：B组份的制备：按比例先将聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后加入促进剂继续混合均匀(例如搅拌混合10-60min)。再然后加入硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)。一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入无机填料和气相白炭黑继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
作为优选，S3具体为：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂。
在本发明中，所述改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性后获得的。在现有技术中，由于聚苯醚具有突出的拉伸强度、冲击强度等优点，不少学者将尝试将其用于作为环氧树脂的改性剂，但是由于聚苯醚的分子量太大，溶解性和流动性较差，且固化后与环氧树脂的两相相容性不佳，界面作用力较弱，因此采用聚苯醚直接改性环氧树脂后对环氧树脂的力学性能和耐热性能等提升有限。在本发明中，首先将聚苯醚通过再分配反应将其制备成低分子量(例如数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000)的聚苯醚再分配产物。然后再将获得的低分子量的聚苯醚再分配产物依次与卤源和氨源依次进行取代反应后得到氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性，使得氨基改性的聚苯醚再分配产物在环氧树脂之间通过化学键(氨基改性的聚苯醚再分配产物的氨基与环氧树脂的羟基之间进行结合)结合形成穿插交联的网络结构，大大增加了其与环氧树脂的两相相容性能，显著提高了环氧树脂的力学性能和耐热性。
在本发明中，聚苯醚再分配产物是通过以下方法制备获得的：将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷溶于有机溶剂中(例如甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等)，加热搅拌溶解完全后，再加入引发剂(例如过氧化苯甲酰)溶液，同时在具有保护性气氛(例如氮气气氛)的保护下反应一段时间，经沉淀和过滤后即可获得聚苯醚再分配产物。
在本发明中，氨基改性的聚苯醚再分配产物是通过以下方法制备获得的：将聚苯醚再分配产物溶于有机溶剂(例如甲苯、二氯乙烷等)中，然后加入卤源(例如氯乙酰氯和/或溴乙酰溴)和缚酸剂(例如三乙胺、吡啶等)进行反应(例如搅拌状态下与室温反应1-10h)，通过取代反应，脱去卤素生产酸，缚酸剂的作用是将生成的酸中和，从而促进反应正向进行。反应完成后，再加入氨源(例如氨水)，混合均匀后进行反应(例如搅拌状态下与室温反应1-10h)，即可得到氨基改性的聚苯醚再分配产物。
在本发明中，改性环氧树脂是通过以下方法制备获得的：将环氧树脂(例如E-51环氧树脂)、氨基改性的聚苯醚再分配产物进行反应即可获得改性环氧树脂。氨基改性的聚苯醚再分配产物中的氨基以及羟基均能够与环氧树脂上的羟基进行键合，使得低分子量的氨基改性的聚苯醚再分配产物在环氧树脂中形成交联结构。在一定程度上起到了网络结点的作用，能够极大的提高环氧树脂的韧性等力学性能，同时由于分子量相对较小并且引入了氨基，固化后与环氧树脂相容性强，大大提高了界面作用力。一般地，为了使得改性后的环氧树脂的具有较佳的力学性能和耐热性，氨基改性的聚苯醚再分配产物的使用量为环氧树脂使用量的7-12wt％，用量过多则容易导致未与环氧树脂反应的氨基改性的聚苯醚再分配产物过多，多余的氨基改性的聚苯醚再分配产物分散在环氧树脂中，容易影响材料的力学性能；而用量较低，则容易导致交联程度不足，无法达到理想的增韧效果。
在本发明中，采用的是聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的组成的改性固化剂混合物。其中聚醚胺改性固化剂为自制，指的是采用聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性制成的聚醚胺改性固化剂。优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂对其进行改性获得聚醚胺改性固化剂后，进一步用苯甲醇处理过的固化剂。再优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。所述脂肪胺改性固化剂也为自制，指的是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种并采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。通过对聚醚胺进行改性，克服了聚醚胺类硬度低、粘附力小、耐潮湿性差、固化时间长等弊端；通过对脂肪胺进行改性，克服了脂肪胺类常温挥发性大，毒性大等弊端；同时将聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂按一定比例(例如聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2)进行复配使用，可以优式互补，大大提高环氧固化物的黏结强度、拉伸强度、抗剪强度和弯曲强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨性能等，提高最大伸长率，可挠性好，可有效避免后期二次开裂和剥落。
在本发明中，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。偶联剂能增加粘接性能。
在本发明中，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。促进剂能加快反应速度。
在本发明中，所述无机填料为改性碳酸钙。其粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。一般地，直接采用碳酸钙作为填料时，由于其粒度小，表面能高，热力学性能不稳定，粒子易团聚而影响其填充效果，因此，采用同时含有氨基和羧基的丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸作为改性剂对其进行改性处理后获得的改性碳酸钙；改性后的碳酸钙，一方面碳酸钙与改性剂含有的特殊基团(例如羧基)进行复合键接，可有效降低了碳酸钙粒子间的范德华力，避免了碳酸钙粒子间团聚现象的发生，提高其分散性；另一方面，碳酸钙还通过与改性剂所含有的特殊基团(例如氨基)与环氧树脂之间进行键接在环氧基团上，进而大大提高了环氧胶黏剂的粘结性能和粘结强度。当采用三氟-2-丙氨酸作为改性剂时，三氟-2-丙氨酸不仅仅作为填料和树脂之间的键接桥梁，由于其含有氟基，其与树脂的环氧基团通过化学键连接后，氟基即可视为树脂主链上的侧链基团，由于炭氟键键长短，键能大，因而使得环氧胶黏剂具有更好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，具有较高的热稳定性和表面自洁性能。采用改性碳酸钙作为填料，还能增加胶体的机械强度，减少固化收缩，减少固化物的热膨胀系数，减低胶料对高低温度变化的敏感性，从而减少内应力，避免二次开裂。
与现有技术相比较，本发明具备如下有益技术效果：
1、本发明采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性，通过在环氧树脂中形成交联网络结构，起到了网络结点的作用，极大的提高了环氧树脂的韧性等力学性能以及耐热性。
2、本发明采用自制的自制聚醚胺改性固化剂并与脂肪胺改性固化剂搭配使用，不仅仅克服了单一固化剂的弊端，二者互补互助，具有高强度，高最大伸长率，可挠性好；制备获得的密环氧胶黏剂具有优良粘接性同时，还有一定的应力缓和功能。该石材胶黏剂的制备方法和操作相对简便，材料利用率高，石材胶黏剂粘结后具有较高强度，可有效避免后期二次开裂。
3、本发明采用改性碳酸钙与疏水气相白炭黑的搭配使用在确保了石材胶黏剂膏状性的同时，进一步提高了碳酸钙在树脂中的分散性，极大的提高了石材胶黏剂的粘结性能，同时通过引入侧链氟基团，进一步提高了石材胶黏剂耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀性，具有较高的热稳定性和表面自洁性能等。
4、本发明所述的石材胶黏剂制备方法简单，原料来源广，施工方法简便，极大的提高了施工效率，具有成本低、黏结性能好、固化收缩率低的优点。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂，该胶黏剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
改性环氧树脂50-78重量份，优选为55-72重量份，更优选为60-67重量份。
无机填料20-45重量份，优选为25-40重量份，更优选为30-35重量份。
白炭黑1-7重量份，优选为2-6重量份，更优选为3-5重量份。
其中B组份包括：
聚醚胺改性固化剂30-60重量份，优选为35-55重量份，更优选为40-50重量份。
脂肪胺改性固化剂20-40重量份，优选为22-35重量份，更优选为25-30重量份。
促进剂0.5-5重量份，优选为0.8-4.5重量份，更优选为1-4重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-5重量份。
白炭黑0.8-5.5重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-4重量份。
无机填料10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
其中，改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性后获得的。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。
作为优选，所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述氨基改性的聚苯醚再分配产物是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，然后再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应后获得。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。
作为优选，所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，所述无机填料为改性碳酸钙。所述无机填料的粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％。
作为优选，所述改性碳酸钙为碳酸钙经过丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后获得的改性碳酸钙。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂。优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将改性环氧树脂和白炭黑进行混合。然后再加入无机填料继续混合，混合均匀后获得A组份。
S2：B组份的制备：先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂进行混合。然后加入硅烷偶联剂继续混合均匀。最后加入无机填料和白炭黑继续混合，混合均匀后获得B组份。
S3：石材胶黏剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂。
其中，改性环氧树脂是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应获得氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性后获得的。所述无机填料为碳酸钙采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后的改性碳酸钙。
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴。其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍。所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
作为优选，各组份的用量为：其中A组份为：
改性环氧树脂50-78重量份，优选为55-72重量份，更优选为60-67重量份。
无机填料20-45重量份，优选为25-40重量份，更优选为30-35重量份。
白炭黑1-7重量份，优选为2-6重量份，更优选为3-5重量份。
其中B组份为：
聚醚胺改性固化剂30-60重量份，优选为35-55重量份，更优选为40-50重量份。
脂肪胺改性固化剂20-40重量份，优选为22-35重量份，更优选为25-30重量份。
促进剂0.5-5重量份，优选为0.8-4.5重量份，更优选为1-4重量份。
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-5重量份。
白炭黑0.8-5.5重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-4重量份。
无机填料10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
作为优选，所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂。所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000。
作为优选，所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂。优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂。所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂。作为优选，苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
作为优选，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种。
作为优选，所述白炭黑为气相白炭黑。
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，S1具体为：A组份的制备：按比例先将改性环氧树脂气相白炭黑在升温的条件下混合均匀(例如在50-90℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)。然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入无机填料继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
作为优选，S2具体为：B组份的制备：按比例先将聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后加入促进剂继续混合均匀(例如搅拌混合10-60min)。再然后加入硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)。一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min。最后加入无机填料和气相白炭黑继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
作为优选，S3具体为：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂。
实施例1
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与9.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将62.0g改性E-51环氧树脂和5.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入33.0g改性碳酸钙继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将45.0g聚醚胺改性固化剂、28.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入4.0g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入17.5g改性碳酸钙和2.5g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
石材胶黏剂I的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂I。
实施例2
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与11.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将60.0g改性E-51环氧树脂和5.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入35.0g改性碳酸钙继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将40.0g聚醚胺改性固化剂、30.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入4.5g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入20.0g改性碳酸钙和2.5g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
石材胶黏剂II的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂II。
实施例3
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂直接与11.0g聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将62.0g改性E-51环氧树脂和5.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入33.0g改性碳酸钙继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将45.0g聚醚胺改性固化剂、28.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入4.0g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入17.5g改性碳酸钙和2.5g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
石材胶黏剂III的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂III。
实施例4
A组份的制备：将62.0g E-51环氧树脂和5.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入33.0g改性碳酸钙继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将45.0g聚醚胺改性固化剂、28.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入4.0g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入17.5g改性碳酸钙和2.5g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
石材胶黏剂IV的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂IV。
实施例5
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与9.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将62.0g改性E-51环氧树脂和5.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入33.0g碳酸钙继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将45.0g聚醚胺改性固化剂、28.0g脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后再加入3.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入4.0g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入17.5g碳酸钙和2.5g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
石材胶黏剂V的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂V。
实施例6
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与9.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将62.0g改性E-51环氧树脂和5.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入33.0g改性碳酸钙继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将73.0g聚醚胺改性固化剂和3.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入4.0g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入17.5g改性碳酸钙和2.5g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
石材胶黏剂VI的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂VI。
实施例7
改性环氧树脂的制备：将100.0g E-51环氧树脂与9.0g氨基改性的聚苯醚再分配产物混合均匀，然后加热至90℃反应3h即可得到改性环氧树脂。
A组份的制备：将62.0g改性E-51环氧树脂和5.0g气相白炭黑在升温至70℃的条件下搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为40min。然后加入33.0g改性碳酸钙继续搅拌30min，降温至室温并停止搅拌。停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份。
B组份的制备：将73.0g脂肪胺改性固化剂和3.0g DMP-30继续搅拌混合30min。再然后加入4.0g KH-550搅拌混合均匀。25min后开启高速搅拌并抽真空至-0.08MPa，高速搅拌时间为30min。然后加入17.5g改性碳酸钙和2.5g气相白炭黑继续搅拌25min，降温至室温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份。
石材胶黏剂VII的制备：将A组份和B组份按质量比为1:1.1的比例灌装入双管中得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂VII。
效果测试：对实施例1-7制备的基于改性环氧树脂的石材胶黏剂I-VII进行老化和强度等性能测试，结果如下：
表1老化性能测试
表2强度性能测试
Claims (10)
1.一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂，其特征在于：该胶黏剂包括A组份和B组份，其中A组份包括：
改性环氧树脂50-78重量份，优选为55-72重量份，更优选为60-67重量份；
无机填料20-45重量份，优选为25-40重量份，更优选为30-35重量份；
白炭黑1-7重量份，优选为2-6重量份，更优选为3-5重量份；
其中B组份包括：
聚醚胺改性固化剂30-60重量份，优选为35-55重量份，更优选为40-50重量份；
脂肪胺改性固化剂20-40重量份，优选为22-35重量份，更优选为25-30重量份；
促进剂0.5-5重量份，优选为0.8-4.5重量份，更优选为1-4重量份；
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-5重量份；
白炭黑0.8-5.5重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-4重量份；
无机填料10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份；
其中，改性环氧树脂是采用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性后获得的。
2.根据权利要求1所述的石材胶黏剂，其特征在于：所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂；所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000；和/或
所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂；优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂；
所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂；
作为优选，所述苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％。
3.根据权利要求1或2所述的石材胶黏剂，其特征在于：所述氨基改性的聚苯醚再分配产物是先将聚苯醚与2，2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，然后再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应后获得；
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴；其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍；和/或
所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的石材胶黏剂，其特征在于：所述无机填料为改性碳酸钙；所述无机填料的粒径组成为：粒径小于100目占10-30％，粒径为100-200目占25-55％，粒径为300-500目占18-35％，粒径大于500目占12-28％；
作为优选，所述改性碳酸钙为碳酸钙经过丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后获得的改性碳酸钙。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的石材胶黏剂，其特征在于：所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种；优选为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)；和/或
所述白炭黑为气相白炭黑。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的石材胶黏剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含氨基或羟基官能团的二烷氧基硅烷类或三烷氧基硅烷类偶联剂；优选为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.制备如权利要求1-6中任一项所述基于改性环氧树脂的石材胶黏剂的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
S1：A组份的制备：先将改性环氧树脂和白炭黑进行混合；然后再加入无机填料继续混合，混合均匀后获得A组份；
S2：B组份的制备：先将聚醚胺改性固化剂、脂肪胺改性固化剂、促进剂进行混合；然后加入硅烷偶联剂继续混合均匀；最后加入无机填料和白炭黑继续混合，混合均匀后获得B组份；
S3：石材胶黏剂的制备：按比例将A组份和B组份进行装瓶后即得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂；
其中，改性环氧树脂是先将聚苯醚与2,2-二(4-羟基苯基)丙烷进行再分配反应后，再将聚苯醚再分配产物与卤源和氨源依次进行取代反应获得氨基改性的聚苯醚再分配产物，最后再用氨基改性的聚苯醚再分配产物对环氧树脂进行改性后获得的；所述无机填料为碳酸钙采用丙氨酸和/或三氟-2-丙氨酸改性处理后的改性碳酸钙；
作为优选，所述卤源为氯乙酰氯和/或溴乙酰溴；其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1-4倍，优选为1.5-2倍；所述氨源为氨水，其使用量为聚苯醚再分配产物摩尔量的1.5-5倍，优选为2-3倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：各组份的用量为：其中A组份为：
改性环氧树脂50-78重量份，优选为55-72重量份，更优选为60-67重量份；
无机填料20-45重量份，优选为25-40重量份，更优选为30-35重量份；
白炭黑1-7重量份，优选为2-6重量份，更优选为3-5重量份；
其中B组份为：
聚醚胺改性固化剂30-60重量份，优选为35-55重量份，更优选为40-50重量份；
脂肪胺改性固化剂20-40重量份，优选为22-35重量份，更优选为25-30重量份；
促进剂0.5-5重量份，优选为0.8-4.5重量份，更优选为1-4重量份；
硅烷偶联剂1-10重量份，优选为2-8重量份，更优选为3-5重量份；
白炭黑0.8-5.5重量份，优选为1-5重量份，更优选为1.5-4重量份；
无机填料10-25重量份，优选为12-22重量份，更优选为15-20重量份。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述改性环氧树脂是采用氨基改性聚苯醚再分配产物对E-51环氧树脂进行改性后的改性E-51环氧树脂；所述氨基改性的聚苯醚再分配产物的数均分子量为2000-3300，优选为2500-3000；和/或
所述聚醚胺改性固化剂是聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺采用环氧树脂改性后的聚醚胺改性固化剂；优选为聚氧丙烯二胺和/或聚氧乙烯二胺和/或聚氧丙烯三胺使用E-51环氧树脂进行改性后再进一步用苯甲醇处理过的聚醚胺改性固化剂；所述脂肪胺改性固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺中的一种或多种采用壬基酚缩水甘油醚对其进行改性后的脂肪胺改性固化剂；作为优选，苯甲醇的用量是基于聚醚胺改性固化剂的总质量的1-8wt％，优选为2-6wt％；和/或
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、三乙醇胺、硫脲中的一种或多种；和/或
所述白炭黑为气相白炭黑；和/或
所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：S1具体为：A组份的制备：按比例先将改性环氧树脂气相白炭黑在升温的条件下混合均匀(例如在50-90℃下搅拌混合均匀，优选为在60-80℃下搅拌混合均匀)；然后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min；最后加入无机填料继续搅拌10-40min，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得A组份；和/或
S2具体为：B组份的制备：按比例先将聚醚胺改性固化剂和脂肪胺改性固化剂混合均匀，然后加入促进剂继续混合均匀(例如搅拌混合10-60min)；再然后加入硅烷偶联剂混合均匀(例如搅拌混合)；一段时间后开启高速搅拌并抽真空(例如抽真空为-0.01MPa至-0.09MPa)，高速搅拌时间为10-60min；最后加入无机填料和气相白炭黑继续搅拌(搅拌10-40min)，降温并停止搅拌，停止搅拌30min后停止抽真空即获得B组份；和/或
S3具体为：将A组份和B组份按质量比为1:1.0-1.5(优选为1:1.1-1.3)分别进行装瓶后即得到基于改性环氧树脂的石材胶黏剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110906446.0A CN113583605A (zh) | 2021-08-09 | 2021-08-09 | 一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110906446.0A CN113583605A (zh) | 2021-08-09 | 2021-08-09 | 一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113583605A true CN113583605A (zh) | 2021-11-02 |
Family
ID=78256189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110906446.0A Pending CN113583605A (zh) | 2021-08-09 | 2021-08-09 | 一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113583605A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291148A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 変成ポリフェニレンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
| CN101333327A (zh) * | 2008-07-02 | 2008-12-31 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚/环氧材料及其制备方法 |
| CN102786903A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-11-21 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种石材复合用改性环氧胶粘剂及其制备方法 |
| CN109776791A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-21 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种氨基改性聚苯醚、其制备方法以及使用它的覆铜板和应用 |
| CN110922927A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种双组份装配式建筑密封胶及其制备方法 |
-
2021
- 2021-08-09 CN CN202110906446.0A patent/CN113583605A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291148A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 変成ポリフェニレンオキサイドの製法、この製法による変成ポリフェニレンオキサイドを用いたエポキシ樹脂組成物、この組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
| CN101333327A (zh) * | 2008-07-02 | 2008-12-31 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种用于印制电路覆铜板的复合改性聚苯醚/环氧材料及其制备方法 |
| CN102786903A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-11-21 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种石材复合用改性环氧胶粘剂及其制备方法 |
| CN109776791A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-21 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种氨基改性聚苯醚、其制备方法以及使用它的覆铜板和应用 |
| CN110922927A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-03-27 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种双组份装配式建筑密封胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张迎春: "高频覆铜板用聚苯醚/热固性树脂固化物的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 袁清峰: "氨基酸表面改性纳米碳酸钙表面性能研究", 《中国涂料》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108675692B (zh) | 一种快速固化水性环氧混凝土修补涂料及其制备方法 | |
| CN107963830B (zh) | 一种防开裂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN111607312B (zh) | 一种增韧型抗冲磨环氧树脂胶泥及其制备方法 | |
| CN107090264B (zh) | 一种增韧型环保背网胶、其制备方法和应用 | |
| CN104356978B (zh) | 一种粘结剂的制备方法 | |
| CN112209690A (zh) | 水泥基陶瓷砖粘结剂及其制备方法 | |
| CN114890753B (zh) | 一种矿用薄喷柔性支护材料 | |
| CN115819039A (zh) | 一种高强度环保艺术微水泥及其制备方法 | |
| CN113583605A (zh) | 一种基于改性环氧树脂的石材胶黏剂及其制备方法 | |
| CN113416509A (zh) | 一种双组份石材胶黏剂及其制备方法 | |
| CN113462338A (zh) | 一种石材用粘结剂及其制备方法 | |
| CN108947458B (zh) | 一种高韧性灌注砂浆及其制备方法 | |
| CN113604194A (zh) | 一种石材用改性环氧树脂粘结剂及其制备方法 | |
| CN113583606A (zh) | 一种聚苯醚改性环氧树脂的石材粘结剂及其制备方法 | |
| CN113372866A (zh) | 一种石材环氧胶黏剂及其制备方法 | |
| CN106753094A (zh) | 一种水性高强免钉胶 | |
| CN104710954A (zh) | 免钉万能胶及其制备方法 | |
| CN113845850A (zh) | 一种耐候性双组分结构粘接丙烯酸酯胶及其制备工艺 | |
| CN114369439A (zh) | 一种增韧型可光固化的胶粘剂及其制备方法和应用 | |
| CN113403015A (zh) | 双组份石材粘结剂及其制备方法 | |
| CN110484047B (zh) | 一种腻平粘结料及其制备方法 | |
| CN113528067A (zh) | 一种石材补缝胶及其制备方法 | |
| CN107986686B (zh) | 一种湿拌砂浆界面剂及其制备方法和应用 | |
| CN113416039A (zh) | 一种具有高耐候性的软瓷材料 | |
| CN113667329A (zh) | 一种高渗透固沙底漆 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211102 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |