NL8300275A - Werkwijze voor de bereiding van resorcinol en gesubstitueerde resorcinolen. - Google Patents

Description

t -........... ' % . τ

Werkwijze voor de bereiding van resorcinol en gesubstitueerde resorcinolen.

De bereiding van resorcinol en gesubstitueerde resorcinolen door katalytische dehydrogenering van bepaalde 1,3-cyclische dionen is bekend» Van bijzonder belang in de onderhavige aanvrage zijn procesverbeteringen in de be-5 reiding van resorcinol en gesubstitueerde resorcinolen, bereid door dehydrogeneren van 1,3-eyclische dionen die door ring-sluiting in de dampfase van delta-keto-carbonzuur-esters zijn afgeleid.

Het Amerikaanse octrooischrift 10 4.072.660 beschrijft de bereiding van resorcinol en gesubsti tueerde resorcinolen door ringsluiting van 4-oxocarbonzuuresters tot tussenverbindingen van het cyclohexaan-1,3-dion-type, gevolgd door dehydrogeneren van de tussenverbindingen tot het overeenkomstige resorcinol of gesubstitueerde resorcinolen.

15 De cyclohexaan-1,3-dion-tussenverbinding wordt bereid door een eerste.stap van ringsluiting in de vloeibare fase van een 4-oxo-carbonzuur-alkylester of een delta-enol-lacton in een glycol-etheroplosmiddel in aanwezigheid van een stoechiometrische hoeveelheid van een sterke base, zoals natriumraethylaat, ter ver-20 s chaffing van een natriumzout van het cyclohexaandion, en een tweede stap van aanzuren van het natriumzout ter vorming van de cyclohexaandiontuss enverbinding. Dehydrogeneren van de tus-senverbinding wordt verwezenlijkt in hetzelfde glycolether-oplosmiddel in aanwezigheid van een gedragen edelmetaalkataly-25 sator, zoals pal1adium-op-koo1stof-katalysator. De bereiding volgens het genoemde Amerikaanse octrooischrift 4.072,660 heeft de nadelen dat een duur oplosmiddel vereist is voor de bereiding in de vloeibare fase van de cyclohexaandion-tussenverbinding en dat een sterke alkalikatalysator nodig is voor de ring-30 sluitingsstap, gevolgd door de behoefte aan een sterk zuur om het cyclohexaandion vrij te maken van het alkalizout van het 8300275

V

2 < »

«I

alkalizout van het ringsluitingsprodukt. Achtergebleven mineraal zuur uit de cyclohexaandion-vrijmakingsstap kan de activiteit van de edelmetaalkatalysator tijdens de dehydrogenerings-stap remmen. Bovendien worden er bij de bereiding volgens het genoem-5 de octrooischrift aanzienlijke hoeveelheden afvalvloeistof geproduceerd, de terugwinning en verwerking waarvan kostbaar is.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.250.336 wordt ringsluiting van een delta-ketocarborizuurester en dehydrogenering van het cyclohexaan-1,3-dion tot het overeenkomstige resorcinol of ge-10 sübstitueerd resorcinol verwezenlijkt in een ëënstapsreactie in de gasfase in aanwezigheid van een waterstof/stikstof-drager en een katalysator. De katalysator wordt kenmerkenderwij ze verschaft door een twee-componentenmengsel van thorium-op-koo Is tof en platina/chroomoxyde-op-aluminiumoxyde. Deze ëénstapswerkwijze 15 heeft het nadeel dat het reactieprodukt aanzienlijke hoeveelheden van diverse nevenprodukten en achtergebleven delta-keto-carbonzuurester-uitgangsmateriaal bevat. Het is moeilijk commercieel bruikbare resorcinol of gesubstitueerde resorcinol af te scheiden uit het reactieproduktmengsel volgens het Amerikaanse 20 octrooischrift 4.250.336, en in het bijzonder van het delta-ketocarbonzuuresteruitgangsmateriaal en de cyelohexaan-1,3-dion- tussenverbinding in het reactieproduktmengsel. Bovendien vereist de werkwijze een dure katalysator die, eenmaal gedeacti-veerd door gebruik in de ëënstapsringsluitings-dehydrogenerings-25 reactie, praktisch niet. meer gereactiveerd kan worden tot de mate van activering die hij tevoren had.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.160.113 worden resorcinol en gesubstitueerde resorcinolen bereid door katalytische dehydrogenering van cyclohexaan-1,3-30 dionen in een vloeibare fase. De vloeibare fase wordt verschaft door een grote verscheidenheid van dehydrogeneringsoplosmiddelen met een breed traject van kookpunten. Wanneer laagkokende oplosmiddelen worden gebruikt, dat wil zeggen kookpunten beneden ongeveer 160°C, moet de reactie onder druk zijn om optimale dehydro-35 generingstemperaturen toe te passen. Zo wordt een voorkeursklasse van dehydrogeneringsoplosmiddelen verschaft door glycol- 8300275 . 3 • k ethers met kookpunten in het traject van ongeveer 180 tot 260°C.

Het gebruik van veel van deze hoogkokende oplosmiddelen voor dehydrogeneringsmedia volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.160.113 heeft het nadeel dat het oplosmiddel, de resorcinolen 5 en andere fenolische nevenprodukten kookpunten kunnen hebben die zo dicht bij elkaar liggen dat scheiding van gewenst produkt van nevenprodukten en van het oplosmiddel zeer moeilijk is.

Er blijft derhalve behoefte bestaan aan een werkwijze voor de bereiding van resorcinol of gesub-10 stitueerde resorcinol in hoge opbrengsten met relatief lage hoeveelheden gemakkelijk afscheidbare nevenprodukten.

Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van resorcinol of gesubstitueerde resorcinol van de algemene formule 1, waarin Rj tot R^ zijn 15 gekozen uit waterstof en alkylgroepen met ongeveer 6 koolstof-atomen, met de voorwaarde dat het totale aantal koolstofatomen van Rj tot R^ niet meer dan ongeveer 24 kan zijn. De werkwijze omvat een eerste stap van katalytische ringsluiting in de damp-fase van een delta-ketocarbonzuurester tot een cyclische dion-20 tussenverbinding en een tweede stap van dehydrogenering in de vloeibare fase van de cyclische dion-tussenverbinding tot resorcinol of een gesubstitueerde resorcinol als omschreven door formule I. De eerste stap van de werkwijze omvat het voeren van een dampstroom door een reactiezone die een koolstofkatalysa-25 tor bevat. De dampstroom omvat een delta-ketocarbonzuurester, gemengd met of opgelost in een gemakkelijk te condenseren niet-reactieve drager. De term "delta-keto-ester" als gebruikt in de onderhavige aanvrage is een verkorte aanduiding voor "delta-ketocarbonzuurester" en omvat verbindingen van formule 2, waar-30 in R-j tot R^ dezelfde betekenis hebben als hierboven gegeven voor formule 1 en R^ is gekozen uit alkyl, aryl en alkylaryl, met de voorwaarde dat het totale aantal koolstofatomen van R^ niet meer dan ongeveer 24 kan zijn. De niet-reactieve drager wordt zodanig gekozen dat het delta-keto-ester-uitgangsmateriaal 35 oplosbaar is in de drager. Ook verdient het de voorkeur dat de drager zodanig wordt gekozen dat de cyclische dion-tussenverbin- 8300275 * Γ " 4 ding slechts weinig oplosbaar of onoplosbaar is in de drager, of zodanig wordt gekozen dat de cyclische dion-tussenverbinding slechts weinig oplosbaar of onoplosbaar is in de gekozen drager in combinatie met niet gereageerd hebbende nitgangsester en alko-5 hol-nevenprodukten gevormd tijdens de ringsluitingsreactie.

Bovendien moet een geschikte drager vloeibaar zijn bij 25°C onder 1 atmosfeer en een voldoende hoog kookpnnt hebben om conden-seerbaar te zijn uit de gasfase bij ongeveer 25°C onder omstandigheden van de omgevende atmosfeer.

10 De dampstroom die de reactiezone ver laat, die de cyclische dion-tussenverbinding te zamen met enig niet gereageerd hebbend delta-keto-ester-nitgangsmateriaal en een als nevenprodukt tijdens de ringsluitingsreactie gevormde alkohol bevat, wordt vervolgens gecondenseerd. Het condenseren 15 van de dampstroom tot vloeistof wordt verwezenlijkt met conventionele met water gekoelde apparatuur, aangezien een gemakkelijk condenseerbare drager wordt gebruikt.

Be tweede stap van de werkwijze omvat het in aanraking brengen van een vloeibare oplossing die het in 20 de eerste stap verkregen cyclische dion bevat met een gedragen edelmetaalkatalysator. Be tweede stap wordt' uitgevoerd onder omstandigheden van reactietijd, druk en temperatuur die effectief zijn om het cyclische dion te dehydrogeneren teneinde resorcinol of een gesubstitueerde resorcinol te vormen.

25 Een voordeel van de eerste stap^yan de werkwijze is gelegen in het gebruik van een dampfase-reactie-msdium waarin het dragergas gemakkelijk condenseerbaar is tot een vloeistof in vergelijking met tot nu toe gebruikte dragergassen. In werkwijzen volgens de stand van de techniek worden gassen zo-30 als waterstof en stikstof gebruikt in een gasstroom met relatief hoge verhoudingen van drager tot ester en deze bewegen met hoge snelheid; het afscheiden van verdampte produkten en verontreinigingen uit zulke dragergassen vereist afkoeling van de gasstroom tot -20°C of minder om afscheiding van produkten uit de gasstroom 35 mogelijk te maken. Deze koelstap vergt betrekkelijk hoge kosten in termen van koel- en condenseer-uitrusting en energie-behoefte.

8300275 5 . * ..

Het gebruik van een gemakkelijk condenseerbare drager als verschaft in de onderhavige werkwijze maakt het niet langer nodig een relatief dure gascondenseerstap toe te passen.

Een voordeel van de tweede stap van de 5 werkwijze is gelegen in de verschaffing van een gedehydrogeneerd reactieprodukt dat betrekkelijk geringe hoeveelheden nevenprodukten bevat, welke gemakkelijk zijn te scheiden van de gewenste resorcinol of gesubstitueerde resorcinol door eenvoudige destil-latietechnieken. Derhalve verschaffen de twee stappen van de 10 werkwijze volgens de uitvinding in combinatie een hoge opbrengst aan produkt zonder de vorming van lastige verontreinigingen als nevenprodukten.

De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de bereiding van resorcinol, dat wil 15 zeggen 1,3-dihydroxybenzeen, door een eerste stap van ringslui-ting van methyl-4-oxocaproaat tot 3-hydroxy-2-cyclohexeen-1-on-tussenverbinding, gevolgd door een tweede stap van dehydrogene-ring van deze tussenverbinding tot resorcinol.

Rings lui ting in de-damp fase van delta-20 keto-ester in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding levert cyclische dion-tussenverbinding op welke tauto-meer van aard kan zijn en derhalve kan worden weergegeven door êên of beide van de formules 3a en 3b, waarin formule 3a de keto-vorm en formule 3b de keto-enol-vorm weergeeft, waarbij in de 25 genoemde formules Rj tot R^ dezelfde betekenis hebben als hierboven aangegeven voor formule 3. Of een bepaald cyclisch dion in de diketovorm of in de keto-enol-vorm is zal gewoonlijk afhangen van de aard van de "Rtr-substituenten en de eigenschappen van het medium waarin het cyclische dion is opgelost, zoals het 30 type oplosmiddel, de temperatuur, de druk en de pH. Als gebruikt in de onderhavige aanvrage is het de bedoeling dat de term "cyclisch dion" een tussenverbinding gevormd door de eerste stap van ringsluiting van een delta-keto-ester omvat. Een dergelijke tussenverbinding kan op diverse wijzen worden aangeduid, namelijk 35 als "1,3-cyclisch dion", "cyclohexaandion", "cyclohexaan-J,3-dion”, "gesubstitueerd 3,3-cyclisch dion", "gesubstitueerd cyclohexaan- 8300275 6 t 5 dion" en "gesubstitueerd cyclohexaan-1,3-dion". Een tussen-verbinding van bijzonder belang als voorloper voor resorcinol wordt gevormd door ringsluiting van methy1-4-oxocaproaat. Deze tussenverbinding, indien geïsoleerd in de vorm van een kristal-5 lijn materiaal, bestaat in de keto-enol-vorm en wordt weergegeven door formule 4 (3-hydroxy-2-cyclohexeen-1-on). De tussenverb inding van formule 4, ook bekend als "dihydroresorcinol" of "DHR", kan worden gedehydrogeneerd volgens de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding ter vorming van resorcinol.

10 Uitgangsmaterialen voor gebruik in de eerste stap van de onderhavige werkwijze omvatten delta-keto-carbonzuuresters van formule 2, waarin tot R^ kunnen worden gekozen uit waterstof en lagere alkylgroepen; waarbij voorkeurs-substituenten methyl, ethyl en propyl zijn. De substituent R^ 15 kan worden verschaft door diverse alkylgroepen; lineair vertakt of cyclisch, door diverse arylgroepen, met ëên, twee of meer kernen, en door diverse mono- of polynucleaire alkylarylgroepen. Voorkeur verdienende alkylgroepen voor de substituent R^ omvatten methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl en 20 n-hexyl. Kenmerkende arylgroepen omvatten fenyl en nafthyl. Een kenmerkende alkylarylgroep is benzyl. Als gebruikt in de onderhavige aanvrage is de term "delta-keto-carbonzuurester" synoniem met "5-oxohexaanzuurester", "delta-keto-ester", "delta-keto-zuur-ester" en "alkaancarbonzuurester", al welke termen van 25 lineaire alkanen afgeleide monocarbonzuren beschrijven.

Esters die gebruikt kunnen worden als uitgangsmaterialen in de werkwijze volgens de uitvinding zijn 5-oxohexaanzunresters, in het algemeen bereid door de reactie van een acrylzuurester met een geschikt alkyl- of aryl-gesub-30 stitueerd keton. Bruikbare acrylzuuresters zijn die van formule 5, waarin R waterstof, alkyl,.aryl of alkylaryl kan zijn en R' alkyl, aryl of alkylaryl kan zijn. Voorbeelden van geschikte acrylzuuresters zijn methylaerylaat, methylmethacrylaat, ethyl-acrylaat, ethylmethacrylaat, butylacrylaat, octylacrylaat en 35 dodecylacrylaat. Geschikte ketonen zijn die met een of meer labiele waterstofatomen aan een koolstofatoom in alfa-positie 8300275 i « 7 ten opzichte van de keton-carbonylgroep. Voorbeelden van geschikte alifatische ketonen zijn aceton, methylethylketon, methyIpropylketon, diethylketon, methylisopropylketon, methyl-heptylketon, acetylaceton en acetonylaceton. Voorbeelden van 5 geschikte cycloalifatische ketonen zijn cyclopentanon en cyclo- hexanon. Een voorbeeld van een geschikt alkylarylketon is ben-zylmethylketon. Voorwaarden voor de bereiding van deze 5-oxo-hexaanzuuresters vindt men in het Britse octrooischrift 1.473.184.

Specifieke delta-keto-esters die bruik-10 baar kunnen zijn in de-werkwijze volgens de uitvinding zijn methy1-4-oxocaproaat (5-oxohexaanzuur-methylester), 5-oxohexaan-znur-n-butyl-ester, 5-axohexaanzuur-is opropyles ter, 5-axohexaan-zuur-isobutylester, 4-methyl-5-oxohexaanzuur-methylester, 5-oxo-heptaanzuurmethyles ter, 4-methy1-5-oxoheptaanzuur-methylester, 15 4-n-propyl-5-oxohexaanzuurmethylester, 5-oxononaanzuur-methyl- ester, 5-oxo-4-fenylhexaanzuur - methylester en 5-oxo-6-fenyl-hexaanznur-methylester. .

Een niet-reactieve, gemakkelijk conden-seerbare vloeibare drager wordt gebruikt om de delta-keto-ester 20 in een ringsInitingsreactor te voeren. Be term "niet-reactief" karakteriseert een drager die nagenoeg inert is met betrekking tot reactie met de delta-keto-ester, met betrekking tot reactie met het ringslnitingsprodukt en met betrekking tot reactie met de katalysator onder de ringsluitingsomstandigheden. De term 25 "gemakkelijk condenseerbaar" karakteriseert een drager met een voldoende hoog kookpunt om de drager van de damptoestand te laten overgaan naar een vloeistof onder omgevingsomstandigheden, namelijk bij ongeveer 1 atmosfeer druk (0,101 MPa) en bij ongeveer 25°C. Het verdient de voorkeur dat de delta-keto-ester en 30 de drager worden gekozen voor gebruik in de ringsluitingswerkwijze zodanig dat de delta-keto-ester oplosbaar is in de drager, maar zodanig dat het ringsluitingsprodukt slechts weinig oplosbaar is in de drager, of veel minder oplosbaar dan de ester. De drager kan worden verschaft door een enkele verbinding of door een uit 35 meerdere componenten bestaand mengsel.

Materialen die geschikt zijn als uit 8300275

« V

8 een enkele verbinding bestaande dragers zijn vloeibaar bij ongeveer 25°C onder een druk van I atmosfeer en kunnen worden gekozen uit de volgende algemene klassen van verbindingen: organische zuren, koolwaterstoffen en alifatische koolwater-5 stoffen. Voorbeelden van geschikte organische zuren zijn azijnzuur, propionzuur en pelargonzuur. Voorbeelden van aromatische koolwaterstoffen zijn benzeen,..tolueen, o-, m- en p-xylenen, cumeen, pseudocumeen, ethylbenzeen, isodureen en prehniteen. Voorbeelden van alifatische koolwaterstoffen zijn alkanen met 10 6 tot 10 koolstofatomen.

Bijzonder geschikt voor gebruik als drager in de eerste, ringsluitingsstap van de werkwijze voor de bereiding van resorcinol is een dampvormige drager, verschaft door een uit meerdere componenten bestaand systeem, dat wil zeg-15 gen de drager kan worden verschaft door een mengsel van twee of meer mengbare componenten. Ten minste een van deze componenten is een alifatische koolwaterstof en ten minste ëén component is een aromatische koolwaterstof. De alifatische koolwaterstof wordt gekozen uit alifatische koolwaterstoffen die vloeibaar 20 zijn bij kamertemperatuur en die normale kookpunten boven ongeveer 50°C hebben, om te voldoen aan het vereiste van de uitvinding dat de drager gemakkelijk condens eerbaar moet zijn bij kamertemperatuur. Ook moet de gekozen alifatische koolwaterstof in staat zijn een azeotropisch-mengsel te vormen met alko-25 hol die als nevenprodukt wordt gevormd tijdens de ringsluitings-reactie. Bij de bereiding van resorcinol is de als nevenprodukt gevormde alkohol methanol; derhalve moet de gekozen alifatische koolwaterstof in staat zijn een azeotroop te vormen met methanol. Een alifatische koolwaterstof die al deze kriteria voldoet als 30 dragercomponent in de bereiding van ringsluitingsprodukt als voorloper voor resorcinol is n-hexaan. Andere alifatische koolwaterstoffen kunnen in combinatie met n-hexaan worden gebruikt, zoals n-heptaan, isohexanen en isoheptanen. De aromatische koolwaterstofcomponent kan elke gemakkelijk condenseerbare ver-35 binding zijn, zoals hierboven opgesomd in de voorbeelden van aromatische koolwaterstoffen van de uit een enkele verbinding 8300275 2 * · t bestaande dragers. Bij de bereiding van resorcinol-voorloper is de aromatische koolwaterstofcomponent tolueen.

Bij de bereiding van resorcinol door een eerste stap van ringsluiting van methyl-4-oxocaproaat (MOC) 5 dat door het katalysatorbed wordt gevoerd door de uit meerdere componenten bestaande drager die n-hexaan als alifatische component en tolueen als aromatische component omvat kan de mol-verhouding van MQC/n-hexaan/tolueen in het traject van ongeyeer 1/3/1 tot ongeveer 1/30/1 zijn; een molverhouding van 3/5/1 10 verdient de voorkeur.

len reactor die geschikt is voor de ringsluitingsreactie is typerenderwijs een reactor van het vaste-bed-type met een-voorverwarmings- of verdampingszone en een katalyse- of reactiezone. De voorvervarmings- of verdampings-zone 15 kan worden verschaft door een bed van Pyrex-glas-korrels of soortgelijk materiaal, dat verwarmd kan worden en op een temperatuur van ongeveer 500°C kan.-worden gehouden. Aan de verdampingszone grenst een reactiezone die een katalysator in een vast bed bevat. De katalysator is een koolstofmateriaal dat in 20 staat is de ringsluiting van delta-keto-ester tot cyclische dion-tussenverbinding te katalyseren. De koolstofkatalysator bestaat gewoonlijk uit deeltjes met diameters in het traject van ongeveer 0,4 tot ongeveer 3,0 mm, met een specifiek oppervlak in 2 het traject van ongeveer 900 tot ongeveer 3400 m /g, en met een 25 poriën volume in het traject van ongeveer 0,8 tot ongeveer 3 I cm /g. Het katalysatorbed is typerenderwijs gepakt met koolstof tot een dichtheid in het traject van ongeveer 320 tot onge- 3 veer 641 kg/m . Bruikbare koolstofkatalysatoren omvatten koolstofkatalysator en uit de Piltrasorb No. 300 en No. 400 reeks, 30 in de handel gebracht door Calgon Corp., Pittsburgh, PA, USA en Nuchar-serie 503 en WV-H geactiveerde koolstofkatalysatoren, in de handel gebracht door Wèstvaco, Covington, Va., USA. Deze katalysatoren worden gebruikt als aangekocht zonder enige modificatie met betrekking tot de samenstelling. Deze katalysatoren 35 hebben als kenmerk dat ze vrij zijn van elementen uit de groepen I11B en IVB van het periodiek systeem der elementen. Voor intro- 8300275

- JO

ductie van de delta-keto-ester en drager in de reactor worden het voorverwarmingsbed en het katalysatorbed tot ongeveer 400°C verwarmd* Daarna wordt waterstof door de reactor geleid gedurende een periode, typerenderwijs ongeveer 16 uren, teneinde het 5 katalysatorbed te activeren.

Het delta-keto-ester-uitgangsmateriaal wordt opgelost in de vloeibare drager ter vorming van een oplossing zodanig dat de ester in de oplossing aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 8 tot ongeveer 26 mol.% van de vloei-10 bare oplossing. Een vloeistofstroom die de drager en ester bevat wordt vervolgens geïntroduceerd in het reactor-voorverwar-mingsbed, dat gewoonlijk wordt gehouden op een temperatuur yan 300 tot ongeveer 500°C teneinde de drager en de ester te verdampen tot een gasvormige stroom. De toevoersnelheid van de 15 vloeistof stroom hangt in het algemeen af van de afmetingen van de reactor. De dampstroom komt binnen in het geactiveerde koolstof katalysatorbed van de reaetiezone onder druk, als verschaft door de tegendruk van de verdamping van de vloeistofstroom in het voorverwarmingsgedeelte. Typerenderwijs wordt de temperatuur 20 van het koolstofkatalysatorbed nagenoeg gelijkmatig gehouden over de gehele lengte van het bed, in het traject van ongeveer 300 tot ongeveer 400 C. De dampstroom beweegt zich door het koolstofbed met een vloeistofruimtesnelheid per uur in het traject van ongeveer 0,13 tot ongeveer 0,21, met een katalysa-25 torcontacttijd in het traject van ongeveer 3 tot ongeveer 8 seconden.

Na verlating van de katalysators one van de reactor komt de dampstroom in een condens at iezone, welke typerenderwijs op een temperatuur in het traject van ongeveer 30 20 tot ongeveer 50°C wordt gehouden. Gewoonlijk wordt de con- densatiezone op omgevingstemperatuur en atmosferische omstandigheden gehouden, namelijk bij ongeveer 25°C en 1 atmosfeer druk. Het is een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding dat geen gecompliceerde en dure koel- en condensatie-35 uitrusting nodig is om de rings luitingsreactieprodukten uit de dampstroom te verwijderen. Zo kan een eenvoudig verzamelyat, 8300275 ..... η verwijderd van de verwarmde reactor, worden gebruikt om de damp-stroom te condenseren en de resulterende vloeistof op te vangen. Het verdient de voorkeur dat een drager wordt gekozen zodanig dat het delta-keto-ester-uitgangsmateriaal vrijelijk oplosbaar 5 is in de drager terwijl het cyclische dionpprodukt slechts in geringe mate oplosbaar of nagenoeg onoplosbaar is in de drager. Na de condensatie-stap kan isolatie van het cyclische dion worden bewerkstelligd door precipitatie of kristallisatie van het cyclische dion uit de gecondenseerde drager, terwijl~niet gerea-10 geerd hebbende delta-keto-esters naar wens opgelost zal blijven in de vloeibare drager. Bij het afscheiden van sommige cyclische dionen uit de gecondenseerde vloeistofstroom wordt het drager -materiaal uit de vloeistofstroom verwijderd door destillatie bij verminderde druk, waardoor cyclisch dionprodukt gemengd met 15 of opgelost in niet gereageerd hebbende delta-keto-ester achterblijft. Neergeslagen of gekristalliseerd cyclisch dionprodukt kan vervolgens van de vloeibare drager of van niet gereageerd hebbenr-de delta-keto-ester, naar gelang het geval is, worden afgefiltreerd en gewassen met een oplosmiddel, meestal hetzelfde oplos-20 middel als gebruikt voor de drager, en daarna gedroogd cna betrekkelijk zuiver cyclisch dionprodukt in hoge opbrengst te verschaffen.

Bij de bereiding van resorcinol waarbij in de eerste stap methyl-4-oxocaproaat door een katalysator-25 bed wordt geleid onder gebruik van een uit meerdere componenten bestaande n-hexaan/tolueen-drager, is gevonden dat de resorcinol-voorloper of tussenverb inding 3-hydrcrsy-2-cyclohexeen-l -on een zeer lage oplosbaarheid heeft in de gecondenseerde vloeibare uit twee componenten bestaande drager. Derhalve is de afschei-30 ding van deze cyclische diontussenverbinding van niet gereageerd hebbend methyl-4-oxocaproaat en van de drager nagenoeg volledig zonder het gebruik van ingewikkelde of dure destillatie-of fractionerings-stappen.

Niet gereageerd hebbende delta-keto-35 ester kan continu worden teruggeleid naar een verse vloeistofstroom die aan de ringsluitingsreactor wordt toegevoerd. Gevon- 8300275 i 12 — den is dat een continue ringsluitingswerfcwijze .in de dampfase volgens de uitvinding in staat is een uiteindelijke opbrengst aan cyclisch dionprodukt van 100 % op te leveren. '’Uiteindelijke opbrengst" wordt gedefinieerd als de opbrengst aan cyclisch 5 dionprodukt ter doorvoer, gedeeld door de omzetting van delta-keto-ester-uitgangsmateriaal,

Voor de tweede stap van de werkwijze, de "dehydrogeneringsstap", worden kristallen van cyclisch dion, geïsoleerd uit de eerst stap, opgelost in een gekozen dehydroge-10 nerings op losmiddel. Met de term "dehydrogeneringsoplosmiddel" worden vier types van oplosmiddelen bedoeld die bruikbaar zijn als reactiemedia voor het dehydrogeneren van het cyclische dion, onder de voorwaarde dat een gekozen oplosmiddel een normaal kookpunt van minder dan ongeveer 170°C heeft. De vier types 15 van oplosmiddelen zijn alifatische alkoholen met 2 tot ongeveer 7 koolstofatomen, esters van alifatische zuren, alifatische ethers en_water. Mengsels van twee of meer van deze oplosmiddelen, gekozen uit dezelfde of verschillende types, kunnen ook worden gebruikt als dehydrogeneringsmédia, mits de gekozen 20 oplosmiddelen wederzijds mengbaar zijn.

' Alifatische alkoholen die geschikt zijn als dehydrogeneringsoplosmiddelen omvatten ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, amyl-, hexyl- en_heptyl-alkoholen. Esters die geschikt zijn als oplosmiddelen zijn ondermeer alifatische 25 esters, zoals ethylacetaat, propylacetaat, butylacetaat, iso- butylacetaat, amylacetaat en nèopentylacetaat. Ges diikte alifatische ethers zijn onder meer dibutyl-ether, methylhexyl-ether, methylpentyl-ether en. dioxan.

Van deze Öehydrogeneringsmedia hebben 30 alifatische esters de voorkeur, waarbij acetaatesters meer de voorkeur hebben; butylacetaat is een dehydrogeneringsoplosmiddel waaraan bijzondere voorkeur wordt gegeven.

De dehydrogeneringsstap wordt gewoonlijk uitgevoerd in een roestvast stalen drukreactor, voorzien 35 van een roerder, een toevoer leiding voor uitgangsmateriaal, een afvoerleiding voor reactieprodukt en een toevoerleiding 8300275 it 13 voor stikstofdoorspoeling. Voor een continue reactie wordt voorafgaand aan de reactie een hoeveelheid toe te voeren uitgangsmateriaal bereid. Kristallen van cyclisch dion, verkregen in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding, worden opge-5 lost in een gekozen dehydrogeneringsoplosmiddel in een hoeveelheid, typerenderwijs van ongeveer 10 gew.% dion in oplosmiddel. De reactor wordt gevuld net een oplosmiddel identiek aan het oplosmiddel dat gebruikt is ter bereiding van het toe te voeren uitgangsmateriaal. Vervolgens wordt een gedragen edelmetaal-10 katalysator toegevoerd aan de reactor. Typerende bruikbare edelmetalen zijn platina, palladium en rhodium; palladium heeft de voorkeur. Bruikbare dragers omvatten poedervormige koolstof, aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, calciumearbonaat en bariumsulfaat. De katalysator heeft gewóonlijk ongeveer 0,5 tot ongeveer 15 30 gew.% edelmetaal op de drager. Katalysator net ongeveer 5 gew.% edelmetaal op de drager verdient de voorkeur. Een hoeveelheid katalysator wordt toegevoerd aan de reactor afhankelijk van de totale hoeveelheid' gedehydrogeneerd cyclisch dionprodukt dat tijdens een continue uitvoering wordt geproduceerd. Typeren-20 derwijs worden voor een 5 gew.% palladium-op-koolstof-katalysa-tor 100 dln cyclisch dion geproduceerd bij gebruik van 4 dln van de katalysator.

De dehydrogeneringsreactie wordt type-renderwijs uitgevoerd onder terugvloeiomstandigheden en onder 25 roeren van het dehydrogeneringsoplosmiddel, voldoende om de katalysator gelijkmatig gesuspendeerd en gedispergeerd te houden door het gehele oplosmiddel. Cyclisch dion uitgangsmateriaal kan worden toegevoerd in een concentratie van ongeveer 5 tot ongeveer 30 gew.% dion-in-toevoeroplosmiddel. Bij een hoge toevoercon-30 centratie, bijvoorbeeld 25 gew.% moet de toevoer op een temperatuur van ongeveer 80°C worden gehouden wanneer het aan de reactor wordt toegevoerd. Gewoonlijk wordt het dehydrogeneringsoplosmiddel op een temperatuur van ongeveer 370 tot ongeveer 250°C gehouden. "Voor de dehydrogenering van dihydroresorcinol tot 35 resorcinol wordt-het dehydrogeneringsoplosmiddel op een temr- peratuur van ongeveer 370 tot ongeveer 200°C gehouden. Tijdens de 8300275 ~ 14 reactie wordt de druk boven het oppervlak van het dehydroge-neringsoplosmiddel gehandhaafd door middel van een stikstofgas-doorspoelstroom die onder het'oppervlak van het oplosmiddel wordt geïntroduceerd. De druk wordt gewoonlijk gehouden in het traject 5 van ongeveer 3 tot ongeveer 20 atmosfeer (0,303-2,03 f!Pa), afhankelijk van de dampdruk van het gekozen dehydrogenerings-oplosmiddel en de temperatuur waarbij de dehydrogeneringsreac-tie plaats vindt. De stikstofgasstroom verdrijft tevens waterstof uit het reactiemengsel naarmate dit tijdens de dehydroge-10 neringsreactie wordt gevormd.

Naarmate de reactie verloopt worden zowel waterstof als ged'fehydrogenèerd produkt uit het reactiemengsel verwijderd met dezelfde snelheid als waarmee de toevoer-stroom van cyclisch dion aan de reactor wordt toegevoerd. Een 15 filter, geplaatst in de produktafvoerleiding, voorkomt dat gesuspendeerde katalysator de reactor verlaat. Gewoonlijk wordt de toevoersnelheid van cyclisch-dion ingesteld ter verschaffing van een verblijftijd van 2 tot 6 uren in de reactor. De hoogste opbrengsten aan resorcinol bijvoorbeeld worden verkregen bij 20 een verblijftijd van 3 tot 4 uren. Verblijftijden langer dan ongeveer 4 uren resulteren gewoonlijk in meer fenol-nevenprodukt. Verblijftijden korter dan ongeveer 3 uren leveren minder fenol-nevenprodukt op, maar meer destillatieresidu, typerenderwijs trihydroxydifenyl. Kinnen de voornoemde temperatuur- en druk-25 reactieparameters kan een reactietemperatuur worden gekozen die het meest geschikt is voor een bepaalde druk die door de stikstof-deken wordt gevestigd.

De volgende voorbeelden geven specifieke uitvoeringsvormen van de uitvinding weer. De uitvinding moet 30 echter niet worden uitgelegd als zijnde beperkt tot deze uitvoeringsvormen; er zijn natuurlijk talrijke mogelijke variaties en modificaties. Alle delen en percentages in de onderhavige aanvrage zijn naar gewicht, tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

35 Een vertikaal georiënteerde reactor- buis van Pyrex-glas, met een lengte van 91,4 cm en een diameter 8300275 » 15 van 25,4 mm, werd gepakt met ongeveer 44 g Filtrasorb No. 4Q0 geactiveerde koolstof (Calgon Corp., Pittsburgh, PA. USA) ter vorming van een katalys at orbed met een gelijkmatige dichtheid, met een lengte van ongeveer 25,4 cm, en een volume van ongeyeer 3 5 97 cm innemend. Bovenop het koolstofkatalysatorbed bevond zich een 7,6 cm dikke laag van Pyrex-glas-korrels met een diameter van 3,18 mm, welke laag een voorverwarmingsbuis verschaft. De reactorbuis werd geplaatst in een oven, geconstrueerd om de reac-torbuis op te nemen in een omhulling zodanig dat de oven het 10 katalysatorbed en het voorverwarmingsbed verwarmde. In het bovenste, het middelste en het onderste gedeelte van het katalysatorbed bevonden zich temperatuurvoelende thermokoppels. Om het kata-lysatorbed te activeren werd waterstofgas door het katalysator-bed geleid gedurende een periode van ongeveer 16 uren, waarbij 15 de bedtemperatuur op ongeveer 400°C werd gehouden.

Nadat de reactor buis evenwichtsomstan-digheden bereikte, waarbij een temperatuur van ongeveer 375°C werd gehandhaafd in het voorverwarmingsbed en in het koolstofbed werd een vloeis tofmengsel, dat methyl-4-oxocaproaat (MQC) en tolu-20 een bevatte, in de reactorbuis gepompt over een periode van ongeveer 5 uren met een snelheid van ongeveer 28 ml per uur.

Het vloeistofmengsel bevatte 0,08 mol MQC op elke 0,62 mol tolueen (11,4 mol.% ester in de. vloeistof-stroom); per pampperiode van een uur werd 18,7 g MOC en 53,4 g tolueen aan de reactorbuis 25 toegevoerd. Zodra het vloeistofmengsel in aanraking kwam met het glaskorrel-voorverwarmingsbed verdampt het mengsel onmiddellijk en vormde een gas met een tegendruk van ongeveer 40 Pa, als gemeten in het voorverwarmingsbed. Bij een vrije ruimte in het ka-talysatorbed van 150 ml had.het reactiemengsel een katalysator-30 contaettijd van ongeveer 5,2 seconden en een vloeistofruimte- snelheid per uur van 0,21. De produktdampstroom die de reactorbuis verliet condenseerde tot een vloeistof op het onverwarmde deel van_.de wanden van de reactorbuis. Gecondenseerde vloeistof werd verzameld in een opvangvat bij kamertemperatuur. Gaschrama-35 tografische analyse van een monster van condensaat, verzameld in het derde en het vierde uur van de reactieperiode, liet 8300275 * 16 7,4 gew.% 3-hydroxy-2-cyclohexaan-I-on (DHR), 73 gew.% tolueen, 17,0 gew.% niet gereageerd.hebbend MOC en een kleine hoeveelheid methanolnevenprodukt zien; deze produkten komen overeen met een omzetting van 36 mol.% MOC tot DHR. Er werd geen ver-5 ontreinigend fenolnevenprodukt gedetecteerd in de produkt-stroom.

De tolneendrager werd uit het condensaat verwijderd door destillatie Bij 50°C onder verminderde druk. Er werd voor gezorgd dat de temperatuur van het conden-10 saat Beneden 90°C Bleef tijdens de destillatie om ontleding van het 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on-produkt te vermijden. Des-tillatieresidu liet men afkoelen tot kamertemperatuur, bij welke temperatuur er lichtgele kristallen werden gevormd in contact met een Bruine vloeistof. De kristallen werden van de 15 vloeistof afgescheiden door filtreren; daarna werden de kristallen geperst om achtergebleven MOC te verwijderen en gewassen met tolueen; en daarna werden de kristallen gedroogd ter verwijdering van tolueen. Analyse van gedroogde kristallen leverde 98 gew.% 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on en 2 gew.% MOC op, welke 20 kristallen geschikt waren voor rechtstreeks gebruik in de omzetting van 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on tot resorcinol door dehydrogeneren.

.. Een toevoer oplos sing van cyclisch dion werd bereid door 57 g van de te voren bereide en gedroogde 25 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on-kristallen op te lossen in 515 g isopropanol. De resulterende oplossing had een concentratie van 10 gew.% van het cyclische dion in isopropanol. Yoor de dehy-drogeneringsreactie werd een 500 ml roestvast stalen drukreac-tor voorzien van een roerder, een thermokoppel, een met water 30 gekoelde terugvloeikoeler, een toevoerleiding voor cyclisch dion, een stikstofgasdoorspoelleiding en een roestvast stalen frit-filter in serie met een produktafvoerleiding. In de reactor werd 200 ml isopropanol gebracht, als dehydrogenerings-oplosmiddel, tezamen met ongeveer 5 g poedervormige 5 gew.% palladium-op-35 koolstof-katalysator (katalysator No. 18-512, Englehart

Industries, Newark, N.J. USA). De katalysator en de alkohol 8300275 ft 37- werden verwarmd tot een temperatuur van ongeyeer J70°C onder roeren om de katalysator in het oplosmiddel te dispergeren. Een stikstofgasstroom voor'het verwijderen van waterstof uit het reactormengsel werd geïntroduceerd onder het oppervlak van het 5 oplosmiddel; een boven het oplosmiddel gevestigde stikstofdeken werd op een druk van ongeveer 1,21 MPa gehouden. Aan dit onder druk staande, verwarmde reactiemengsel werd op een punt onder het oppervlak van het reactiemengsel de te voren bereide toevoer stroom van cyclisch dion toegevoerd met een snelheid van on-10 geveer 50 ml/uur. Over de reactieperiode werd een totaal van ongeveer 735 ml cyclisch dion-toevoer in het reactiemengsel gebracht. Het volume van het reactiemengsel werd ongeyeer constant gehouden door van tijd tot tijd resorcinol-reactieprodukt te verwijderen met een snelheid gelijk aan de toevoeging van 15 de cyclisch dion-toevoeroplossing. Tijdens de reactieperiode werden de temperatuur en de druk op respectievelijk ongeveer 375°C en..ongeveer 3,21 fóPa gehouden. Resorcinol-reactieprodukt werd verzameld in een drukhouder, bevestigd aan de afvoer-leiding. Het reactieprodukt werd gedestilleerd ter verwijdering 20 van isopropanol, onder achterlating van ongeveer 60 g ruw resorcinolresidu. Het residu werd zonder fractioneren aan flits-destillatie onderworpen ter verschaffing van 57 g resorcinol, dat 92,5 % zuiver resorcinol was, als bepaald door een vriespuntmethode. De globale omzetting van 3-hydroxy-2-cyclo-25 hexeen-l-on tot resorcinol was 95 %.

Voorbeeld II

Een toevoeroplossing van cyclisch dion werd bereid door 16,8 g 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on-kristal-len, bereid als beschreven in voorbeeld I, op te lossen in 30 224 g butylacetaat. Aan een reactor, uitgerust als in voorbeeld I, werd 300 ml butylacetaat toegevoerd, als dehydrogenerings-oplosmiddel, tezamen met 4 g 5 gew.% poedervormige palladium-op-koolstof-katalysator. De dehydrogeneringsreactie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I, bij een temperatuur van 35 ongeveer 170°C, onder een druk van ongeveer 276 kPa, en met een cyclisch dion-toevoersnelheid van 60 ml/uur over een reac- 8300275 18-

tieperiode van 4,2 uren. Ruwe resorcinol werd gewonnen in een hoeveelheid van 16,6 g met een zuiverheid van ongeveer 95 %, met een omzetting van 3-h.ydraxy-2-cy clohexeen-1 -on van 95 %. Voorbeeld III

5 Een dehydrogeneringsreactie werd uitge voerd als beschreven in., voorbeeld II op een toevoeroplossing van cyclisch dion die 18,4 g 3-hydroxy-2—cyclohexeen-l-on (bereid als in voorbeeld I) in 267 g butylacetaat bevatte. Het dehydrogeneringsmedium bestond uit 4 g 5 gew.% palladiumr-op-10 koolstof-katalysator, gedispergeerd in 300 ml butylacetaat. De cyclisch dion-toevoersnelheid was 60 ml per uur gedurende een reactieperiode van 5 uren, waarbij de temperatuur en de druk van het reactiemengsel respectievelijk ongeveer 180°C en 359 kPa waren. Ruwe resorcinol werd gewonnen in een hoeveelheid van 18 g 15 met een zuiverheid van meer dan 98 %, met een omzetting yan 98 %, betrokken op het cyclische dion.

Voorbeeld IV

Een dehydrogeneringsreactie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld II op een toevoeroplossing van 20 cyclisch dion die 18,8 g.3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on (bereid als in voorbeeld 1} in 267.. g butylacetaat bevatte. Het dehydrogeneringsmedium bestond uit 4 g 5 gew.% palladium-op-koolstof-katalysator, gedispergeerd in 300 ml butylacetaat. De cyclisch dion-toevoersnelheid was 60 ml per uur gedurende een reactie-25 periode van 5 uur, waarbij de temperatuur en de druk yan het reactiemengsel respectievelijk ongeveer 190°C en 483 kPa waren. Ruwe resorcinol werd gewonnen in een hoeveelheid van 18,5 g met een zuiverheid van 97 %, met een omzetting van 97 %, gebaseerd op het cyclische dion.

30 Voorbeeld V

Een dehydrogeneringsreactie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld II op een toevoeroplossing van cyclisch dion die 110 g 3-hydroxy-2-cyclohexeen-1 -on (bereid als in voorbeeld I) in 339 g ...butylacetaat bevatte. Het dehydrogene-35 ringsmedium bestond uit 4 g .5 gew'.% palladium-op-koolstof-kata-lysator, gedispergeerd in 300 ml butylacetaat. De cyclisch dion- 8300275 19 toevoersnelheid was 75 ml per uur gedurende een reactieperiode van 5 uren, waarbij de temperatuur en de druk van het reactie-mengsel respectievelijk ongeveer 200 0 en 518 kPa waren. Ruwe resorcinol werd gewonnen in een., hoeveelheid van 108 g met een 5 zuiverheid van 95 %, met een omzetting van 95 %, betrokken op het cyclische dion.

Voorbeeld VI

Een dehydrogeneringsreactie werd uitgevoerd als beschreven.in voorbeeld II op een toevoeroplossing 10 van cyclisch dion die 27. g 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on (bereid als in voorbeeld I) in 262 g water bevatte. Het dehydrogenerings-medium bestond uit 5 g 5 gew.% palladium-op-koolstof-katalysator, gedispergeerd in 300 ml water. De cyclisch dion-toevoersnelheid was 40 ml per uur gedurende een reactieperiode van 6,5 uren, 15 waarbij de temperatuur en de druk van het reaetiemengsel respectievelijk ongeveer 17Ö°C en 1,00 MPa waren. Ruwe resorcinol werd gewonnen in-een hoeveelheid van 26 g met een zuiverheid van 82 Z, met een omzetting van 80,4 Z, betrokken op het cyclische dion.

20 Voorbeeld VII

Een dehydrogeneringsreactie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld II op een toevoeroplossing van cyclisch dion die 12 g 3-hydroxy-2-cyclohexeen-1 -on (DHR), bereid als in voorbeeld I, bevatte in 155 g tolueen, verwarmd 25 tot 80°C om de DHR opgelost te houden in de tolueen. Het dehy- drogeneringsmedium bestond uit .4. g 5 gew.% palladiua-op-koolstof-katalysator, gedispergeerd in 300 ml tolueen. De cyclisch dion-toevoersnelheid was 50 ml per uur tot alle uitgangsmateriaal in de reactor was gebracht, waarbij de temperatuur en de druk van 3Q het reaetiemengsel respectievelijk ongeveer 187°C en 518 KPa waren. Ruwe resorcinol werd gewonnen in een hoeveelheid van 13,5 g met een zuiverheid van 90 Z, met een omzetting van 70 %, betrokken op het cyclische dion.

Voorbeeld VIII

35 Een reactorbuis als beschreven in voor beeld I werd gepakt met 86 g Filtrasorb No. 400 geactiveerde 8300275 ft *» 20 koolstof tot een katalysatorbedvolume van ongeveer 196 ml.

Een vloeistofmengsel'werd bereid dat methyl-4-axoeaproaat (MOC) en een drager bestaande bit twee componenten, namelijk n-hexaan en tolueen, .bevatte,!.in een molverbouding van MOC/n-hexaan/tolu-5 een van 0,14/1,02/0,21. Met het koolstofbed op 380°C werd het vloeistofmengsel in de reactorbuis gepómpt ter verschaffing van een katalysatorcontacttijd -van ongeveer 5,2 seconden. Ongeveer 437 g MOC werd in de reactorbuis gepómpt over een periode van 22,5 uren. Condensaat, verzameld over de reactieperiode, werd 10 verwarmd op een temperatuur van 72°C ter verschaffing van terug-vloei-omstandighedeiu Methanolnevènprodukt van de rings luitings-reactie vormde een azeotróop met de hexaan; het azeotropische mengsel werd verzameld in een Bean-Stark-val. Nadat het methanol nevenprodukt was verzameld, zodat zich geen azeotroop meer vormr 15 de, werd het reactiemengsel onder roeren gekoeld. Vervolgens werd 98 g kristallijn produkt, geïdentificeerd als 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on (DHR), verzameld door filtreren van het gekoelde reactieprodukt, waarbij het filtraat minder dan 0,5 gew.% DHR bevatte. De opbrengst aan DHR, betrokken op aan de reactor 20 toegevoerd M0C, was 33 mol.%. Dit DHR-produkt kan worden onderworpen aan dehydrogenèring als aangegeven in de bovenstaande voorbeelden ter verschaffing van resorcinol.

Ofschoon hierboven specifieke voorbeelden van de onderhavige uitvinding zijn gegeven is hét niet de 25 bedoeling de uitvinding uitsluitend daartoe te beperken, maar de uitvinding omvat alle variaties en modificaties.

8300275

Claims (20)

1. Werkwijze -voor de bereiding van resorcinol of gesubstitueerde resorcinolen met bet kenmerk, 5 dat men verbindingen van formule 1, waarin R^ tot R^ zijn gekozen uit waterstof en alkylgroepen met ten hoogste ongeveer 6 koolstofatomen, onder de voorwaarde dat het totale aantal koolstofatomen van Rj tot R^ niet meer dan ongeveer 24 kan zijn, bereidt door: 10 (a) een dampstroom te leiden door een reactiezone die een koolstofkatalysator bevat, die geschikt ia voor het katalyseren van de ringsluiting van een delta-keto-ester ter vorming van een cyclisch dion, welke dampstroom een delta-keto-ester en een condenseerbare niet-reactieve drager 15 omvat, welke delta-keto-ester voldoet aan de algemene formule 2, waarin R^ tot de bovengenoemde betekenissen hebben en Rg is gekozen uit alkyl-, aryl- en alkylaryl-groepen, onder de voorwaarde dat het totale aantal koolstofatomen van R^ niet meer dan ongeveer 24 kan zijn, waarbij de niet-reactieve drager 20 een voldoende hoog kookpunt heeft om de drager vloeibaar te doen zijn bij 25°C en 1 atmosfeer druk, waardoor de dampstroom gemakkelijk kan worden gecondenseerd en het cyclische dion yer~ volgens afgescheiden van de drager en de niet gereageerd hebbende delta-keto-es ter; 25 (bl een vloeibare oplossing die in stap (a) verkregen cyclisch dion bevat in aanraking te brengen met een gedragen edelmetaalkatalysator onder omstandigheden van reactietijd, druk en temperatuur die effectief zijn om het cyclische dion te dehydrogeneren en resorcinolcf een gesubsti-30 tueerde resorcinol te vormen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de drager is gekozen uit een organisch zuur, een alifatische koolwaterstof en een aromatische koolwaterstof.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, 35 'met het kenmerk, dat de drager tolueen is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 8300275 met het kenmerk, dat de vloeibare opibssing van stap (b) cyclisch dion opgelost in een oplosmiddel omvat, waarbij het oplosmiddel is gekozen uit de groep bestaande hit alifatische ethers, ali-fatische alkoholen, alifatische esters en water, onder de voor-5 waarde dat het gekozen oplosmiddel een normaal kookpunt van minder dan ongeveer'170 C heeft.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het oplosmiddel isopropanol is.

6. Werkwijze volgens conclusie 4, met 10 het kenmerk, dat het oplosmiddel butylacetaat is.

7. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de vloeistof oplossing van stap (b) cyclisch dion in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 25 gew.% van de vloeibare oplossing omvat.

8. Werkwijze volgens een van de voor gaande conclusies, 'met het 'kenmerk, dat de gedragen edelmetaal-katalysator palladium of platina op„een koolstofdrager omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met hét kenmerk, dat het edelmetaal aanwezig is in de katalysa-20 tor in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 tot ongeveer 30 gew.% van de katalysator.

30. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met'het kenmerk, dat men de druk tijdens de dehydrogenering in het traject van ongeveer 3 tot ongeveer 20 25 atmosfeer (0,101 tot 2,03 MPa) houdt.

31. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het 'kenmerk, dat men de temperatuur tijdens de dehydrogenering in het traject van ongeveer 170 tot ongeveer 250°G houdt.

12. Werkwijze volgens een van de voor gaande conclusies, met het kenmerk, dat de delta-keto-ester een 5-oxohexaanzuurester is.

13. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 33,‘mêt'hèt ~kenmerk, dat de delta-keto-ester methyl-35 4-oxocaproaat is.

34. Werkwijze voor de bereiding van 8300275 tm resorcinol mét hét'kenmerk, dat men (a) een dampstroom langs een geactiveerde koolstof ringsluitingskatalysator voert, welke damp-stroom methyl-4-eixocaproaat en een gemakkelijk condenseerbare 5 niet-reactievé drager omvat, welke drager vloeibaar is bij 25°C en 3 atmosfeer druk, ter verschaffing van 3-hydroxy-2-cyclo-hexeen-l-on als ringsluit ingsprodukt; (bj de dampstroom in een condensatie-zone met een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 50°C con-10 denseert; (ej het 3-hydroxy-2-cyclohexeen-1-on uit de gecondenseerde drager isoleert; (dj een vloeibare oplossing die 3-hydroxy-2-cyclohexeen-l-on, verkregen in stap (cj, beyat in 15 aanraking brengt met een gedragen edelmetaalkatalysator bij een temperatuur in het traject van ongeveer 370 tot ongeveer 200°C en onder een druk van ongeveer 3 tot ongeveer 20 atmosfeer (0,303 tot 2,03 ÜPa).

35. Werkwijze volgens conclusie 34, 20 met het kenmerk, dat men als drager een organisch zuur, een alifatische koolwaterstof of een aromatische koolwaterstof toepast.

36. Werkwijze volgens conclusie 34, of 35, met het kenmerk, dat de drager een mengsel van n-hexaan en 25 tolueen is.

37. Werkwijze volgens conclusie 34, 35 of 36, met het kenmerk, dat de vloeibare oplossing van stap (d) een oplosmiddel omvat, gekozen uit alifatische esters en alifatische alkoholen, onder de voorwaarde dat het gekozen oplos- 30 middel een normaal kookpunt beneden ongeveer 370°C heeft.

18. Werkwijze volgens een van de conclusies 34 tot 37, met het kenmerk, dat de vloeibare oplossing van stap (d) als oplosmiddel butylacetaat en/of isopropanol omvat.

39. Werkwijze volgens een van de 35 conclusies 14 tot 18, met het kenmerk, dat de gedragen edelmetaalkatalysator een palladium-op-koolstof-katalysator is, 8300275 t» A waarbij het palladium ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% van de katalysator vormt. _

20. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorheel-5 den. « 8300275 -v OH Η O Η Η H O f? JL D i ii i i i ii ΑΥτίΐ" 1 H- C-C-C-C- C-C-OR^ R^OH X 2 o o Rj-^yA o R3'JvV^ OH R4 R» 3a 3b *r 0 Ol \X"OH HR * » , C=C-COOR i R 5 Koppees Company, Inc., te Pittsburgh., Penn. Ver.St.y.Amerika 8300275