JP5352593B2 - 4,4’−[1−(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6−ジフェニルフェノール)の調製方法 - Google Patents
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を調製する方法であって、以下の段階:
a)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物、および水を含む反応混合物を生成させ、
c)段階b)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を支持遷移金属触媒の存在下、凝縮相中で脱水素して式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させ、
e)段階d)で得られた式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを強有機酸の存在下で式(IV)のトリフルオロメチルケトンと反応させて式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)を生成させる、
を含む、該方法の提供によって達成された。
ここで、用語「分岐した、または分岐していないC1-C6-アルキル」は、1〜6個の炭素原子を有する分岐した、または分岐していないアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチルまたはヘキシルをいう。好ましいC1-C6-アルキルラジカルはメチル、エチル、イソプロピルであり、特に好ましくはメチルである。用語「分岐した、または分岐していないC1-C6-パーフルオロアルキル」は、1〜6個の炭素原子を有する分岐した、または分岐していないパーフルオロアルキルラジカル、すなわち、全ての水素原子がフッ素原子によって置換されたアルキルラジカル、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチルをいう。好ましいC1-C6-パーフルオロアルキルラジカルはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。従って、生じ得る特に好ましい反応生成物は、式(Ia)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)、および式(Ib)の4,4’-[1,1-(ビストリフルオロメチル)メチリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)である。
所望の標的化合物に依存して、段階a)〜d)に従って調製された2,6-ジフェニルフェノールを、段階e)において式(IV)のトリフルオロメチルケトンと反応させるが、ここでラジカルRは式(I)の化合物について先に記載したようにC1-C6-アルキルまたはC1-C6-パーフルオロアルキルであり得る。本発明において特に好ましい式(Ia)および(Ib)の反応産物を調製するためには、段階d)で得られた2,6-ジフェニルフェノールを従って式(IVa)の1,1,1-トリフルオロアセトン
i)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物を含む反応混合物および水を、水と共に共沸混合物を形成するシクロヘキサノン以外の溶媒または溶媒混合物の存在下で生成させ、
ii)段階i)で生成した反応混合物から式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物の混合物を分離し、そして
iii)段階ii)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を凝縮相中、支持遷移金属触媒の存在下で脱水素して式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させる
30 m RTX 200, ID. 0.25 mm, FD: 0.50μm; 200℃, 3℃/分 - 290℃; tR (分) tR (式 (Va, Vb)の二環式ケトン): 8.4, 8.8; tR (式(IIa, IIb, IIc)の三環式ケトン): 17.1, 18.2, 18.5; tR (2-シクロヘキシル-6-フェニルフェノール): 15.2; tR (2,6-ジフェニルフェノール): 18.7; tR (α-フェニルジベンゾフラン): 21.6。得られた粗生成物の濃度(重量%)は、内部標準を使用したGC分析によって決定した。
900 g (9.1 mol) のシクロヘキサノンを190gのキシレンと共に室温でフラスコに入れた。続いて33 g (0.21 mol) のNaOH溶液 (25%) を添加した。反応溶液を還流下で撹拌した。7時間かけて反応混合液の温度を120〜180℃に上昇させ、水分離器を使用して126 mlの水を除去した。その後、反応溶液を室温まで冷却した。
360 g (3.0 mol) のシクロヘキサノンおよび300 g (1.67 mol) の式 (Va、Vb)の二環式ケトンを140 gのキシレンと共に室温でフラスコに入れた。続いて22.4 g (0.14 mol) のNaOH 溶液 (25%) を添加した。反応溶液を還流下で撹拌した。5時間かけて温度を120〜180℃に上昇させ、水分離器を使用して62mlの水を除去した。赤色の反応溶液を室温まで冷却し、実施例 1に記載したような処理を行った。
61.5 g (0.25 mol) の2,6-ジフェニルフェノールおよび875 gのメタンスルホン酸 (100%) をフラスコに入れた。続いて15.4 g (0.14 mol) の1,1,1-トリフルオロアセトンを20℃で添加した。反応を完了させるために、懸濁液を45℃で10時間撹拌した。その後、懸濁液を20℃まで冷却し、濾過した。フィルターケーキが中性になるまで蒸留水(毎回730 g)で洗浄し、乾燥した。これにより、71 g (理論値の97%) の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール) を白色粉末の形態で得た(HPLC-重量%:98%)。
Claims (19)
- 式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)
[式中、基Rは分岐していないか、もしくは分岐したC1-C6-アルキルまたはC1-C6-パーフルオロアルキルである]
の調製方法であって、以下の段階:
a)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物ならびに水を含む反応混合物を生成させ、
b)段階a)で生成した反応混合物から式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物の混合物を分離し、
c)段階b)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を、凝縮相中、担持遷移金属触媒およびアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩の存在下で脱水素して式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させ、
d)段階c)で生成した反応混合物から式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを分離し、そして
e)段階d)で得られた式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを式(IV)のトリフルオロメチルケトンと強有機酸の存在下で反応させて式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)を生成させる:
[式中基Rは式(I)について規定した通りである]
を含む、該方法。 - アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を段階a)における塩基性触媒として使用する、請求項1記載の方法。
- 水酸化ナトリウム水溶液を段階a)における塩基性触媒として使用する、請求項1または2記載の方法。
- 段階a)の反応を90〜180℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 段階a)の反応を、水と共沸混合物を形成する溶媒または溶媒混合物の存在下で実施する、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 段階a)で生成した水を、反応中に使用する溶媒または溶媒混合物と共沸混合物の形態で蒸留することによって反応混合物から分離する、請求項5記載の方法。
- キシレン、トルエンもしくはエチルベンゼンまたはこれらの混合物を溶媒として使用する、請求項5または6記載の方法。
- 段階b)の分離を蒸留によって実施する、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 段階c)の脱水素を、担体上にパラジウムおよび/または白金を含む触媒の存在下で実施する、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- 段階c)の脱水素を、Al2O3または炭素担体上に担持されたPd触媒の存在下で実施する、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 段階d)の2,6-ジフェニルフェノールの単離を結晶化によって実施する、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)の反応を10〜60℃の範囲の温度で実施する、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)の反応を、pKaが2までの有機酸の存在下で実施する、請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)の反応をメタンスルホン酸の存在下で実施する、請求項1〜13のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)において、2,6-ジフェニルフェノールおよび式(IV)のトリフルオロメチルケトンを1:1〜2:1のモル比で使用する、請求項1〜14のいずれか1項記載の方法。
- 基Rがメチルまたはトリフルオロメチルである、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
- 基Rがメチルである、請求項1〜16のいずれか1項記載の方法。
- 段階e)で生成した式(I)の4,4’-[1-(トリフルオロメチル)アルキリデン]ビス(2,6-ジフェニルフェノール)を、得られた反応混合物から抽出によって分離する、請求項1〜17のいずれか1項記載の方法。
- 式(III)の2,6-ジフェニルフェノール
の調製方法であって、以下の段階:
i)シクロヘキサノンを塩基性触媒の存在下、水と共沸混合物を形成するシクロヘキサノン以外の溶媒または溶媒混合物の存在下で反応させて式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物ならびに水を含む反応混合物を生成させ、
生成する水を、反応中に使用する溶媒または溶媒混合物との共沸混合物の形態で蒸留することによって反応混合物から分離し、
ii)段階i)で生成した反応混合物から式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の三環式縮合産物の混合物を分離し、そして
iii)段階ii)で得られた式(IIa)、(IIb)および/または(IIc)の化合物を含む三環式縮合産物を、凝縮相中、担持遷移金属触媒およびアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩の存在下で脱水素させて式(III)の2,6-ジフェニルフェノールを含む反応混合物を生成させる:
を含む、該方法。
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