DE1620823A1 - 1-Trichlormethylthio-2-benzimidazolinone und Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks - Google Patents

1-Trichlormethylthio-2-benzimidazolinone und Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks

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DE1620823A1 DE1966M0069665 DEM0069665A DE1620823A1 DE 1620823 A1 DE1620823 A1 DE 1620823A1 DE 1966M0069665 DE1966M0069665 DE 1966M0069665 DE M0069665 A DEM0069665 A DE M0069665A DE 1620823 A1 DE1620823 A1 DE 1620823A1
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Description

1 -Trichlormethylthio-^-benzimidazolinone und Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks, sowie auf neue Verbindungen, die als Inhibitoren zur Verhütung einer vorzeitigen Vulkanisation, und ferner als Fungicide, Bactericide und Insecticide brauchbar sind.
■ Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen und technisch vorteilhaften Verfahrens zur Verhütung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines vulkanisierbaren Dienkautschuks. Insbesondere ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von neuen und brauchbaren Verbindungen, die von besonderem technischen Interesse sind·.
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung umfassen i-Trichlormethylthior-2-benzimidazolinone der allgemeinen Formel
Unterlagen {Art. 7 § l Abs. 2 Nr.l Sau 3 desÄnderuneifles. v. 4,9.19Kl
009.825/2101
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X-
und 1,3-Bia-(triohlonaethylthio)-2-benzimidazolinone der allgemeinen Formel ,'■.·'
SOGl,
worin χ und χ* Halogen, eine niedere Alky!gruppe mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen, NO2 oder Wasserstoff bedeuten« Insbesondere sind gemäß der Erfindung neue Verbindungen vorgesehen, die z#B. 1,3rBis-(trichlormethylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-Bis-(triohlormethylthio)-5,6-diohlor-2-benzimidazolinon, /"■ 1 f3-Bis-(ti?ichlormetnylthio)-5-brom-2-benzimidazolinon, i-Trichlormethylthio^-benzimidazolinon, 1-Trichlormethyl— thio^ö-dichlor-^-benzimidazolirion, 1-Trichlormethylthio-6-ohlor-2-benzimidazolinon, 1-Triohlormethylthio-5-chlor-2-benzimidazolinon und 1-Trichlormethylth±o-5-brom-2-benzimidazolinon umfassen. - · ·
V/eitere Beispiele für die Verbindungen gemäß der Erfindung sind 1,3-BiB-Ctriohlormethylthio)-5,6-dimethyl-2-. benzimidazolinon, 1,3-Bie-Ctriohlormethylthio)-5-möthyl-2-
l.^-Bis-itrichlormethylfchioJ-S-chlor^-benzimidazolinon
-i-
benzimidazolinon, I-Trichlormethylthio-^,6-dimethyl-2-benzimidazolinon, i-Trichlormethylthio-^-methyl^-benzimidazo-, linon, i-Trichlormethyl-thio-e-methyl^-benzimidazolinon, . 1,3-Bie(trichlormethylthio)-5 ,e-dinitro^-henz/rfimidazolinon, 1,3-Bls-(trichlormethyltnio)-5-nitro-2-benzimidazolinon, 1-Trichlormetby lthio-5,S-dinitro^-benzimidazolinon, 1-Trichlormethylthio-5-nitro-2-benzimidazolinon und 1-Trichlormethylthio-6-nitro-2-benzimidazolinon.
1,3-BiB-(trichlormethylthio)-5»e-dichlor-2-benzimidazolinon wird in folgender Weise hergestellt. Eine Lösung von 5,1 g (0,02^ Mol) 5 t6-Dichlor-2<-benzimidazolinon und 2*1 B (0,0^3 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser wird durch Erhitzen und Rühren der Mischung auf einer Heißplatte hergestellt« Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 250 ml Äthanol zugegeben wird· Nach weiterer Kühlung auf 100C werden 5,5 ml (9,3 g, 0,05 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid im Verlauf einer Dauer von etwa 45 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 100C gehalten wird· Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird im Verlauf der Umsetzung beobachtet. Zu Beginn liegt er bei etwa 10,5 und fällt dann auf etwa 7« nachdem etwa 2 Drittel des Trichlormethylsulfeny!chloride zugegeben sind.Zu diesem Zeitpunkt wird eine zusätzliche Beschickung von 1,0 g Natriumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert der Mischung auf 1o
BAD
C C 9 8 2 5 / 2 1 0 1
zu erhöhen. Der EndpH-Wert beträgt etwa 1· Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf etwa 24,5 g Produkt durch Filtration abgetrennt werden. TJmkristallisation aus Athanol-Aceton- Gemisch ergibt ein kristallines Produkt. Eine Probe des Produkts schmilzt bei 218,5° - 219,5°C· Analyse* (CgH2CIgN2OS2)I 1,3-Bis-(triohlormethylthio)-5,6- diohlor-2-benzimidazolinont
feefnt 56,6% Chlor, 5i5% Stickstoff und 12,8% Schwefel; ber.t 56,52% Chlor, 5»58% Stickstoff und 12,78% Schwefel.
1,3-BiB-(trichlormethylthio)-5-chlor-2-benzimidazolinon wird veFBHgewe-tee durch das gleiche allgemeine Verfahren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert. Eine Probe des Produkts schmilzt bei 163° - 1660C. Die Analyse für 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-5-chlor-2-benzimidazolinon (CgHvCInN2OS2 ergab die folgenden Wertes
ber.i 53,1% Chlor, 5,99% Stickstoff und 13,72% Schwefel} gef.: 52,2% Chlor, 6,3% Stickstoff und 14,3% Schwefel.
1,3-Bie-(trichlormethylthio)-2-benzimidazolinon kann nach zwei Arbeitsweisen hergestellt werden. Die erste Herst ellungswei se wird in Dimethylformamid (DUF) und Triäthylamin ausgeführt. Die Reaktion wird in einem 1 1 Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, ausgeführt· Zu einer
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Lösung von 13,4 g (0,1 Mol).2-Hydroxybenzimidazol in 220 ml MiF bei 1O0C werden in einem Anteil 37,0 g (0,2 Mol) Trichlor-
, methylsulfenylchlorid zugegeben. Die Temperatur der Lösung, steigt auf 150C infolge des Zusatzes. Die sich ergebende gelbliche Lösung wird auf O0C mit einem Aceton/Eis-Bad gekühlt, worauf 24,0 g (0,24 Mol) Triethylamin bei 0° bis 1O0C zugeführt werden· Die sich ergebende Aufschlämmung läßt man auf Baumtemperatur erwärmen, worauf sie in einen 2 1 Becher übergeführt und unter kräftigem Rühren rasch mit 1300 ml Eiswasser gekühlt wird· Das Rühren wird 15 Minuten lang fortgesetzt und der eich ergebende weiße Feststoff wird durch Filtration gesammelt, mehrmals mit Wasser gewaschen und bei Saumtemperatur trocknen gelassen· Nach mehreren Umkristallisationen aus Äthylacetat besitzt der weiße Feststoff einen Schmelzpunkt von 193° bis 1940C. Die Analyse dieses 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-2-benzimidazolinon (CaH^ClgNg
,.ergab» -
ber.ι 6,45# Stickstoff und 14,70$ Schwefel; gef.: 6,53# Stickstoff und 14,45# Schwefel. Das Infrarotspektrum dieses Materials stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein·
Die zweite Arbeitsweise zur Herstellung von 1,3-Bis-
(trichlormethylthio)-a-benzimidazolinon wird in Wasser
kräftig gerührten geführt· Zu einer/Aufsohlämmung von 2-Hydroxybenzimidazol (13 »4 g) in Wasser (120 g) bei 250C wird Natriumhydroxyd in einer Menge von 40,0 g (25%) in
■ · ". . OO.S8 2S7 2101 ' . ——* ■■·..'■ , " ■ . . BAD-ÖRKsfNAL
einem Anteil mit wenig oder keinem Temperaturanstieg zugegeben. Die sich ergebende Lösung wird auf -50C gekühlt und 39*0 g Trichlormethylsulfenylchlorid, gelöst in 84,0 g KohlenwasserstofflÖBungsmittel werden auf einmal unter kräftigem Haaren zugegeben. Die Temperatur steigt rasch auf 9°C» und es wird unmittelbar eine Ausfällung gebildet «Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist 12,0. Die Umsetzung läßt man während 15 bis 20 Minuten fortschreiten, bis der pH-Wert auf 9,0 abfällt· Während der nächsten 30 Minuten wird der pH-Wert kontinuierlich auf 12,0 eingestellt, was durch die Zugabe von 20,0 g einer 25%igen HaOH erfolgt· Während dieser Dauer wird die Temperatur mittels eines äußeren Aceton/Eis-Bades auf -5° bis O0O goregelt· Nach Einstellen des pH-Werts werden 5»5 g Trichlormethylsulfenylchlorid zugesetzt, um einen Ausgleich für das Material zu schiffen, das hydrolysiert worden ist·.Der Zusatz einer weiteren Menge von 10,0 g der 25%igen NaOH während der nächsten 15 Minuten ist erforderlich· Eine zusätzliche Menge von 64,0 g Kohlenwasserstofflösungsmittel wird dann zugegeben, um das Rühren der Aufschlämmung zu erleichtern. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und das Produkt wird durch Filtration gesammelt. Das Material läßt man auf dem Filter/zu einem Kuchen trocknen Xwährend etwa 20 Minuten) worauf es erneut in 1,0 1 Wasser
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aufgeschlämmt wird. Der weiße Festetoff wird nochmals durch Filtration gesammeln und dann bei 600C in einem Luftumlaufofen getrocknet« Es werden 31,2 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 180 - 1830O erhalten· Nach mehrfacher Umkristallisation aus Äthylacetat besitzt der weiße Feststoff einen Schmelzpunkt von 193° bis 194-0C. Ein Infrarotspektrum des Produkts,zeigt, daß es im wesentlichen von dem Ausgangsmaterial und dem monosubstituierten Produkt frei let· Sie Ausbeute beträgt 73, 0%, bezogen auf das 2-Hydroxybenzimidazol«
Die anderen 1t3-Bis-(in?ichlormethylthio)-2-benzimidazolinone gemäß der Erfindung werden in ähnlicher Weise wie die vorstehend beschriebenen He^etellungeweisen hergestellt, wobei die erwünschte substituierte 2-Hydroxybenzimidazol oder 2-Benzimidazolinon verwendet wird·
i-Trichlormethylthio^-benzimldazolinon wird in folgender Weise hergestellt. Zu einer Lösung von 11,8 g (0,08 Hol) 2-Hydroxybenzimidazol in 150 ml Dimethylformamid bei 0°C werden 18,5 6 (0,1 Mol) Trlchlormethylsulfenylchlorid auf einmal zugesetzt, wobei kein Temperaturanstieg vorhanden lot. Unter Einregelung der Temperatur zwischen 0 bis 1O0C mittels eitles Aceton/SiB-BadeB werden 12,0 g (0,12UoI) Triäthylamin tropfenweise während einer Dauer von 10 bis 15 Minuten zugesetzt. Es wird eine Aufschlämmung geibitdet, die
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• β -■■".■'■' '··.■' ν-":
in einen 2 1 Becher übergeführt wird· DasAminsalz wird ', bei Zusatz von 1500 ml Eiswasser unter kräftigem Rühren gelöst. Ein' weißer Feststoff wird auegefällt und durch '
N Filtration gesammelt. Der Filterkuchen wird mit mehreren Anteilen T/asser gewaschen und bei Raumtemperatur.trockenen gelassen· 20 g eines weißen Feststoffes.werden erhalten. ., Nach !^kristallisation aus Äthylacetat besaß dieser Fest- ' .stoff einen Schmelzpunkt von 2050C. Die Ausbeute beträgt ' .
.80% der Theorie. Die.Analyse von diesem 1-TrichlormethylthSb-2-benzimidazolinon zeigt 10,61% Stickstoff und 10,4-9% Schwefel, die berechneten prozentualen Mengen für CqHcCljI^OS aind 9,92% Sticlcstoff und 11,70% Schwefel. Die anderen 1-Tri-Ohlormethylthio-2-bonzimidazolinone gemäß der Erfindung werden in ähnlicher Weise unter Verwendung des erwünschten substituierten 2-Hydroxybenzimidazols hergestellt·
Es wurde festgestellt,, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung eine bacteriostatische Aktivität aufweisen. 11,3-Bis(trichlormethylthio)-5,6-dichlor-2-benzimidazolinon, 1,J-Bis-Ctriohlormethylthio)- ' · 2-benzimidazolinon,
1-Trichlor-
methylthio-2-benzimidazolinon und 1,3-Bis-(trichlormethylthio) -5-chlor-2-bθnzimidazolinon zeigen eine Hemmwirkung auf die Organismen Staphylococcus aureus bei Verdünnungen von 1 Teil Je 10 000 Teile. "- ' ^. ' " . .
Es wurde außerdem festgestellt,, daß 1,3-Bis-(trichlormethylthio)5,6-dichlor-2-benzimidazolinon Eigenschaften eines Borührungsherbicids aufweist· Eine 0,5%ige Konzentra-. tion von 1,3-Bis-(trichlormethyltbio)-5»6-diohlor-2-benzimidazolinon besitzt herbicide Eigenschaften bei Berührung, wenn es auf die Blätter oder das Laub von Pigweed und Tomatenpflanzen aufgebracht wird· Diese chemische Verbindung erreichte·eine Bewertung von 4 bei Prüfung an Pigweed und eine Bewertung von 3 bei Prüfung auf Tomaten· Eine Bewertung von 4 bedeutet die Vernichtung der Pflanze und eine Bewertung von 3 eine schwere Phytotoxicität· 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-5-chlor-2-benzimidazolinon ist ein aktives Insekt icid. Es zeigt insektizide Eigenschaften gegenüber den Larven des südlichen Armeewurms, Prodenia eridania und gegenüber den Larven, des :Gelbfiebermoskitos'. "■ ' ·,
1-TriohlormethyltMo~2*benzimidazolinon ist ein Fungicid,
das zur Bekämpfung, von Venturiä inaequalis, der Ursache von
■' ' * " wertvoll ist der Apfelpilzkrankheit auf Apfelbäumen^ Das Verfahren zur Prüfung,dieser Chemikalie wird auf folgende Weise ausgeführt« Ruhende Apielsämlinge werden in schwarze Vita-Töpfe (blüok vita pots) gepflanzt und gewässert«Mit Methylbromid behandelte Erde wird beim Pflanzen verwendet, um jegliche Unkraut-Schwierigkeit, die sich normalerweise ergeben würde, auszuschalten· Dünger in Form einer Flüssigkeit wird,Je nach Bedarf
• ',.0 0.9 8 2 5 IZAQ t'-
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angewendet, um ein kräftiges Blattwachstum zu erhalten· Die in einem Versuch, zu verwendenden Bäume werden hinsichtlich Gleichförmigkeit ausgewählt und mit der im Laboratorium zu prüfenden Verbindung mittels einer mechanischen Sprühvorrichtung besprüht, um zwischen den Behandlungen eine Gleichförmigkeit zu erzielen. Die für die Teste gewählten Bäume werden mit einer Sporensuspension von Venturia inaequalis conidia in einer Konzentration von etwa 2 500 000 Sporen je 1 ml Wasser besprüht· Die Sporensuspension wird gleichförmig über das Laubwerk von behandelten und unbehandelten Bäumen ausgespritzt oder aufgesprühte, worauf die Pflanzen in einen Inkubator raum während 24 Stunden und anschließend in ein Gewächshaus gebracht werden« Zwei Wochen später äerden die Versuchsergebnisse bestimmt. 1-Trichlormethylthio-2-benzimidazolinon erhielt eine Bewertung von 1 bei die-, ser Prüfung hinsichtlich des Ausmaßes an Erkrankung· Eine
Bewertung von 1 für das Ausmaß an Erkrankung bedeutet, daß
• zu die Erkrankung biß/95 bis 100% bekämpft war·
Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind ferner brauchbare Inhibitoren zur Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk. . .
Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten wird Rohkautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Beschleunigern, und Antiabbaumittsln oder Alterungsschuttmitteln vereinigt, um die Behandlung
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oder Verarbeitung des Kautschuks zu ändern oder/ und zu verbessern und um die Eigenschaften der Fertigprodukte zu verbessern· Der Rohkautschuk wird durch eine Reihe von Verarbeitungsstufen in der Anlage geführt, bovor er für die Endstufe der Vulkanisation fertig ist· Im allgemeinen wird der Kautschuk mit Ruß und anderen Bestandteilen außer dem Vulkaniiermittel und dem Beschleuniger gemischt· Dann wird das Vulkanisiermittel und Beschleunigungsmittel diesem Stamm- oder Grundansatz in einem Banbury-Mischer oder einem Knetwerk oder Mühle zugesetzt. Ein Verbrennen oder Scorching, nämlich eine vorzeitige Vulkanisation, kann hai dieser Verarbeitung^- oder Behandlungsstufe, während der Lagerdauer vor der Vulkanisation und während der tatsächlichen Vulkanisation auftreten» Nachdem das Vulkanisiermittel und das Besohleunlgermittel zugegeben worden sind« ist die Mischung von Rohkautschuk zum Kalandrieren oder Extrudieren oder Auspressen und Vulkanisieren fertig.Falls eine vorzeitige Vulkanisation während der Lagerung des Rohgemisches oder während der Behandlung oder Verarbeitung vor der Vulkanisation stattfindet, können die Behandlungs- oder Verarbeitungevorgänge nicht ausgeführt werden, da der verbrannte Kautschuk grob und klumpig und demgemäß wertlos und unbrauchbar ist« Die vorzeitige Vulkanisation stellt ein Hauptproblem in der Kautsohukindustrie dar und muß verhindert werden, damit ein Vorformen und
Gestalten der Kautschukmischung vor ihrer Härtung oder VuI-kanleierui« möeUoh^ ^7 % y ^ ^
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Es gibt verschiedene Gründe #ür die vorzeitige Vulkanisation· Das Auffinden der Thiazolsulfenamid-Beschleuniger stellt einen Haupterfolg in der Vulkanisationstechnik dar, da Thiazolsulfenamide dae Einsetzen des Vulkanisierungsvorganges verzögerten; nach dessen Einsetzen führt jedoch die eingebrachte Aminaktivierung des Thiazol zu einer starken und raschen Härtung· Meroaptobenzothiazol ist ein wertvoller organischer Vulkanisationsbeschleuniger ist jedoch nach den derzeitigen. StandardbedingUn^en alti eine Brennwirkung besitzend anzusehen (be considered scorchy).Es wurde in großem Umfang durch die in ihrer Wirkung verzögerten Beschleuniger ersetzt, wobei jedoch die Technik von einer weiteren Verbesserung ausgeschlossen war· Die Entwicklung von Cfenrußon mit hohen pH-Werten, denen die den sauren Kanalrußstoffen (channel blacks) eigene Hemmwirkung fehlt, und die Beliebtheit von bestimmten Phenylendiaminantiabbau- oder Alterungsschutzmittel!!, die das Brennen oder Scorching fördern, führten zu zunehmend strengeren Anforderungen an das Beechleunigersystem·
Den KautschukJllische-rn (rubber compounders) standen seit langem Verzögerungsmittel zur Verfügung· Diese umfassen N-Nitrosodiphenylamin, Naturharz (rosin) und Salicylsäure und ein Dispergiermittel (vgl. Editors von Rubber World, Compounding Ingredients for Rubber, 91-94-, 3· Ausgabe, 1961)·
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Säuren waren im allgemeinen'Mt Thiazolsulfenamid-Beechleunigern umwirksam oder besaßen einen nachteiligen Einfluß auf den Vulkanisationsprozeß· Nitrosamine sind lediglich von beschränkter Wirksamkeit mit Thiazolsulfenamiden, die
. von primären Aminen abgeleitet sind. Bestimmte Sulfonamide, die an sich keine Beschleuniger sind, zeigten eine Verzögerungswirkung auf Mercaptobenzothiazol und andere mit einer Brennwirkung behaftete Beschleuniger, Jedoch war die Wirkung auf ein anderes Sulfenamid, das als Hauptbeschleuniger einverleibt war, sehr gering· In ähnlicher Weise wurden Mischungen von beschleunigenden SuIfenaraiden als Maßnahme zur Verbesserung der BearbeitunsBZuverlässigkeit oder Verfahrenssicherheit vorgeschlagen, doch führte keine dieser Neuerungen zu einem wesentlich verbesserten, in seiner Wirkung verzögertem Beschleuniger.
Demgemäß wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur «irksamen Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation von Kautschuk geschaffen« das ein rascheres Härtungsaumsaß für
. vulkanisierbaren Kautschuk ohne eine vorzeitige Vulkanisation , eine Steigerung der verfügbaren . Behandlung^- oder
, Verarbeitungszeit vor der tatsächlichen Vulkanisation des Kautschuks und eine Verhinderung der vorzeitigen Vulkanisation des Rohkautschuks, der ein Vulkanisierungs- und Besohleunigungsmittel enthält, während der Lagerung und der tatsächlichen Vulkanisationsstufe und zu Jeglichem Zeitpunkt gewährleistet· Ferner werden gemäß der Erfindung neue chemi-
sehe Verbindungen geschaffen« die als Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation» insbesondere mit wirkun^sverzögerten Thiazolsulfenamiden brauchbar sincU Gemäß der Erfindung werden vulkanisierte Kautschukmassen geschaffen, ' in weichen das Umkehrungsausmaß verringert ist« Außerdem wird gemäß der Erfindung ein zuverlässiges Verfahren zur Behandlung und Vulkanisierung von Kautschuk geschaffen» wonach neue und verbesserte vulkanisierte Kautschukprodukte erhalten worden·
Die Erfindung wird nachstehend an&and der in Tabellen aufgeführten Ergebnisse näher erläutert.wobei auch ihre zweckmäßigste Ausführungsform angegeben ist* Für sämtliche der nachstehend angeführten und untersuchten HasBen» die Beispielsweise zur Erläuterung der Erfindung aufgeführt sind,
ο werden die Mooney Soorch-Zeiten bei 121 O und 135 0 mittels
eines Mooney-Plastometers bestimmt. Pie Zeit in Minuten, (te), die erforderlich ist, um die Mooney-Ablesung um 5 Punkte
an Viskosität
übetr das Minimum/au erhöhen, wird aufgezeichnet· Längere Zeiten weisen auf die Aktivität des Inhibitors hin* Längere Zeiten bei dem Mooney-Scorch-Test sind erwünscht, da dadurch eine größere Behändlung-s oder Verfahrenssicherheit angezeigt« ijird. Die prozentualen Zunahmen in der Scorch-Verzögerung werden berechnet, indem man die Mooney Scorchzeit der den Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation
009825/2 101
enthnItenden Hasse duroh die Mooney Soorohzeit der Kontrollmasse dividiert, mit 100 multipliziert und 100 subtrahiert· Diese Zunahmen zeigen den Prozentsatz an Verbesserung in der Sooreh-Verzögerung gegenüber der keinen Inhibitor enthaltenden Kontrollmasse· Außerdem werden Härtungsausmaße oder -bewertungen aus der Zeit, die erforderlich ist, um die Masser bei 1440O und in einigen Fällen bei 1530C zu härten, erreohnet. Härtungseigenschaften werden mittels dem Monsanto Osoil-Iating DiBO Rheometer, beschrieben von Decker, Wise und Guerrj in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, ausgeführt· Von den Rheometorwerten ist R9M.T. dir aassimale Sorsionamodul in Rheometereinheiteifj, ta ode^ tg die Zeit in Miauten für einen Anstieg von 5 bzw» 2 Hhoaomete^sis^eitea über die minimale Ablesung und t«Q die ©rfo^itrlick© 2eit0 ua ®±η®η Modul von 90$ des Maximums zu erhalten»
Die Warenbezeichnungen von einigen der bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendeten Verbindungen oder Massen sind Santooure MOR und Santoflex 77· Santocure MOR ist der Beschleuniger 2-(Morpholinothio)-benzothiazol und Santoflex 77 ist das Antiabbaumittol oder Alterungsschutzmittel H>N'-Bis-(i,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin.
Der in den Tabellen eur Anwendung gelangende Stammoder Grundansatz A-1 besitzt die folgende Zusammensetzungι
00 9 8 25/2101 .
6AD
Hatürlicher Kautschuk 100 Hoohabriebfester Ofenruß 50 Stearinsäure ' 3
Zinkoxyd ' 5
Kohlenwasserstoffweiohmaoher 3
" Gesamtteile 161
Aus der nachstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß 1,3-Bie-(trichlormethylthio)-5,6-diohlor-2-benzimidazolinon ein wirksamer Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation ist·
Tabelle I 161 161
A-1-Grundansatz 0,5 0,5
8antooure MOR 2,5 2,5
Sohwefel
1^-CyJi dichlor-2-benzimidazolinon - 1,0
Mooney Sooroh bei 1210C ■ -» ·
*s
i» Zunahme in Sc or oh-Verzögerung Rheometer bei 1440O
30, 5 51,0
- 67,0
70, 1 70,0
7,9 12,2
23, 0 30,0
009825/2101 -_
Bad
1,3-Bis-( triohlormethylthio )-?i-ohlor-2-ben2!imidazolinon
zeigt eine Zunahme in der Soorch-Verzögerung von 49$ in natürlichem Kautschuk.
Aus der nachstehenden Tabelle II iet ersichtlich, daß
1,3-Bis-{triChlormethylthio)-2-benzimidazolinon ein Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation ist. Außer der Aktivität, die diese Verbindung als Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation aufweist, zeigt die Untersuchung mit dem Rheometer, daß das Umkehr- oder Umwandlungsausmaß während der Überhärtung von natUrliohem Kautsohuk verringert ist.. ""'■..
Tabelle II
' JL 2
A-1-Grundansatz .161 161
Santoflex 77 . 3 3
Santooure HOR 0,5 0,5
Sohwefel 2,5 2.5
1,3-Bis-Ctriehlormethylthio-
2-benzimidazolinon - 1,0
■ /
I ι
Moonev Soorch bei 121.0O
H in • - * 18,3 39,4
i» Zunahme bei Sooroh-Verzögerung , '· - 115,0
Rheometer 1440O
R.M.T. 74,9 82,5
S 6,8 12,6
*90 17,5 23,0
Q D 9 § 2 5 / 2 1 0 1
1,3-Bis-(triohlormethylthio)-2-benzimidazolinon let ein Inhibitor gegenüber vorzeitiger Vulkanisation in ois-4-Pqlybutadien, wie dies aus der'nachstehenden Tabelle III ersichtlioh ist, 1,3-Bis-(triohlormethylthio)-2-benzimidazolinon zeigt eine Zunahme von 14# in cis-4-Polybutadien. fier · hier verwendete Stamm- oder Grundansatz besitzt die folgende Zusammensetzung» ·. -··.■·
• ·'·.'·'-■. ;· ' Teile
ois-4-Polybutadien · '..". 100 . 166 58,0 166 0
Aromatisches Streckmittel und; -
Verarboitungoöl ··. ' , :·		 8" 7,6 1, 6
* * . - " -
Stearinsäure '. '■.;'"		 2 . ' 0,6 15,7 0, 4
Santoflex 77 .'" ' ' - 3 2,4 2,
Zinkoxyd ; . 3 1 ι7
Höchstabriebfester Ofenruß, Mittel
klasse		 50 I
• 15,5		 17
Tabelle III 14
Grradansatz . ' .· · • ,0
1,3-Bia-(triohlormethylthio)-2T'
. Ί benzimidazolinon ' . .·		 78 ,3
Santocure MOR ' · ' ·· '. ".·"-.. '8 ,0
Sohwefel 19
Mooney Scorch bei 1350C . '
N - \· ■'
fo Zunahme in Sooroh-Verzögerung ·
Rheometer bei 1530O . .· .
R.M.T. .. ■ : ■ ",;··.'
'■' *2 .· · -■'K■:':-:■-'■'
90 . . Π Π Q Q *5.C / O λ'·λ*4' '
■ " β ί 8 i'jB'/ 4| U ι '
1-Triehloraethylfchio--2--„benzimidazolinon wurde in einem A-6-GrundanBatz als Inhibitor gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation geprüft und zeigte eine Zunahme von 43$ in der Sooroh-Verzögerung gegenüber der Kontrolle. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt ι.
Tabelle IV
A-6-Grundansatz 168,0 21,7 f> Zunahme in Scoroh-Verzögerung 59,2 168,0
Schwefel 2,5 Rheometer bei 1440O 7,6 2,5
Santooure MOR 0,3 R.M.T. 18,0 0,5
Santoflex 77 3,0 3,0
1-Triohlormethylthio-2-benzimidazolinon- , t - 1,0
Moonev Sooroh bei 1210C
*s 31,1
43,0
64,0
10,8
20,0
Der bei diesem Versuch verwendete Stamm- oder Grundansäte A-6 besitzt die folgende Zusammensetzungι
0 0 9 8 2 5/2101
■ν ._ ^
BAD ORIGINAL
Teile
Smoked Sheets 100
Hoohabriebfester Ofenruß , 50
Zinkoxyd 5
Stearinsäure 3
kohlenwasserstoff-Weichmacher 10
Gesamtteile 168
Außerdem enthalten alle Massen 3 Teile Santoflex 77, 0,5 Teile Santoourθ HOR und 2,5 Teile Schwefel·
Vergleiohbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die anderen monosubstituierten Benzimidazolinone gemäß der Erfindung als Inhibitoren gegenüber einor vorzeitigen Vulkanisation geprUft werden.
Untersuchungen bezUglioh der Konzentration zeigen, daß die Inhibitoren gemäß der Erfindung in Kautschuk bei Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 Teile je 100 Teile wirksam sind. Konzentrationen von 0,25 bis 3,0 Teile je 100 Teile werden bevorzugt.
009825/2101
1620023 =
Beispiel
Zu einer Lösung von 17,9 g (0,1 Mo!0 6-Nitro-2-hydroxybenzimidazol in 200 ml Dimethylformamid wurden aufeinmal "bei 0 0C, 37,0 g (0,2 Mol) Perchlormethylmercaptan zugegeben. Hierzu wurden dann unter wirksamem Kühlen des Reaktionsgemisohes 24,0 g (0,24 Mol) Triäthylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0 bis 5 0C gehalten und das Triäthylamin tropfenweise während etwa 30 Minuten zugesetzt· Das Reaktionsgemisoh wurde dann bis zu Raumtemperatur erwärmt und 3 1 Eiswasser zur Ausfällung des Produktes zugegeben. Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert und ein hellgelber.Feststoff erhalten. Der feststoff wurde getrocknet und aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 10 g 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-5-nitro-2-benzimidazolinon, Schmelzpunkt 144,5 bis 146 0G, erhalten wurden. Bei der Analyse des Produktes ergab sich ein Stickatoffwert von 8,85 # und ein Sohwefelwert von 12,91 $, während die berechneten Prozentsätze 8,84 $ Stickstoff und 13,49 fo Schwefel sind. .
Es wurden Kautschukmassen koapoundiert, die aus einer Kontrollmaase, die keinen Vorvulkanisationshemmstoff enthielt,
ORlGINAL
5/2101 ' ■ Γ ^
- 22-
bzw. einer Masse, die den vorstehend beschriebenen Vorvulkanisationshemmstoff, d. h. 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-5-nitrobenzimidazolinon enthielt, bestanden. Die Mooney-Scorchzeit-.dauern bei 121 0O wurden mittels eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die erforderliche Zeitdauer (b,-), zur Erhöhung der !•looney-Ablesung um 5 Punkte über den Minimalwert, wurde aufgezeichnet. Das Vulkanisierungsausmaß wurde durch Aufzeich-. nung der erforderlichenen Zeit-dauer zur Erhöhung der Moo-
ney-Ablesung um 35 Punkte über die minimale Mooney-Viskosität und Aufzeichnung des Unterschieds zwischen dieser Zeitdauer und der für die Erhöhung.um 5 Punkte über dem minimalen Viert erforderlichen Zeitdauer {t~~-tc) bestimmt. Die Vulkanisationseigenschaften wurden mittels des Monsanto Oscillating Disc Rheometer, beschrieben von Decker, Wise und G-uerry in Rubber World, December 1962, Seite 68, bestimmt. Die Rheometer-Werte wurden bei 144- 0O erhalten. .RMT stellt das maximale Torsionsmodul in Rheometer-Einheiten dar. T2 gibt die Zeit in Minuten für einen Anstieg um 2 Rheometer-Einheiten über die minimale Ablesung an und • ergibt eine weitere Bewertung für die Scorch-Erscheinung oder Vorvulkanisation.
Tq0 ist die zur Erzielung eines Moduls von 90 cß> des Maximums erforderliche Zeit und stellt ebenfalls ein Maß für das Vulkanisationsausmaß dar.
009825/2101
Tabelle
.. ... Smoked Sheets 100 Gew. -Teile ·
Ruß . · . 45 100
Zinkoxyd . 3 45 ■ '
Stearinsäure CVJ "3
Aromatisches Verarbeitungsb'l VJl 2
Antioxydationsmittel (N-1,3-Dimetfiyl- ■5
buty 1-N' -pheny l-p-pheriylendiamin) 2
2-(Morpholinothio)benzothiazol 0 2 .
Sohwefel 2 ,5 •0,5
,5 2,5
1,3-Bis(trichlormethylthio)-5-nitro-2 benzimidazolinon
Mooney-Scoroh bei 1210O Rheometer bei 144 0
RNT (maximaler Torsionsmodul in Rheometer-Einheiten
1,0
Minuten
32,3
6,0
42,5
64,7
θ", 5 ·
27,6
63,0
12,8 32,1
•00 9 8 25/2
ORIGINAL

Claims (8)

Patantansprtiche
1) Verbindungen der allgemeinen Formel:
SCCl,
worin χ und x1 Viasserstoff atome, niedrige Alkyl gruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome und Y einen Trichlormethylthiorest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
2) 1, 3-Bis-(trichlorruethylthio)-2-benzimidazolinon.
3).1,3-Bis~(trichlormethylthio)-5|6-dichlor-2-benzimidazolinon.
M 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-5-chlor-2-benzimidazoiinon.
5) i-Trichlormethylthio-2-benzimidazolinon.
6) 1-Trichlormethylthio-5,6-dichlor-2-benzimidazclinon.
7) Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung eines Tulkanisierbaren Dienkautschuks mit einsm Gehalt an einen Vulkanisiermittel und einem organischen Vulkanisationsbeschleunigsr, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk äne ausreichende Menge zur wirksamen Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation einer Verbindung der allgemeinen Formel:
Neue Unterlagen ιαπ. ι % ι aus. 2 -,r. 1 sau 3 de» Änderun^es. v. 4.9.19ßzi O: 9325 '2101
in welcher χ und χ' Viasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, NC>2 oder Halogen und Y einen Trichlormethylthiorest oder Wasserstoff bedeuten, einverleibt.
8) Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk als Inhibitor 1,3-Bis-(trichlormethylthio}-2-benzrimidazolinon, 1,3-Bis-(trichlormethylthio)-5,6-dichlop-2-benzimidazolinon, 1,3-Bis- (trichlormethylthio )-5-chlor-2-benzimidäzolinon, 1 -TrichlormethyltMo-2-benzimidazolinon oder i-Trichlormethylthio-5,6-dichlor-2-benzimidazolinon einverleibt.
0 09825/2101
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