DE2502656C2

DE2502656C2 - Sulfenamide, deren Herstellung und Verwendung als Vulkanisationsverzögerer

Info

Publication number: DE2502656C2
Application number: DE2502656A
Authority: DE
Inventors: Manfred 5050 Porz-Wahn Abele; Theo Dr. 5000 Köln Kempermann; Ernst Dr. 5000 Köln Roos; Rüdiger Dr. Schubart; Paul Dr. Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1982-06-24
Also published as: BE837776A; IN142932B; FR2298540B1; NL7600670A; CA1071218A; DE2502656A1; ES444530A1; IT1053403B; ZA76502B; JPS5198271A; IN145527B; FR2298540A1; GB1528627A; BR7600377A; US4080399A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Sulfenamide. hergestellt durch Addition von N-Chlorthiophthalimid an acyclische, ein oder zwei olefinische Doppelbindungen aufweisende Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können durch Cycloalkylreste mit 4 bis 10 C-Atomen, 6 oder 10 C-Atome enthaltende Arylreste, Chlor. Brom, oder an cyclische Olefine mit 4 bis 10 Ring-C-Atomen, die gegebenenfalls durch I bis 12 C-Atome enthaltende Alkylreste oder 6 oder 10 C-Atome enthaltende Arylreste substituiert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Addition von N-Chlorthiophthahmid an Verbindungen mit einer oder zwei, vorzugsweise einer, olefinischen Doppelbindung, sowie ihre Verwendung als Vulkamsationsverzögerungsmittel für Natur- und Synthesekautschuk.

Das als Ausgangsmaterial benötigte N-Chlorthiophthalimid kann durch Chlorierung von N.N'Dithiobisphthalimid im Temperaturbereich von 20 bis 100⁰C hergestellt werden. N.N'-Dithiobisphthalimid ist im Canadian Journal of Chemistry. Bd. 44. Sqite 2172(1966) beschrieben.

Außer Chlor können auch andere Chlorierungsmittel, insbesondere Sulfurylchlorid, verwendet werden.

Im allgemeinen wird die Umsetzung mit stöchiometnschen Mengen N.N'-Dithiobisphthalimid und Chlor bzw Odorierungsmittel durchgeführt, jedoch kann auch ein geringerer Überschuß, insbesondere weniger als 10 Mol % bzw. Vol-% des einen oder anderen Ausgangsmaterials verwendet werden.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines gegenüber Chlor unter Reüktionsbedingungen inerten Lösungsmittejs durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel seien beispielsweise genannt perhalogenier* te aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachlormelhan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol und bevorzugt aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß N.N'-Dithiobisphthalimid im Lösungsmittel suspendiert und/oder gelöst wird und Chlor bzw. das Chlorierungsmittel unter Rühren zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe läßt man einige Zeit nachreagieren, destilliert das Lösungsmittel gegebenenfalls im Vakuum ganz oder teilweise ab und isoliert das

in Reaktionsprodukt.

Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, das Lösungsmittel nur teilweise abzudestillieren und anschließend durch Zugabe eines Lösungsmittels, das ein möglkhst geringes Lösevermögen für das Reaktions-

ii produkt Chlorthio-N-phthalimid hat und mit dem während der Umsetzung verwendeten Lösungsmittel mischbar ist, zu verwenden; hierfür können auch solche üblichen inerten Lösungsmittel vorteilhaft verwendet werden, die gegenüber Chlor unter den Reaictionsbedingungen nicht inert sind, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe und -gemische wie Petroläther, Leichtbenzin.

K4uH ^TiH SO ' B *^^oc P**aL·tirVncnrrVHiil^t oiicfSlipn unH

nach bekannten Methoden, z. B. durch Filtrieren, Abschleudern, in vorteilhafter Weise aus der Reaktionsmischung bzw. dem Lösungsmittel isolieren.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar.

insbesondere bis zu etwa 2 bar, zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich, z. B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Als zweites Ausgangsmaterial benötigt man

I. acyclische Verbindungen mit 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen, welche 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome, enthalten und welche gegebenenfalls durch 4 bis 10 C-A'ome enthaltende Cycloalkylreste substituiert sein können. Die acyclischen Verbindungen mit 1 bis 2 olefinischen Doppelbindungen können weiterhin substituiert sein durch 6 oder 10 Ring-C-Atome enthaltende Arylreste. Weitere Substituenten sind Chlor und Brom.

v> 2. Cyclische Olefine mit 4 bis 1" Ring-C-Atomen, welche gegebenenfalls durch 1 bis 12 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Arylreste mit 6 oder 10 C-Atomen substituiert sein können.

Derartige Olefine sind ?. B.:

Ethylen. Propen.n-Butylen.ι Butylen.

n-Penten. 2,3-Dimethyl-1 buten.

2.2.4 Trimethyl-3-penten.

2.2.4-Trimethyi-4-penten.
ho 2.4,4-Trimethyl-l-penten.

2.4.4Trimethyl-2-penten. Tripropylen.

Tetrapropylene

2,4,4,6,6-Pentamethyl-t-hepten,

Tetraisobutylen, Butadien, Isopren,
2,3-Dimelhylbutadien, Chloropren, Styrol,

a*Methyl-styroI, Divinylbenzol,

Diisopropenylbenzol, Stilben, Vinylchlorid,

Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid,

Methallylbrornid, Vinylidenchlorid,
Trichlorethylen, 2,3,4-Trichlor-1 -buten,
lJ-Dichlor-2-buten, 1 -Brom-2-buten,
Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen,
Methylcyrlohexen, Dodecyl-cyclohexen,
Cyclohepten, Methylcyclohexen,
Dodecyl-cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten,
Pinen, Norbomen, Camphen, Inden,
Dihydronaphthalin.Cyclohexadien,
Norbornadien, Vinylcyclohexen,
Ethyüdennorbornen, Dicyclopentadien,
Cyclopentadien.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des N-Chlorthiophthalimids mit den Olefinen kann in Lösung oder auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die mit dem N-Chlorthio-phthalimid nicht reagieren, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Nitrobenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlormethan. Tnchloräthen, Tetrachloräthen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Vorzugsweise wt.-den solche Lösungsmittel verwendet, in denen die Herstellung des N-Chiorthiophthalimids durchgeführt wird, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Bei der Umsetzung verwendet man pro Mol N-Ch!orthiophthalimid I bis 1,2 Mol Monoolefin, bevorzugt 1 Mol Monoolefin oder 0,5 bis 1 Mol Diolefin, bevorzugt 0,5 Mol Diolefin. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -20 bis +6O⁰C. vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40°C. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 1 bis ο bar. vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck.

Dir Reihenfolge der Zugabe dar Komponenten kann beliebig gewählt werden. Vorzugs eise stellt man zuerst eine Lösung des N-Chlorthiopnthalimids her und bringt in diese, ohne vorher das N-Chlorthiophthalimid zu isolieren, das Olefin ein. Flüssige Olefine werden im allgemeinen in reiner Form oder aber als Lösungen, feste Olefine im allgemeinen als Lösungen, hinzugefügt, während gasförmige Olefine in den Ansatz eingeleitet werden. Die Reaktionsprodukte isoliert man nach bekannten Verfahren. Sie stellen im allgemeinen farblose und geruchlose, lagerstabile feste Verbindungen dar.

Nach diesem Verfahren können beispielsweise folgende neue Sulfenamide hergestellt werden:

2-Chlor-äthylthiophthalimid,
2-Chlor-2-methyl·äthylthio-phthalimid.

2-Chlor-2.2-di-methyl-äthylthio-phthalimid.
2-Chlor-1,1-dimethyl-äthylthio-phthalimid,
2-Chlor 2 isopropyl-2-methyl-äthyIthio-

phthahmid,

2 Chlor· 1,1.2-trimethyl-äthylthio-phthalimid,
2 Chlor-1,2,2-trimethyl-äthylthio-phthalimid,
2-Chlor 2-brommethyl-1 -methyl-äthylthio-

phthalimid,

2-Chlor-1 ■chlormethyl-äthylthio-phthalimid,
2-Chlor-2-phenyl-äthylthio-phthali_mid,
2-Chlor-2-phenyl-2-methyl-äthylthio-

phthalimid,

2-ChIor-cyclobutylthio-phthalimid,
2-Chlor-cyclopentylthiophthalimid,
2-Chlor-cyclohexylthio-phthälimid,
ä-Chlor-cycloheptylthio-phthalimid,

2 Chlor-norbornyltnio-phthalimid,

2-Chlor-indanylihiophthalimid,

2-Chlor-<dⁱ-cyclopentenylthio-phthalimid.

-, Weiterhin Additionsprodukte von N-Chlorthiophthalimid an Verbindungen mit 2 olefinischen Doppelbindungen wie z. B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien. Chloropren, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Cyclohexadien, Norbornadien, Vinylcyclohexen,

id Äthylidennorbornen, Dicyclcpentadien oder Cyclopentadien.

Die Addition von N-Chlorthio-phthalimid an Verbindungen mit zwei olefinischen Doppelbindungen führt im allgemeinen zu Gemischen strukturisomerer Mono- und

ι ·, Bissulfenamide. Außerderr kann hier ebenso wie bei \ erbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung die Audition des N-Chlorthio-Phthalimids im Sinne der Regel von Markownikow sowie entgegengesetzt zu dieser Regel erfolgen. Die Trennung solcher Gemische

2n ist für eine technische Anwendung, wie z. B. als Vulkanisationsverzögerer, nicht erforderlich.

Die Erfindung beinhaltet außerdem die Verwendung der neuen Sulfenamide als Vuikanisationsverzögerer bei der Herstellung ui'd Verarbeitung von Mischungen auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk.

Vulkanisationsverzögerungsmittel anderartiger

Struktur sind beispielsweise in der DE-OS 20 05 692 beschrieben. Darüber ^hinaus befindet sich N-Nitrosodiphenylamin im technischen Einsatz. Aus dem Ver-

Sf) gleichsversuch 1 geht hervor, daß die Anvulkanisationszeit der erfindungsgemäßen Produkte erheblich langer ist. d. h. die Verzögerungswirkung ist besser als der des N-Nitrosodiphenylarrins. Das gleiche Ergebnis ist dem Vergleichsversuch 2 zu entnehmen, in welchem

Γι N-[2-Formylpropyltnio-(2)]-phthaIimid, eine Verbindung gemäß DEOS 20 05 692. vergleichenderweise getestet wurde.

In der DE-OS 16 20 822 ist beispielsweise die Verwendung von N-fCycIohexylthioJ-phthalimid als

4i) Vulkanisationsverzögerungsmitte! beschrieben, dessen Wirkungsmechanismus in Rubber Chemistry and Technology 45 (1972). Seiten 1513-1531 vorgestellt wurde.

Speziell auf Seite 1528 wird auf eine chlorhaltige

4-, Verbindung hingewiesen — N-(Trichlormethylthio)-phthahmid — die nur '/β der Wirksamkeit der nicht durch Chlor substituierten Cyclohexylverbindung aufweist. Dieser starke Wirksamkeitsabfall wird dadurch erklärt, daß das Halogen eine unerwünschte Nebenre-

-,n aktion mit Mercaptobenzthiazol (MBT) eingeht. Somit besteht in der Fachwelt das Vorurteil, keine Verbindungen als Vulkanisationsverzögerer einzusetzen, die durch Chlor substituiert sind.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß

is die erfindungsgemäßen chlorhaltigen Sulfenamide insbesondere als Vulkanisationsverzögerer bei der in bekannter Weise erfolgenden Herstellung und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden Mischungen verwendet werden können.

bo Geeignete Kautschuke für die Herstellung und Verarbeitung von Mischungen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk sind z, B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien. Chloropren, Isopren und seinen Homologen erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, Λ-Methylsty-

rol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate, sowie Te^rpolymere aus Äthylen, Propylen und mindestens einem nicht-konjugierten Dien wie beispielsweise Dicyclpentadien, 5-ÄthyIiden-2-norbornen oder 1,4-Hexadien.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verzögerer können in den Kautschuk auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf einem Mischwalzwerk oder in einem Innenmischer, sie werden vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der anderen to Bestandteile zugesetzt. Sie können jedoch auch als letzter Mischungsbestandteil zugegeben werden.

Die Menge der erfindungsgemäßen Verzögerer soll 0,05 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% des Kautschuks betragen.

Die zu behandelnden Kautschukmischungen enthalten die üblichen, für die Vulkanisation erforderlichen Zusätze, wie Vulkanisiermittel und Beschleuniger. Das Vulkanisiermittel, z. B. Schwefel, kann in der herkömmlichen Menge, im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gew.-% des Kautschuks für die Vulkanisation verwendet werden. Ais Beschleuniger seien beispielsweise genannt Thiazole, wie 2-Mercap\obenzthiazol oder Dibenzothiazyldisulfid, Sulfenamide. wie BenzothiazyI-2-cyclohexylsuIfenamid, BenzthiazyI-2-terL-butylsulfenamid oder Benzthiazylsulfenmorpholid, Guanidine, wie Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin, Dithiocarbamate, wie diethyldithiocarbaminsaures Zink und Thiurame, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuram-monosulfid.

Es können auch Gemische von Beschleunigern verwendet werden. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% des Kautschuks verwendet.

Die Kautschukmischung kann auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z. B. aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Kreide oder Ruß, Antioxidantien, Antiozonanten, Wachse, Pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Verarbeitungsöle.

Die Vulkanisation des Kautschuks kann durch Erhitzen auf die üblichen Temperaturen, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 120 und 170°C, erfolgen, doch kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Tabellen der Anwendungsbeispiele angegebenen Werte sind, soweit nicht.«· ,nderes angegeben ist, Gewichtsteilc, bezogen auf 100,0 Gev/ichtsteile Kautschuk.

Folgende Mischungen wurden auf einem Mischwalzwerk hergestellt:

Anwerdungsbelsplel

Tabelle

Naturkautschuck, Smoked Sheets

Zinkoxid

Stearinsäure

aromatischer Mineralöl weichmacher

hochabriebfester Ofenruß

naphthenlscher Mineralölwelchmacher

N-Isoptopyl-N'-phenyl-p-phenyleiidiamln

Schwefel

N-CycIohexyl-2-benz-thlazylsulfenamld

2-Chlor-cyclohexylthlo-phthalimld

2-Chlor-cyclopentyltr.io-phthallmld

2-Chlor-äthylthlo-phthallmld

2-Chloi-2.2-dlmethylätnylthlo-phthalimid

2-Cior-l.2.2-trlmethy!äthy!thlo-phthallmld

Mischung	Nr.	3	4	5	6
1	2	100,0	100,0	100,0	100,0
100.0	100,0	5.0	5,0	5,0	5,0
5,0	5.0	3,0	3,0	3,0	3,0
3,0	3.0	2,5	2,5	2,5	2,5
2,5	2.5	45,&	45,0	45,0	45,0
45,0	45.0	2,5	2,5	2,5	2,5
2,5	2.5	1,5	1,5	1,5	1,5
1.5	1.5	2,3	2,3	2,3	2,3
2.3	2.3	0,5	0,5	0,5	0,5
0.5	0.5	_	_	_	_
_	0.5

0.5

0,5

Die erhaltenen Mischungen wurden zur Feststellung der Verzögerungswirkung der eingemischten erfindungsgemäßen Sulfenamide mit Hilfe eines Linearschubvulkameters, System BAYER, ausgeprüft (vgl. H. Kramer, Gummi-Asbest-Kunststoff« 23, Nr, 1/1970, S. 22 ff.). Die Prüfmethoden verstehen sich wie folgt:

Anvulkanisationszeit (t_s):

In Analogie zur Mooney-Scorcri-Time (DlN 5357.4) bestimmt: Ausihr Vulkameterkurve ermittelte Zeit bis zum Anstieg der Kurve um 20 mm über das Minimurr

Ausvulkanisationszeit (feo):

Zeit bis zum Erreichen von 90% des Maximalwßrtes der Vulkameterkurve.

Maximum int Vulkameteranzeige, ausgehend vom Minimum (Fa) der Vulkameterkurve (vgl. DIN 53529).

	7	25	02 656	8	E i
					I
Tabelle 2	Vulkanlsatlonsver/ögerer			Ausvulkanisation bei 140°C	Sl
Mischung			Anvulkanlsatlonszelt (min.)	/90 Fa/Fe	I
Nr				(min) (mm)
		bei 12O⁰C bei 140° C

1	ohne	38.6	9.9	29.0	127
2	2-Chlnr-cyclohexyllhio-phthallmld	69.3	16.4	35,3	124
3	2-Chlor-cyclopenlyllhlo-phthallmld	67.4	16.4	34.3	123
4	2-Chlor-aihyIthlo-phthalimld	48.6	12.1	32.0	133
5	2-ChIor-2.2-dlmelhyläthyllhlo-
	phlhallmld	55,9	13,9	33,1	131
6	2-Chlor-1.2,2-trimethylilthylthlc-
	phthallmid	68,2	16,2	35.1	126

Die Werte — insbesondere die Anwulkanisationszeiten — lassen deutlich erkennen, daß es sich bei den geprüften erfindungsgerrtäßen Sulfenamiden um Vulkanisationsverzögerer handelt, die einen relativ starken Effekt aufweisen.

Beispiel 1
Anlagerung an Cyclohexen

35,6 g (0,1 Mol) N,N'-Dithio-bis-phthalimid werden in 200 ml Chlorbenzol vorgelegt und bei 35°C 7,1 g (0,1 Mol) Chlor eingeleitet. Man rührt 1 Stunde bei 35°C nach und tropft in die klare Lösung 17,2 g (0,21 Mol) Cyclohexen, wobei man die Temperatur gegebenenfalls durch leichtes Kühlen unter 40⁰C hält. Die alsbald entfärbte Lösung wird noch I Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Vakuum eingeengt. Das Konzentrat wird mit 300 ml Leichtbenzin geschüttelt und anschließend abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 56 g der Verbindung vom Schmp. 127 bis 13Ö^eC. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril: Schmp. 135" C.

C₁₄HmCINO₂S (295,8)

ber.: C 56,9, H 4,8, Cl 12,0, N 4,7, S 10,8
gef.: C 57,2, H 4,7, Cl 11,9, N 4,9, S 11,2

In analoger Art und Weise erhält man aus den Olefinen (A) die in Tabelle 1 zusammengefaßten Anlagerungsprodukte (B).

IK 225/170

12.6	12.3	Tf	r-
G	G	C/)	t/i
Tf	14.3.	N 5.0.	N 5.4.
»τ*	j-	gef. ber.
C 55.4.	-f υ
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	ca	U	!

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3	V3
tset:
,10
U.

Fortsetzung

Bsp. Nr, Λ

Aus!).

Scttinp.

CH₃-CH =

CH,

CH₃

N—S —C C-H

50%

78%

109ⁱ-112°

CH₃-CH = CH-CH₂Br

CH, CH₃

N—S —C C-Cl 50%

H CH₃

CH₃ H

i I

N —S —C C-CH₂Br

N—S

60%

79%

123-126°

tittHKm.ii.in.ilVM·

her. l'>\ii. Ib.o. ΙΊΙ.'λ

gel". C \\1. Il I.'). (I I l.w

ber. N \(>. SII..!

ycP. N 4.'). S 11/

ber.: C 41.3. H 3.2. Cl 10.2

gef.: C 41.6. H 3.3. Ci 10.2

ber: N 4.0. S 9.2. Br 22.9

gef.: N 4,1. S 9,5. Br 22,5

ber.: C 62,0. H 3,0, Cl 10.8

gef.: C 62.0. H 3,6, Cl 10,4

ber.: N 4,2, S 9,7

gef.: N 4,2, S 9,7

CJi On Oi

Beispiel 12
Anlagerung an Allylchlorid

35,6 g (0,1 Mol) N.N'Dithio-bis-phthalimid werden in 200 ml Chlorbenzol vorgelegt und bei 35° C 7,1 g (0,1 Mol) Chlor eingeleitet. Man rührt eine weitere Stunde bei 35"C und fü^t anschließend 16,8 g (0,22 Mol) Allylchlorid zu der klaren Lösung hinzu, die Mischung wird weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die gebildeten Kristalle anschließend abgesaugt. Ausbeute 36 g entsprechend 62% der Theorie; Schmp. 129 bis 131⁰C (aus Toluol).

C, ,HqCI₂NO₂S (290.2)

ber.: C 45,6. H 3,1. Cl 24.4, N 4,8. S 11,0
gef.: C 45,3. H 3.1. C! 23,6. N 4,8, S 11,0

Beispiel 13

Anlagerung an beide Doppelbindungen
von Norbornadien

35,6 g (0,! Mo!) N,N'-Dithio-bis phthalimid werden in 200 ml Chlorbenzol vorgelegt und bei 35°C 7,1 g (0,1 Mol) Chlor eingeleitet Man rührt eine weitere Stunde bei 35° C und tropft anschließend 9,2 g Norbornadien in die Lösung. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20OmI Petroläther hinzugefügt. Man saugt ab und wäscht einmal mit 50 ml Petroläther. Nach dem Trocknen hat die Substanz einen Schmp. von 185°C; Ausbeute 32 g entsprechend 61,5% der Theorie.

C_2iH„,CI₂N;O.,S₂(519.4)

ber.: C 53.2. H 3.1. Cl 13,7. N 5.4, S 12,3
gef.: C 53.6. H 3.1, Cl 13,1. N 5.4. S 12,4

Beispiel 14
Anlagerung an beide Doppelbindungen von isopren

Verfährt man wie in Beispiel 15, jedoch unter Verwendung von 6.8 g (0,1 Mol) Isopren anstelle von Norbornadien. so erhält man das Anlagerungsprodukt an Isopren vom Schmp. 190"C(ausGIykolmonomethyläther). Ausbeute 17 g entsprechend 34,5% der Theorie.

C₂,H₁₍₁CI₂N₂Oä(495.4)

ber.: C 50.9. H 33. Cl 14.3. N 5,7, S 12.9
gef.: C 51.3. H 3J. Cl 14.2. N 5.8. S 12.8

20

Beispiel 15

Anlagerung an eine Doppelbindung
von Cyclopentadien

35,6 g (0,1 Mol) N.N'-Dithio-bis-phthalimid werden ii 200 ml CMorbenzol vorgelegt und bei 35°C 7,1 g ChIo eingeleitet. Man rührt eine weitere Stunde bei 35° C um tropft die entstandene klare Lösung bei 0°C zu eine Lösung von 14,5 g Cyclopentadien in 50 ml Chlorbenzo! Man rührt weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur dampft die Hälfte des Chlorbenzols im Vakuum ab um fügt zu dem Rückstand 100 ml Leichtbenzin hinzu. Nacl dem Absaugen wird aus Cyclohexan umkristalüsieri Schmp. des Produktes 72 bis 76°C; Ausbeute 12 { entsprechend 21,5% der Theorie.

C₁₃H₁₀CINO₂S (279.8)

ber.: C 55,8, H 3,6, CI 12.7, N 5.0. S 11.4
gef.: C 55,5, H 3,1, Cl 13.1, N 5,0, S 1IJ

Beispiel 16

Beispiel J 6 demonstriert die Darstellung der Verbindung aus Beispiel 1 durch sukzessive Umsetzung vor Phthalimid mit S₂CI₂, Chlorolyse des intermediär gebildeten N.N'-Dithio-phthalimids und anschließende Addition des N-Chlorthio-phthalimids an Cyclohexen in einem sogenannten »Eintopfverfahren«:

147 g (1 Mol) Phthalimid werden in 1 1 Chlorbenzol vorgelegt und 150 g Dimethylbenzylamin hinzugefügt Man erwärmt die Mischung auf 45°C und tropft innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 67,5 g (0,5 MoI) Dischwefeldichlorid in 70 ml Chlorbenzol unter gutem Rühren hinzu. Man rührt weitere 2 Stunden bei

J5 45°C, kühlt dann auf 35⁰C ab und leitet bei dieser Temperatur 35,5 g (0,5 Mol) Chlor in die Mischung. Nach beendeter Chloreinleitung wird noch 1 Stunde bei 35°C gerührt und anschließend 90 g Cyclohexen eingetropft. Anschließend rührt man weitere 2 Stundein nach, fügt dann 1 I Wasser hinzu, saugt von einer geringen Menge noch unumgesetzten Phthalimide ab und trennt die organische Phase in einem Scheidetrichter ab. Sie wird über Na₂SO* getrocknet und das Chlorbenzol im Vakuum eingedampft. Man verrührt den Rückstand mit 200 ml Leichtbenzin und saugt ab. Man erhält auf diese Art und Weise 250g (85% der Theorie) Λ-Chlor-cyclohexylthio phthalimid in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 125 bis 13t "C.

Vergleichsversuch 1

Vergleich mit N-Nltrnsodlphenylamln

Die Testre/eptur entspricht dem Anwendungsbeispiel der Tabelle

Mischung V ulkdnlsatlonsver/Ogerung	Dosierung	Ar.vulki.nls,	!linns-	A'jsv ulkantsatlnn
Nr	(Gew -Teile	^eIl (min)		hei 140 C
	bez auf
	100 Gew
	Teile			f,o Fa/Pe
	Kautschuk)	130° C	HO⁰C	iniin) (mm)

1 ohne - 25.4 12.7 30.5

2 N-Nltfosodlphenylaniln (Vulkalent Λ) 2,0 40,7 21,0 40.7 * 2-Chlor-cyclohexyllhlo-phlhallmId 0.5 45.2 22.5 41,1 4 2-Chlor-cyclopentyllhlo-phthallmld 0.5 43.9 21.3 40.6

120
118
123
121

230 225/170

17 18

Vergleichsversuch 2

Vergleich mit N-|2-Formylpropylthio-(2))-phlhallmld

a) Testrezeptur wie oben, als Beschleuniger wurde jedoch Benzüthiazylsulfenmorpholid eingesetzt:

Mischung Vulkanlsationsvercögerung Nr.

Dosierung

(Gew.-Teile

bei auf

Gew

Kautschuk) 130'C

Anvuüianlsatlons-/elt (min)

140° C

Ausvulkanisation bei 150° C

'in (min)

Fa/Fe (mm)

1 ohne - 26,2 7.0 16,9 124

2 N-[2-Formylpropylthlo-(2)]-phthallmld 0.6 46.1 10,5 21.1 132

3 2-Chlor-cyclohexylthlo-phthaHmld 0,6 51.9 11,9 22,1 128

b) Testrezeptur auf Basis eines Verschnittes NR/BR Testre/eplur

Mischung Nr
I

Naturkautschuk

Polybutadien

Zinkoxid

Stearinsäure

hochabriebfester Ofenruß aromatischer Mineralölweichmacher Schwefel

Benzothlazylsulfer.morpliolld N-[2-FormylpropyIthlo-(2)]-phthallmld 2-Chlor-cyclohexyIthio-phthallmid

75,0

25,0

5,0

2,0

45,0

5,0

2.0

0,6

75,0

25,0

5.0

2.0

45,0

5,0

2,0

0,6

75,0

25,0

5,0

2,0

45,0

5,0

2,0

0,6

Mischung

Vulkanlsatlonsverzögerer

Anvulkanlsallonszelt (min.) 13O⁰C 15O⁰C

Ausvulkanisation bei 150° C I₉₀ Fa/Fe

(min) (mm)

1	ohne	32,9	8,2	18,0
2	N-[2-Formy!propyIihlo-(2)]-
	phthallmld	58,9	12,3	22,4
3	2-Chlor-cyclohexylthlo-
	phthallmid	65,2	13,9	23,8

85

86

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfenamide, hergestellt durch Addition von N-Chlorthiophthalimid an acyclische, ein oder zwei olefinische Doppelbindungen aufweisende Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sein können durch Cycloalkylreste mit 4 bis 10 C-Atomen, 6 oder 10 C-Atome enthaltende Arylreste, Chlor, Brom, oder an cyclische Olefine mit 4 bis iO Ring-C-Atomen, die gegebenenfalls durch 1 bis 12 C-Atome enthaltende Alkylreste oder 6 oder 10 C-Atome enthaltende Arylreste substituiert sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol N-Chlorthio-phthalimid 1,2 bis 1 Mol einer Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung bei Temperaturen von -20 bis +60⁰C anlagen.

3. Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mo! NChlorthiophthaürnid 0,5 bis ! Mo! einer Verbindung mit zwei olefinischen Doppelbindungen bei Temperaturen von -20 bis +60⁰C anlagert.

4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Vulkanisationsverzögerungsmittel für Natur- und Synthesekautschuk.