DE2005692A1

DE2005692A1 - Vulkanisationsverzogerer

Info

Publication number: DE2005692A1
Application number: DE19702005692
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr 5000 Köln Fhttard Abele Manfred 5050 Porz Wahn Nast Roland Dr 4047 Dormagen Kempermann Theo Dr 5000 Köln Lindenthal Schubart Rudiger Dr 5000 Köln Roos
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-07
Filing date: 1970-02-07
Publication date: 1971-08-26
Also published as: BR7100770D0; NL7101505A; ES388013A1; US3737438A; BE762587A; GB1350458A; FR2078293A5

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Sulfenamide der 2-Formylpropyl-sulfensäure-(2) der allgemeinen Formel

XCH,,
^N-S-C-CH=O (I)

sowie deren Verwendung bei der Herstellung und Verarbeitung von Mischungen auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk.

In der Formel (i) bedeuten X und Y unabhängig voneinander einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, einen Rest der Formel

R₁-CO- (II)

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder einen durch eine oder mehrere Alkylgruppen

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substituierten Arylrest bedeuten, einen Rest der Formel

R₂-SO₂- . (III)

wobei R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht,

oder einen Rest der Formel

?3
O=CH-C-S- . (IV)

CH₃

wobei die Reste X und Y auch zusammen mit dem Stickstoffatom ein 3-bis-7-gliedriges heterocyclisches Ringsystem bilden können, das außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann.

Als Beispiele der für X und Y sowie für R₁ und R₂ genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste seien angeführt:

Unverzweigte oder verzweigte 'Alkylgruppen mit 1-4 Kohlen-. stoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Isobutyl; 5 oder 6

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Ringglieder enthaltende Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexylj Aralkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl-n-propyl, Phenyl-isopropyl und Phenyl-nbutyl; aromatische Reste der Benzolreihe, wie Phenyl, <£-Naphthyl oder ein durch eine .Cj-C.-Alkylgruppe substituierter Phenylrest, z.B. Methylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Isopropylphenyl, η-Butylphenyl, Isobutylphenyl, tert.-Butylphenyl.

Als Reste der Formel (II) seien genannt: Formyl, Acetyl, n-Propionyl, Isopropionyl, n-Butyryl, Isobutyryl, Benzoyl und Toluyl. Sulfonylreste der Formel (III) sind beispielsweise Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, o-Tolylsulfonyl,'p-Tolylsulfonyl und die N, N'-Dimethylaminosulfonyl.-, N,N¹- Diäthylaminosulfonyl- und die N,N'-Dicyclohexylamino-· sulfonylgruppe.

Als Beispiel für Reste, in denen X und Y mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden, seien genannt: der N-(Phthalimidyl)-Rest, der N-(Ietrahydrophthalimidyl)-Rest, der N-(Succinimidyl)-Rest, der N-(Maleinimidyl)-Rest, der N-(Pyrrolidon-2-yl)-Rest, der N-(Morpholyl)-Rest, der N-(3-Hydantoinyl)-Rest, der N-(Hexahydro-2-H-azepinon-2-yl)-Rest und der N-(5,5-Dimethylhydantoinyl-3)-Rest4

Im Rahmen der neuen Verbindungen der Formel (i) bevorzugte Produkte entsprechen den folgenden Formeln:

RCH ι ^N-S-C-CH=O (V),

⁴ CH₅

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R, CH,

R₁'-CO-N-S-C-CH=O

CH,

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(VI),

R₅ CH₃

'-SO₉-N-S-C-CH=O CH,

(VII),

«-C0-N

CH,

I * -S-C-CH=O

I ; CH,

(VIII),

wobei R, und R. unabhängig voneinander stehen für jeweils einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten C--bis C^-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen Ct-bis C.-Alkylrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch einen Cj-bis C^-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe, R.J' die bereits für R, und R. angegebene Bedeutung hat und zusätzlich Wasserstoff bedeutet, und R₂ ¹ ebenfalls die bereite für R, und R. angegebene Bedeutung besitzt und zusätzlich einen Dimethylamino-oder Diäthylaminorest darstellt.

Als Verbindungen der Formel (I) mit einem aus den Resten X und Y und dem Stickstoffatom aufgebauten heterocyclischen Ringsystem seien besonders die Produkte der folgenden Formeln erwähnt:

/ N-S-O-CH=O

(IX)

CH

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o{ .N-S-G-CH=O CH₅

(X)

CH, S_V,N-S-C-CH=O

CH₃

(XI)

α=0 CH₃ -S-C-CH=(

(XII)

CO. ?^H3

^N-S-C-CH=O

² CH₃

(XIII).

Eine Gruppe ganz "besonders wertvoller Verbindungen im Rahmen der neuen Produkte der allgemeinen Formel (I) entspricht der Formel

N-S-C-CH=O

(XIV),

in welcher R_c für Kohlenwasserstoffreste der Formel 5

-CH=CH-, -CH₂-CH₂-,

oder

steht.

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Im einzelnen, seien als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) genannt:

N-Methyl-l!T-( 2-f ormylpropylthio-2 )-benzolsulfonamid N-Methyl-IT-(2-formylpropylthio-2)-methylsulfonamid N-Me thy 1-IT- (2-f ormylpropylthio-2 )-benzylsulf onamid N-Methyl-IT- (2-f ormylpropylthio-2 )-äthylsulf onamid N-Methyl-IT-(2-formylpropylthio-2)-phenyläthylsulfonamid N-Methyl-IT- (2-f ormylpropylthio-2 )-cyclopentylsulf onamid N-Methyl-N-(2-formylpropylthio-2)-cyclohexylsulfonamid N-Methyl-N-(2-formylpropylthio-2)-o-toluolsulfonamid N-Methyl-N-(2-formylpropylthio-2)-p-toluolsulfonamid N-Phenyl-N-(2-formylpropylthio-2)-methylsulfonamid N-Benzyl-N-(2-formylpropylthio-2)-methylsulfonamid N-Äthyl-IT-(2-formylpropylthio-2)-methylsulfonamid N-n-Propyl-N-(2-formylpropylthio-2)-methylsulfonamid N-Isopropyl-IT- (2-f ormylpropylthio-2)-me thylsulf onamid N-o-Tolyl-lI- (2-f ormylpropylthio-2 )-methylsulfonamid N-p-Tolyl-N-(2-formylpropylthio-2)-methylsulfonamid li-Cyclohexyl-Ii-( 2-f ormylpropylthio-2) -me thylsulf onamid li-Cyclopentyl-lT- (2-f ormylpropylthio-2 )-methylsulf onamid N-Phenyl-2T- (2-f ormylpropylthio-2 )-benzolsulf onamid N-Phenyl-IT-(2-formylpropylthio-2)-o-toluolsulfonamid N-Phenyl-N-(2-formylpropylthio-2)-p-toluolsulfonamid N-o-Tolyl-lT- (2-f ormylpropylthio-2 )-henzolsulf onamid N-p-iDolyl-IT- (2-f ormylpropylthio-2 ) -benzol eulf onamid N-Phenyl-lf-(2-formylpropylthio-2)-cyclohexylsulfonamid N-Phenyl-IT-(2-f ormylpropylthio-2 )-cyclopentylsulf onamid N-Benzyl-lI- ( 2-f ormylpropylthio-2 )-benzolsulf onamid N-Methyl-N- (2-f ormylpropylthio-2) -N¹, IT· -dime thylsulf amid

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N-Äthyl-ϊϊ-( 2-f ormylpropylthio-2)-H' ,N'-dime thylsulf amid N-Phenyl-N- ( 2-f ormylpropylthio-2)-IJ», IT· -dimethylsulfamid N-o-Tolyl-Ιϊ- ( 2-f ormylpropylthio-2) -IT', N¹ -dime thylsulf amid N-p-Tolyl-N-(2-formylpropylthio-2)-1Τ',N«-dimethylsulfamid N-Benzyl-N-(2-formylpropylthio-2)-H»,H¹-dimethylsulfamid

N-Methyl-N-(2-formylpropylthio*^)-formamid N-A* thyl-N- ( 2-f ormylpropylthio-2) -formamid N-Phenyl-N- ( 2-f ormylpropylthio-2) -formamid N-Benzyl-li- ( 2-f ormylpropylthio-2) -formamid N-Cyclohexyl-IT- (2-f ormylpropylthio-2) -formamid N-Methyl-H-(2-formylpropylthio-2)-acetamid N-lthyl-H-(2-formylpropylthio-2)-a cetamid

N-(2-Formylpropylthio-2)-acetanilid ■ |

N-Benzyl-IT-C 2-f ormylpropylthio-2 )-acetamid N-Gyclohexyl-H-(2-formylpropylthio-2)acetamid N-Methyl-H-(2-formylpropylthio-2)-benzamid N-A" thyl-N- ( 2-f ormylpropylthio-2) -benzamid N-Phenyl-U-(2-formylpropylthio-2)-benzamid H-Cyclohexyl-N-(2-formylpropylthio-2)-benzamid N,N^!-Dimethyl-K-(2-formylpropylthio-2)-amin N, N^: -Biaethyl-IT- ( 2-f ormylpropylthio-2 )-amin N, N^: -Diphenyl-21- (2-f ormylpropylthio-2 )-amin N-Methyl-IT-Phenyl-N- (2-f ormylpropylthio-2 )-amin N-Me thy l-ii-äthyl-ϊί- ( 2-f ormylpropylthio-2) -amin

N, N -Dicyclohexyl-N-(2-formylpropylthio-2)-amin .

N-Me thyl-ΐί, IT-bis- ( 2-f ormylpropylthio-2 )-amin "

N-Äthyl-N,N-bis-(2-formylpropylthio-2)-amin N-Phenyl-N^T-bis-(2~forraylpropylthio-2)-amin N-o-Tolyl-Ν,ϊΓ^:-bis-(2-formylpropylthio-2)-amin N-p-Tolyl-11, IT^: -bis- (2-f ormylpropylthio-2 )-amin N-Cyclohexyl-IT, Έ '· -bis- ( 2-f ormylpr o.pylthio-2) -amin

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N-^J-Pormylpropylthio-(2)_7-maleinimid N_r/"2-Formylpropylthio-(2)_7-phthalimid N-/~*2-Formylpropylthio-(2)_7-caprolactam N-^~2-FormylpropylthiOT(2)_7-pyrrolidon-2 N-/~2-Formylpropylthio-(2)_7-succinimid

N-2~2-Formylpropylthio-(2)J- morpholin N-/~2-Formylpropylthio-(2)J7-tetrahydrophthalimid N-^~2-Formylpropylthio-(2)_7-hexahydrophthalimid N-^~2-Formylpropyl thio- ( 2 ) J- hydant oin 5»5-Dimethyl-N-^~2-formylpropylthio-(2)_7-3-hydantoin.

Die neuen Verbindungen der Formel (i) werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

(XV),

worin X und Y unabhängig voneinander einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest , einen Rest der Formel

R₁-CO- (II)

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder einen durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest bedeutet,

einen Rest der Formel

R₂-SO₂- (III)

wobei R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, einen gegebenenfalls durch eine

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oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht,

oder einen Rest der Formel

?^H3
O=CH-C-S- . (IV)

bedeuten kann,

wobei die Reste X und Y auch zusammen mit dem Stick- ™

stoffatom ein 3-bis-7-gliedriges heterocyclisches Ringsystem "bilden könne, das außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome,wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann,

mit 2-Formylpropyl-sulfenchlorid-(2) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Diese Umsetzung sei durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht:

γ CH- γ CH

NH + Cl-S-C-CH=O ^N-S-C-CH=O

y^ ι ir *

CH,

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Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von etwa -5O⁰C bis +5O⁰C, vorzugsweise bei etwa -1O⁰C bis +10⁰C.

Sie Mengen der Reaktionskomponenten sind in weiten Grenzen variierbar. Insbesondere, wenn die Verbindung der Formel (XV) eine Flüssigkeit ist, kann ein Überschuß dieser Komponente zweckmäßig sein, weil dieser dann gleichzeitig als lösungsmittel dient. Im allgemeinen werden jedoch die Reaktionskomponenten in äquimolekularen Mengen eingesetzt. Es kann auch zweckmäßig sein, als Reaktionsraedium ein intertes organisches lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zu verwenden· Als Lösungs-.oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Präge: Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon und Cyclohexanon.

Als säurebindende Mittel sind anorganische oder organische Basen geeignet. Im allgemeinen werden tertiäre Amine als säurebindende Mittel verwendet, wie Triäthylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin oder Pyridinbasen, wie Pyridin, Alkylpyridine, Chinolin. Es können aber auch anorganische Basen, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat als Säurebinder verwendet werden, wobei es zweckmäßig sein kann, diese Verbindungen in fein verteilter Form zuzusetzen. Das säurebindende Mittel kann sofern es eine flüssige Verbindung ist, z.B. Triäthylamin oder Pyridin, gleichzeitig als lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.

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Die. Reihenfolge, in der die Reaktionskomponenten vereinigt

werden, ist "beliebig. Im allgemeinen wird die Komponente

der Formel (χν) und das säurebinden'de Mittel, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vorgelegt und das

2-Formylpropyl-sulfenchlorid-(2) gegebenenfalls in einem

lösungsmittel gelöst, zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise,z.B. durch Entfernen des Aminhydrochlorids

oder des gebildeten anorganischen Chlorids (sofern eine

anorganische Base als säurebindendes Kittel verwendet worden

ist) durch Abfiltrieren oder Auswaschen mit Wasser und

anschließende Isolierung des 2-Formylpropyl-sulfenamids (I).

Die neuen Verbindungen stellen zum Teil feste, kristalline, zum ^

Teil flüssige Substanzen dar.

Als Reaktionskomponenten der Formel (XV) kommen für die Umsetzung beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: N-Methyl-benzol sulfonamid, N-Methyl-methylsulfonamid, N-Methylbenzylsulfonamid, IT-Methyl-äthylsulfonamid, N-Methyl-phenyläthylsulfonamid, N-Methyl-eyclopentylsulfonamid, N-Methylcyclohexylsulfonamid, H-Methyl-o-toluolsulfonamid, N-Methylp-toluolsulfonamid, N-Phenyl-methylsulfonamid, N-Benzylmethylsulfonamid, ϊϊ-Äthyl-nethylsulfonamid, N-n-Propylmethylsulfonamid, 1Ϊ-Ιsopropyl-methy1sulfonamid, N-o-Tolylmethylsulfonanid, N-p-Tolyl-methylsulfonamid, IT-Cyclohexylmethylsulfonaaid, IT-Cyclopentyl-methylsulfonamid, N-Phenyl- " benzolsulfonamid, IT-Phenyl-o-toluolsulf onamid, N-Phenyl-ptoluolsulfonamid, N-rO-Tolyl-benzolsulfonamid, IT-p-Tolylbenzolsulfonanid, 17-Phenyl-cyclohexylsulfonamid, N-Phenylcyclopentylsulfonamid, N-Benzyl-benzolsulfonamid, N-Methyl-N ■ ,N' -dimethylsulfanid, li-Äthyl-N» ,11' -dimethylsulfamid, N-Phenyl-N¹,N'-dimethylsulfamid, N-o-Tolyl-N¹,N'-dimethyl-Bulfamid, N-p-Tolyl-N¹,N'-dimethylsulfamid, N-Benzyl-N',N¹-

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dimethylsulfamid, N-Methyl-formamid, N-Äthyl-formamid, N-Phenyl-formamid, N-Benzyl-formamid, N-Cyclohexyl-formamid, N-Methyl-acetamid,.N-Äthyl-acetamid, N-Acetanilid, N-Benzylacetamid, N-Cyclohexyl-acetamid, N-Methyl-benzamid, N-Äthylbenzamid, N-Phenyl-"benzamid, N-Cyclohexyl-benzamid, Dimethylamin, Diäthyl-amin, Diphenyl-amin, N-Methyl-anilin, Methyläthyl-amin, Dicyclohexyl-amin, Methyl-amin, Äthyl-amin, Anilin, o-Toluidin, p-Toluidin, Cyclohexyl-amin.

Pas 2-Formylpropyl-sulfenchlorid-(2) ist nach bekannten Verfahren, z.B. durch Chlorolyse mit Chlor oder Sulfurylchlorid aus dem entsprechenden Disulfid (vgl. US-Patent 2 580 695) herstellbar. Die nachstehende Reaktionsgleichung soll dieses Verfahren näher erläutern:

CH-r CH-r

OeCH-C-S-S-C-CH=O ^υχ? ν 2 O=CH-C-S-Cl

Anstelle des reinen 2-Pormylpropyl-sulfenchlorids können vorteilhaft auch Lösungen dieser Verbindung in einem inerten Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfenamide der Formel (I) Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der neuen, von der 2-Pormylpropyl-sulfensäure-(2) abgeleiteten Sulfenamide der Formel (I) in Kautschukmischungen,die vulkanisiert werden. Die Verbindungen zeigen z.B. sehr gute Eigenschaften als Vulkanisationsverzögerer.

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Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kautschuk-Mischungen, die Vulkanisationsmittel, z.B. Schwefel und Beschleuniger enthalten, kann vor der eigentlichen Vulkanisation ein gewisses Maß unerwünschter,vorzeitiger Vulkanisation, das unter dem Namen Anvulkanisatlon bekannt ist, stattfinden, (vgl. B? ar-Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Nr. 42 vom 1.5.1968, Seiten 3-7, insbesondere S. 3, linke Spalte). Eine solche Anvulkanisation kann beispielsweise im Mischer oder auch während irgendeiner der nachfolgenden Verarbeitungsprozesse, wie z.B. Spritzen oder Kalandrieren, auftreten.

Es ist bereits bekannt geworden, daß durch Zugabe von N-Nitroso-aminen, wie z.B. N-Nitrosodiphenylamin, zu Kautschukmischungen die Gefahr vorzeitiger Anvulkanisation verringert wird (vgl. Technische Information R22 "Kautschuk-Chemikalien" der Imperial Chemical Industries, Manchester, England, Seiten 1-11, insbesondere S. 1; Rubber Chemistry and Technology, Vol. 30 (1957), Seiten 1291 - 1346, insbesondere Seite 1302, Zeilen 3 und 4, Rubber Journal, März 1967, Seite 11, rechte Spalte, 2. Absatz, insbesondere Zeile 18 der rechten Spalte).

Die Verwendung dieser Verzögerer führt jedoch unter bestimmten Umständen durch Abspaltung der Nitrosogruppe zur Bildung poröser Vulkanisate (vgl. Technische Information R22 "Kautschuk-Ohemikalien" der Imperial Chemical Industries, Manchester, England, Seiten 1-11, insbesondere Seite 2, 2. Absatz). Darüber hinaus wird durch diese Verbindungen *

nicht nur die Anvulkanisation beeinflußt, sondern auch deutlich die Ausvulkanisation, d.h. die Vulkanisationszeit wird verlängert (vgl. Bayer Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Nr. 42 vom 1.5.1968, Seiten 3-7, insbesondere Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 39 - 45, sowie Seite 3, rechte Spalte, letzter Absatz, insbesondere Zeilen 47, 48, 55 und 56).

Ferner benötigt man zur Erzielung eines bestimmten Ver-

zögerere.ffektes eine relativ hohe Dosierung an N-Nitrosoaminen.
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st

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

^N-S-C-CH=O (I)

CH₅

in welcher X und Y unabhängig voneinander einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, oder einen Rest der Formel

R₁-CO- (II)

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder einen durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest bedeutet;

oder einen Rest der Formel

R₂-SO₂- (III)

wobei R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, einen gegebenenfalls durch eine . oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht,

oder einen Rest der Formel

CH₅

O=CH-C-S- (IV)

CH,

bedeuten,

wobei die Reste X und Y zusammen mit dem Stickstoffatom ein 3-bis-7-gliedriges heterocyclisches Ringsystem bilden können, das außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff, oder Stickstoff, enthalten kann,

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bei der in "bekannter Weise erfolgenden Herstellung

und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Kautschuk

enthaltenden Mischungen verwendet werden können.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen SuI-fenamide der Formel (I) insbesondere als Vulkanisationsverzögerer geeignet. Sie zeigen eine erheblich höhere Wirkung als die nach dem Stand der Technik bekannten Nitrosoamine. Die Verbindungen der Formel (I) ergeben darüber hinaus keine poröse'n Vulkanisate und haben auf die Ausvulkanisationsgeschwindigkeit einen geringeren Einfluß als N-lTitrosoamine.

Geeignete Kautschuke für die Herstellung und Verarbeitung von Mischungen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk sind z.B. Naturkautschuk oder synthetische kaut schukähn?..i ehe Polymere, die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Chloropren, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol,06-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate.

Die erfindungsgemäfl zu verwendenden Verzögerer können in den I Kautschuk auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf einem Mischwalzwerk oder in einem Innenmischer* sie werden vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der anderen Bestandteile zugesetzt. Sie können jedoch auch als letzter Mischungsbestandteil zugegeben werden.

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Die Menge der erfindungsgemäßen Verzögerer soll vorzugsweise 0,05 - 5,0 Gew. i> und insbesondere 0,1 - 1»5 Gew. % des Kautschuks betragen.

Die zu behandelnden Kautschukmischungen enthalten die üblichen, für die Vulkanisation erforderlichen Zusätze, wie Vulkanisiermittel und Beschleuniger. Das Vulkanieiermittel, z.B. Schwefel, kann in der herkömmlichen Menge, im allgemeinen in einer Menge von 0,2 - 5,0 Gew. % des Kautschuks für die Vulkanisation verwendet werden.. Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt Thiazole, wie 2-Mercaptobenzthiazol oder Dibenzothiazyldisulfid, Sulfonamide, wie Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Benzthiazyl-2-tert.-butyleulfenamid oder Benzthiazylsulfenmorpholid, Guanidine, wie Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin, Dithiocarbamate, wie Diäthyldithiocarbaminsaures Zink,und Thiurame, wie Tetramethyl thiuramdisulf id oder Tetramethylthiuram-monosulfid. Es können auch Gemische "^on Beschleunigern verwendet werden. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. % des Kautschuks verwendet.

Die Kautschuk-Mischung kann auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z.B. aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Kreide oder Ruß, Antioxidantien, Antiozonanten, Wachse, Pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Verarbeitungs öle.

Die Vulkanisation des Kautschuks kann durch Erhitzen auf die üblichen Temperaturen, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 120 und 170⁰C,erfolgen, doch kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk.

Die ⁷: ruf methoden werden wie folgt definiert (vgl. auch Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 20 Nr. 3/1967, S. 126 - 134, insbesondere S. 127 und 133).

Anvulkanisationszeit : In Analogie zur Mooney-Scorch-Time

(vgl. DIN 53 524) bestimmt: Aus der Spannungswert/Heizzeit-Kurve ermittelte Zeit bis zum Anstieg des Spannungswertes bei 300 $> Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenvulkanisation bei 110⁰C).

M 300 : Spannungswert (kp/cm ) bei 300 #

Dehnung nach DIN 53 504, Blatt 2

P : Zugfestigkeit (kp/cm²)nach DIN

53 504, Blatt 1, Normring R I

D ; Bruchdehnung (%) nach DIN 53 504,

Blatt 1, Normring R I

H : Härte (Shore A) nach DIN 53 505,

Bereich A, 4 mm-Klappen

Ausvulkanisationszeit : Zeit bis zum Erreichen von 90 # des

maximalen Spannungswertes (bei 300 # Dehnung) bei 140⁰C

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Beispiel 1 N-/""2-Formylpropylthio-(2) 7-Phthalimid;

44,1 g (0,3 Mol) Phthalimid und 33 g (0,33 Mol) Triäthylamin wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und bei 10 - 20° C mit 300 ml einer 1-molaren Lösung von 2-Formylpropyl-sulfenchlorid-(2) in Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die entstandene Suspension wurde 1 Stunde bei 20 - 25⁰C gerührt, mit 300 ml Wasser versetzt und abgesaugt. Das kristalline als farbloser Rückstand erhaltene N-/""2-Formylpropylthio-(227-phthalimid wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 60 g =80,5 % d. Th.j Fp 129 - 131° Analyse : C₁₂H₁₁NO₅S (249)

Ber.: C 57,8 H 4,4 N 5,6 0 19,3 S 12,9 Gef.: C 57,7 H 4,7 N 5,5 0 18,9 S 12,8

Beispiel 2 N-/"2-Formylpropylthio-(2) 7-tetrahydrophthalimid:

15,1 g (0,1 Mol) Tetrahydrophthalimid und 11 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden mit der Lösung von 13,85 g (0,1 Mol) 2-Formylpropyl-sulfenchlorid-(2) in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 0 - 10° C versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25⁰C gerührt, mit 300 ml Methylenchlorid verdünnt und mit 500 ml Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und verworfen, die Lösungsmittelphase im Vakuum bis 12 mm/50°C eingedampft. Als kristallinen Rückstand erhält man N-/~2-Formylpropylthio-(227"tetrahydrophthalimid, das aus Isopropanol umkristallisiert wurde.

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Ausbeute: 13,5 g = 53 $> d. Th. \ Fp 124 - 127° Analyse :: G₁₂H₁₅NO₃S (253)

Ber.: C 56,9 H 5,9 N 5,5 O 19,0. S 12,7 Gef.: C 57,1 H 6,2 N 5,3 O 19,0 S 12,4

Beispiel 3 » N-Phenyl-N-/"*2-forinylpropylthio-(2) 7-benzolsulfonamid;

23,3 g (0,1 Mol) N-Phenyl-benzolsulfonamid und 11 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden bei 0 10⁰O mit der lösung von 13,85 g (0,1 Mol) 2-IOrmylpropylsulfenchlorid-(2) in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 20 - 25° C gerührt, mit 250 ml Wasser versetzt. Die CCl.-Lösung wurde abgetrennt, über Na₂SO. getrocknet, bei 40° C im Vakuum von 12 mm eingedampft. Der Rückstand wurde in Benzol gelöst und mit Leichtbenzin versetzt, wobei sich N-Phenyl-H-^~2-formylpropylthio-(2}J-benzolsulfonamid in farblosen Kristallen ausschied. Ausbeute : 23,4 g = 70 $> d. Th. \ Pp 102 - 105°

Analyse : C₁₆H₁₇NO₃S₂ (335)

Ber.: C 57,3 H 5,1 N 4,2 O 14,3 S 19,1 Gef.: C 57,0 H 5,3 N 4,2 0 14,5 S 18,7

Beispiel 4 N-Me thyl-N-/**2-f ormylpr opylthio- (2) 7-benzol sulf onamid:

17,1 g (0,1 MoI) N-Methyl-benzolsulfonamid und 11,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 200 ml CCl. wurden bei 0 - 10⁰C mit einer

Le A 12 789 - 19 -

109835/1663

Lösung von 13,85 g (0,1 Mol) 2-Formylpropyl-sulfenchlQrid in

75 ml CCl. versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25⁰C gerührt und dann mit 250 ml H₂O versetzt. Die CCl.-Lösung

wurde bei 40° C/12 mm ausdestilliert, wobei N-Methyl-N-/~2-·

formylpropylthio-(227-benzolsulfonamid als rotbraunes öl zurückblieb.

Ausbeute : 30 g = 87 d. Th.

Analyse : G₁₁H₁₅NO₃S₂ (273)

Ber.: C 48,3 H 5,5 N 5,1 0 17,5 S 23,4 Gef.: C 48,2 H 5,3 N 4,8 0 17,0 S 22,9

Beispiel 5 N-Phenyl-N-/~2-formylpropylthio-(2) 7-formamid;

12,1 g (0,1 Mol) N-Phenyl-formamid und 11 g (0,1 Mol) Triethylamin in 200 ml CCl. wurden bei 0 - 1O⁰C mit einer Lösung von 13,85 g (0,1 Mol) 2-Pormylpropyl-sulfenchlorid-(2) in 100 ml CCl. versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 20 - 25⁰C nachgerührt, mit 300 ml H₂O versetzt. Die CCl₄-Lösung wurde bei 5O°C/12 mm ausdestilliert, wobei N-Phenyl-N-/~2-formylpropylthio-(227-f°rmamid als braunes öl zurückblieb.

Ausbeute	^:	21	g	= 94 ?	6 d. Th.	0	14	,4	S	14	,4
Analyse	.:	^C1	1^H1	3NO₂S	(223)	0	13	,9	S	14	,4
Ber.: C	59	,2	H	5,8	N 6,3
Gef.: C	58	,6	H	6,0	N 6,7
Le A 12	78?				- 20 -

109835/1663

Beispiel 6 •."■__" IT-Methvl-IT-/'"2~formylpropylthio-(2) 7-benzylsulfonamid;

18,5 g (0,1 MoI) N-Methyl-benzylsulfonamid und 11 g (0,11 MoI) Triäthylamin in 200 ml CCl₄ wurden bei 0 - 10⁰O mit einer

lösung von 13,85 g (0,1 Mol) 2-Pormylpropyl-sulfenchlorid-(2) in 100 ml CCl- versetzt. Das Gemisch, wurde 3 Stunden "bei

25⁰C gerührt, mit 300 ml H₂O versetzt. Die CGI.-Schicht

wurde abgetrennt, bei 4O°/12 mm ausdestilliert,'wobei N-Methyl N-/"2-formylpropylthio-(227-"benzylsulfonamid als braunes Öl '

zurückblieb.

Ausbeute : 26 g = 90 $ d. Th.

Analyse	•	C	12^H17	NO	3^S2	N	(2	87)	^: o	16	,7	S	22	,3
Ber.ι C	50	,2	H	VJl	,9	N	4	,9	O	15	,6	S	22	,0
Gef.: C	49	,5	H	5	,7	4	,7

In analoger Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Sulfenamide (B) aus den Ausgangskomponenten (A) erhalten:

Le A 12 78? - 21 -

109835/1663

st

Tabelle I

Analyse

,CO-Cn,

CH, CH₃

— ^NS-C-CH=:O

Ber.rN 5,9 S 13,5 Gef.:N 5,7 S 13,1

(CH₀)

CH

NH

CO

CH,

CH^. CH₃

N-S-C-CH=O ι

CO-

CH.

CH₅-SO₂-NH-CH₃

N-SO₂-NH-CH,

/^CH3 CH,-S0₉-N CH,

J t \ ι J

S-C-CH=O ι

CH,

N-SO₉-N

Ber.:N 6,5 S 14,9 Gef.:N 6,0 S 15,8

Ber.rN 6,6 S 30,3 Gef.:N 5,9 S 29,6

N'

\ ?^H3 ^xS-C-CH=0

CH,

Ber.IN 11,7 S 26,6 Gef.:N 11,6 S 26,3

(i CH, \ ι 5 S-C-CH=O

CH,

Ber.:N 67, S 15,3 Gef.:N 6,9 S 15,4

Le A 12 789

- 22 -109835/1R63

Tabelle I(Fortsetzung

A	ί Η	B e	79⁰C	Analyse	56	,5 S 12	,5
		f\ TT J N-S-C-CH=O	I¹P. 105⁰C	Ber.:H	57	,1 S 11	,9
	CH₂	CH₅	Gef.:N	7, 6,	0 S 15, 8 S 15,	j VJl VO
I NH CH₂-C O^	-CO. ^^H3 ^N-S-C-CK=O CH₅	Ber.:N Gef.:N

Le A 12 789

- 23 -

109835/1663

Folgende Mischungen wurden auf einem Mischwalzwerk hergestellt: ι Beispiel 7

*" Mischung Nr. 12 3 4,5678

ro ____________________—————._——,—___———_—_————————_——.——_____.—___—__——__-—-__—_—__———_—_—___

oo Naturkautschuk,

^ Smoked Sheets 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Zinkoxid Stearinsäure

aromatischer -» Mineralölwelchmaoher

f5P hochabriebfester

-P⁵⁰ Ofenruii co

^. naphthenischer Mineral- _» ölweichmacher cr> o> Schwefel co N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid

N-Nitrosodiphenylamin (zum Vergleich)

5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
45,0	45,Ό	45,0	45,0	45,0	45,0	45,0	45,0
2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	• 2,5
2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	0,6

N-/~2-Pormylpropylthio-

(27 7-phthalimid - - 0,1

N-/~2-Formylpropylthio-(27_7-

yppy tetrahydrophthalimid ---0,1-

N-Phenyl-N-/~2-formylpropyl-

thio-(2)_7-Denzolsulfonamid - 0,15

tr» Beispiel 7 (Porsetzung)

Mischung Nr. 12 3 4 5 678

N-Methyl-N-/~2-formylpropyl-

thio-( 2 )_/-Denzolsulf onamid - - - - - 0,3 -

N-Phenyl~N-/~2-formylpropyl-

thio-(2)_7-formamid ------ o,2

N-Methyl-N-/~2-formylpropyl-

thio-( 2 )_-7-oenzylsulf onamid - - - - - - - 0,25

Die erhaltenen Mischungen wurden zu 4 mm starken Prüfkörpern pressvulkanisiert, und zwar wurden Stufenheizungen bei 11O⁰G und
Tabelle II wiedergegebenen Resultate erhalten.

C₇₁ und zwar wurden Stufenheizungen bei 11O⁰G und 14O⁰C durchgeführt. Es wurden die in

	S¹	Mischung	1	Tabelle	verzögerer	II	•	Ausvulkani	Mechanische Werte	535	ent-	60
	ro -j m	Hr.	2		ohne	Anvulkaniea-		sationszeit bei 140⁰C (min)	sprechend dei sationszeit (kp/cm²) (#)	540	: Ausvulkani- ! I (kp/cm² )(Shore A)	62
•		3	N-Nitrosodiphenylamin (ztun Vergleich)	tionszeit bei 11O⁰C (min)		24,0	222	540	104	62
		4	N-/~2-Formylpropylthio- ( Z)J- phthalimid "	79,0	32,0	208	530	89	63 ^
	5	N-/~2-Formylpropylthio- ( 2 )J- tetrahydrphthaiimid ~	105,0	28,5	226	542	102	63
ο I (O fo OO ON	6	N-Phenyl-N-/"2-formylpropyl- thio-(2)_7-benzolsulfonamid	104,0	29,0	225	540	105	62
W '	7	N-Methyl-N-yf*2-formylpropyl- thio- (2) J- benzolsulf onamid	106,0	29,2	226 .	550	101	62
OO U)	8	N-Phenyl-N-/~2-formylpropyl- Xiij-O·· 12 j / "X O3?tnfijnld	107,0	28,5	233	538	107	200Ϊ
		N-Me thyl-N-/"2-formylpropyl- thio-(2)^/-oenzylsulfonamid	107,0	28,7	224		103	3692
			103,5	29,0	218		106
		104,0

Wie aus Tabelle II ersichtlich, entsprechen die neuen Verzögerer in einer Dosierung von maximal 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk,in ihrem Verzögerungseffekt dem N-Nitrosodiphenylamin, wenn dieses in einer Dosierung von 0,6 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Es ergibt sich also, daß die neuen Verzögerer mindestens die zweifache Wirksamkeit gegenüber N-Nitrosodiphenylamin aufweisen, z.T. ergeben sich noch wesentlich höhere, z.B. bis 6-fache, Wirksamkeiten (vgl. Tabelle II).

Die Ausvulkanisationszeit wird durch die erfindungsgemäß

hergestellten Verbindungen durchweg geringer beeinflußt

als durch N-Nitrosodiphenylamin. Man erkennt also den günstigen Einfluß der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen

auf die Vulkanisationscharakteristik.

Die Vulkanisate mit den erfindungsgemäßen Substanzen werden nicht porös, wenn sie z.B. bei 13O⁰C verarbeitet (d.h. gespritzt) werden.

Ie A 12 789 - 27 -

109835/1663

Claims

Patentansürüche

Ä?

ulfenamide der allgemeinen Formel

N-S-C-CH=O

CH,

worin X und Y unabhängig voneinander einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest o'der einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, einen Rest der Formel

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder einen durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest bedeutet,

einen Rest der Formel

R₂-SO₂-

wobei R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht,

oder einen Rest der Formel

CH₃

O=CH-C-S-t

CH₃
Ie A 12 789 - 28 -

109835/1663

"bedeuten,

wobei die Reste X und Y auch zusammen mit dem'Stickstoffatom ein 3-bis-7-gliedriges heterocyclisches Ringsystem "bilden können, das außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann.

2. Sulfenamide der allgemeinen Formel

, 5

worin R, und- R unabhängig voneinander für jeweils einen gegebenenfalls durch feinen Phenylrest substituierten Cj- bis C.-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C-- bis 0,-Alkyl rest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch einen C-- bis C.-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe stehen.

3. Sulfenamide der allgemeinen Formel

RZ-CO-II-S-C-CH=O
CH₃

worin R^' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten C-- bis C.-Alkylrest, einen gegebenen

Ie A 12 789 - 29 -

109 8 3 5/1663

falls durch einen C₁- bis C.-Alkylrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C.-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, und R, für einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten C₁- bis C.-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C^-Alklyrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C^-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe steht*

4· Sulfenamide der allgemeinen Formel

_{3 5} R₂'-SO₂-N-S-C-CH=O

CH,

worin R₂* einen gegebenenfalls durch einen Phenylreat substituierten C₁- bis C.-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C.-Alkylrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder durch einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C,-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe darstellt oder einen Dimethylamine- oder Diäthylaminorest bedeutet, und R, die bereits in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

5. Sulfenamide der allgemeinen Formel

R₁'-CO-N

₅ -S-C-CH=O

3 .

worin R₁ * die bereits in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

Le A 12 789

- 30 -

109835/1663

6. Sulfonamide der allgemeinen Formel

Rc N-S-C-CH=O

⁵^CO «

CH₃

worin R_c für Kohlenwasserstoffreste der Formel

-CH=CH-, -CH₂-CH₂-, (Η I " Jl , Bteht.

oder ^ μ, ^y

-S-C-CH=O

?^Η3

J-S-C-CH=O

CH

-S-C-CH=O CH,

CO. CH

N-S-C-CH=O CHo /

^ CH₃

Le A 12 789

- 51 -109835/1663

JH

CH₃

Vs-C-CH=O ι

CH,

CH

SO₀-N-S-C-CH=O ^ ι

CH,

CH, CH

CH

CH,

HCO-N-S-C-CH=O

CH,

CH₃ H₂-SO₂-Ii-S-C-CH=O

CH,

Le A 12

- 32 -

109835/1663

CH^-CO-N-S-C-CH=O j t

CH,

CH_x

CH₅ CHj -SO₉-K-S-C-CH=O

CH,

CH

CH₅ CH₅

N-SO₉-N-S-C-CH=O *- ι

CH₅

CH, CH, (/ Ny-N-S-C-CH-O

CH,

\—/N

=0 CH₅ N-S-C-CH=O

CH,

Ie A 12

- 33 -

109835/1663

22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen' Formel

X CH₃

"^N-S-C-CH=O t

CH₃

worin X und Y unabhängig voneinander einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, einen Rest der Formel

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder einen duroh eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest bedeutet,

einen Rest der Formel

R₂-SO₂-

wobei R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht,

oder einen Rest der Formel

CH₃

C*CH-C-S-i

^CH3

Ie A 12 789 - 34 -

109835/1663

bedeuten^

wobei die Reste X und Y auch zusammen, mit dem Stickstoffatom ein 3~bis-7-gliedriges heterocyclisches Ringsystem bilden können, das außer dem Stickstoffatom v/eitere Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben,

mit 2-Formylpropyl-sulfenchlorid-(2) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -50 bis +50 C in Gegenwart eines tert.-Amins durchführt.

24. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel ™

X ^CH3
"Nt-S-Q-CK=O

Ie A 12 789 - 35 -

109835/1663

2u0b692

in welcher X und Y unabhängig voneinander einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, oder einen Rest der Formel

R₁-CO-

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder einen durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest bedeutet/

oder einen Rest der Formel
R₂-SO₂-

wobei R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, einen gegebenenfalls durch eine . oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht,

oder einen Rest der Formel '

CH₃
O=CH-C-S-

CH₅

bedeuten.

wobei die Reste X und Y zusammen mit dem Stickstoffatom ein 3-bis-7-gliedriges heterocyclisches Ringsystem bilden können, das außer dem Stickstoffatom v/eitere Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff, oder Stickstoff, enthalten kann,

Le A 12 789 - 36 -

1 09835/1663

2fr

"bei der in "bekannter Weise erfolgenden Herstellung

und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Kautschuk

enthaltenden Mischungen.

25.. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen

Formel· "

RCH-z

^N-S-C-CH=O

worin R^ und- R^ unabhängig voneinander für jeweils einen gegebenenfalls durch einen Phenylre3t substituierten C₁- bis C^-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C-- bis C.-Alkylrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder ■ einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C,-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe stehen. ä

verwendet werden.

26. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch

gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen

Formel

Le A 12 789 - 37 -

109835/1663

i ,

IV-CO-II-S-C-CK=O ¹ . t

5 3

worin R₁' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten C₁- bis C^Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C^Alkylrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch einen Cj- bis C^-Aikylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, und R, für einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten Cj- bis C -Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C,-Alklyrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C.-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe steht,

verwendet werden.

27. Verwendung von Verbindungen gecäß Anspruch 24» dadurch

gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen

Formel

R₃ CH₃

R₀'-3O₀-N-S-C-CH=O

^c *■ ·

CH₃

worin R₂ ¹ einen gegebenenfalls durch einen Phenvlrest substituierten C₁- bis C.-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C.-Alkylrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder durch einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C.-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe darstellt oder einen Dirnethylaaino- oder Diäthylaininorest bedeutet, und R₃ die. bereits in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,

Ie A 12 789 - 38 -

109835/1663

verwendet werden.

28. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, .dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen

Formel

R₁ '-CO-Ii

worin R-' die bereits in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,

verwendet werden.

29. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen

Formel

Rr

co>

-CO'

>-S-C-CH=O t

CH,

worin R_c für Kohlenv/asserstoffreste der Formel

-CH=CH-, -CH₂-CH₂-,

steht.

■CC·

oder

verwendet werden«

Le A 12 789

- 39 -

109835/1663

ORIGINAL INSPECTED

30. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß i:-/~2-?ormylpropylthio-(227-phthalimid verwendet wird.

31. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß N-^"2-Formylpropylthio-(227-"tetrahydrophthalimid verwendet wird.

32. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß N-/~2-Formylpropylthio-(227-hexa.hydro-

phthalimid verwendet wird.

33. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß IT-^f2-Pormylpropylthio-(227"*succinimid verwendet wird.

34o Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß N-/~2-Formylpropylthio-(227-^IBaleinimid verwendet wird.

35. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch

gekennzeichnet, daß lT-Phenyl-N-/~2-formylpropylthio-(227-benzolsulfonaiaid verwendet wird.

36. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß IT- Methyl-!I-/~2-formylpropylthio-(227-benzolsulfonamid verwendet wird.

37. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daßlT-Phenyl-17-/~2-formylpropylthio-(227-fornaiaid verwendet wird.

38. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß li-Kethyl-2T-/~2-formylpropylthio-(227-benzylsulfonamid verwendet wird.

Ie A 12 789 - 40 -

109835/1663

39. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, üa3 N-^~2-Ponaylpropylthio-(227-acetaaailid verwendet wird.

40. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch

gekennzeichnet, daß N-Methyl-!I-/~2-formylpropylthio*(227"^> methylsulfonanid verwendet wird.

41. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24,dadurch

gekennzeichnet, daß K-Methyl-N-^~2-formylpropylthio-(2]7-N¹,N'-dimethylsulfamid verwendet wird.!

42. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß K-Kethyl-N-phenyl-N-^~"2-formylpropyl- iih.iO'"(2)_mJ-am±n verwendet wird.

43. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 24,dadurch gekennzeichnet, daß N-/~2-Pormylpropylthio-(227"^caprolactam verwendet wird. :

44. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende
Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃
.^1T-S-Q-CH=O

CH₃

Ie A 12 789 - 41 -

109835/1663

worin X und Y unabhängig voneinander einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest oder einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest, einen Rest der Formel

R₁-CO-

wobei R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder einen durch eine oder mehrere Alkylgruppen Bubstituierten Arylrest bedeutet,

einen Rest der Formel

R₂-SO₂-

wobei R₂ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Arylrest oder eine Dialkylaminogruppe steht,

oder einen Rest der Formel

CH₃
(MJH-C-S-

CH₅

bedeuten,

wobei die Reste X und Y auch zusammen mit dem Stickstoffatom ein 3-bis-7-gliedriges heterocyclisches Ringsystem bilden können, das außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff enthalten kann.

Ie A 12 789 - 42 -

109835/1663

45. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

^N-S-C-CH=O (V)

⁴ . CH₅ .

worin R₅ ^und R. unabhängig voneinander für jeweils einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten Cj- bis C.-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen Cj- bis C^-Alkylrest substituierten Cyclopeiityl- ode.r Cyclohexylrest oder · einen gegebenenfalls durch einen Cj- bis C.-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe stehen,

enthalten.

46. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

R* CH₃

R^-CO-IT-S-C-CH=O (VI)

worin H₁« Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten Cj- bis C.-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C.-Alkylrest substituierten Cyclopenty'l- oder Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch einen Cj- bis C.-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, und R^ für einen gegebenen-

Ie A 12 789 . - 43 -

109835/1663

falls durch einen Fhenylrest substituierten C₁- bis C -Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁- bis C,-Alklyrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexy.lrest oder einen gegebenenfalls durch einen C..- bis C.-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe steht,

enthalten.

47. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-z R₀'-SO₀-Ii-S-C-CH=O · (VII)

CH₅

worin Rp¹ einen gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierten C..- bis C .-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C-- bis C,-Alkylrest substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder durch einen gegebenenfalls durch einen C-- bis C,-Alkylrest substituierten aromatischen Rest der Benzolreihe darstellt oder einen Dinethylanino- oder ' Diäthylaisinorsst bedeutet, und R, die. bereits in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,

enthalten.

Le A 12 7S9 - 44 -

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°'7

^ι· Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁'-CO-N

CH,

t ^J

CiI₅

(VIII)

vorin R₁ ^f die bereits in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,

enthalten.

49. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH₃ . ^N-S-C-CH=O

CH,

worin Rr- für Kohlenv/asserstoffreste der Formel ρ

-CH=CH-, -

steht,
enthalten.

■α·

oder

50, Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende

Mischungen, die H-

enthalten.

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51. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-/~2- Formylpropylthio-(2)_7-tetrahydrophthaliiaid enthalten.

52. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die TT-/~2- Formylpropylthio-(2)_7-hcxahydrophthalimid enthalten.

53. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-^~2-iOrmylpropylthio-(2)_7-succinimid enthalten.

54. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-/~2- Formylpropylthio-(2)_7-maleinimid enthalten.

55· Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, N-Phenyl- N-/~2-formylpropylthio-(2)_7-^benzolsul~ fonaraid enthalten.

56. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende * Mischungen, die N-Kethyl- N-/~2-fonaylpropylthio-(2)_7~t>enzolsulfonamid enthalten.

57. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-Phenyl-N-^"2-formylpropylthio-(2)_<_7-f°^rmamici enthalten.

58. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-Methyl -Ai-^~2-formylpropvlthio-(2)_7-Densyl' sulfonamid enthalten.

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59. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende

Mischungen, die li-^~"2- Pormylpropylthio-(2)_7~^ace'^tänili⁽³-enthalten.

60. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die K-Hethyl-H-/f 2-forraylpropylthio-( 2)_7-iaethyl·

sulfonamid enthalten.

61. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende' Mischungen, die H-Methyl-N-/~2-formylpropylthio-(2)_7-H^l ,N'~

dimethylsulfamid enthalten.

62.- Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die IT-Methyl-H-phenyl-lT-Z~2-formylpropylthio-

(2) 7-amin enthalten.

63. Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die ii~^~2-Formylpropyithio-(2)__7'^c prolactam enthalten.

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