DE3027634C2 - N-Substituierte Benzothiazol-2-sulfonamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vorvulkanisationsverzögerer - Google Patents

N-Substituierte Benzothiazol-2-sulfonamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vorvulkanisationsverzögerer

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen definierten Gegenstand. Die N-substituierten Benzothiazol-2-sulfonamide der Erfindung üben eine stark hemmende Wirkung auf die Vorvulkanisation von Kautschukmischungen mit einem Gehalt an Schwefel- oder schwefelabgebenden Vulkanisationsmitteln und Beschleunigern aus, und zwar sowohl bei natürlichem Kautschuk als auch bei synthetischem Dienkautschuk.
Zur Herstellung von Produkten mit guten physikalischen Eigenschaften und zur Vermeidung der Bildung von Abfallprodukten ist es in der Kautschukindustrie sehr wichtig, das Anvulkanisieren (auch als Vorvulkanisieren, Anbrennen oder vorzeitige Vulkanisation bezeichnet) zu verhindern.
Bei herkömmlichen Verfahren zur Verhinderung des Anvulkanisierens werden Beschleuniger mit verzögerter Wirkungsweise, wie Benzothiazol-2-sulfenamide, und ferner Verzögerer, wie Phthalsäureanhydrid oder N-Nitrosodiphenylamin, verwendet.
Die Wirkung dieser Verzögerer ist aber nicht zufriedenstellend, da herkömmliche organische Säuren gegenüber Sulfenamid-Beschleunigern nicht so wirksam sind und die Vulkanisationszeit verzögert wird. Ferner lassen die physikalischen Eigenschaften der Kautschukprodukte zu wünschen übrig.
N-Nitrosodiphenylamine sind weniger wirksam, wenn aktiver Ruß verwendet wird, da Ruß N-Nitrosodiphenylamine absorbiert. Aus Kautschuk und Gummi, 25 (1972, 510-515), ist die Verwendung von Verbindungen von Typ als Vukanisationsverzögerer bekannt. Aus den Druckschriften BE 7 65 178, NL 71 01 505, C. A. 75 (1971) 65 119 p, C.A. 79 (1973) 1 27 234 r und C. A. 84 (1976), 75 792 ist die Verwendung von verschiedenen N-Thiosulfonamiden als Vulkanisationsverzögerer bekannt.
Nach umfangreichen Untersuchungen an verschiedenen Arten von organischen Verbindungen wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die erfindungsgemäßen N-substituierten Benzothiazol-2-sulfonamide sehr wirksame Vorvulkanisationsverzögerer darstellen und im Vergleich zu den vorstehend erwähnten, herkömmlichen Vorvulkanisationsverzögerern in geringeren Mengen wirksam sind.
Halogenhaltige Kautschukmischungen werden unter Zusatz von Metalloxiden, wie Zinkoxid, substituiertem Thioharnstoff, Polyaminen oder dessen Derivaten und neuerdings unter Zusatz von Trithiocyanursäure oder in der 2-Stellung substituierten 4,6-Dimercapto-s-triazinen vulkanisiert.
Bei diesen herkömmlichen Vulkanisationsvorgängen treten bei halogenhaltigen Kautschukmischungen nicht nur Anvulkanisationserscheinung auf, sondern die Vulkanisation kann auch nicht rasch durchgeführt werden und der Vulkanisationsendpunkt ist nicht scharf.
Neben den vorerwähnten Verzögerern werden auch einige Disulfide, wie Dibenzothiazyldisulfid (MBTS), Tetrametylthiuramdisulfid (TMTD oder N-Cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfenamid (CBS), die bisher als Vulkanisationsbeschleuniger für Dienkautschuk eingesetzt wurden, als Verzögerer verwendet. In diesen Fällen müssen aber nicht nur große Mengen zugesetzt werden, sondern es lassen auch die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es, in kleinen Mengen wirksame Verzögerer zur Verfügung zu stellen, die zu vulkanisierten Kautschukprodukten mit günstigen physikalischen Eigenschaften führen.
Ferner ist zu erwarten, dass die N-substituierten Benzothiazol-2-sulfonamide der Erfindung auch als Stabilisatoren für Kautschuk oder Kunststoffe, Arzneistoffe, landwirtschaftliche Chemikalien, Mittel gegen Mehltau, korrosionsverhindernde Mittel für Metalle, Zusätze für Gleitmittel und deren Zwischenprodukte wirken.
Die Verbindungen der Erfindung lassen sich gemäß folgenden Reaktionsgleichungen herstellen.
Dabei haben X, R und R die vorstehende Bedeutung und Hal bedeutet Halogen. Die Sulfenylhalogenide der allgemeinen Formel R S Hal lassen sich nach herkömmlichen Verfahren durch Umsetzung verschiedener Mercaptane oder Disulfide mit Halogen bei niederigen Temperaturen herstellen. Bei dieser Reaktion werden halogenhaltige Lösungsmittel wie wasserfreier Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, oder Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Pentan oder n-Hexan, verwendet
Bei der Reaktion gemäß Gleichung (1) werden teritäre Amine, wie Triäthanolamin oder Triäthylamin, als Halogenwasserstoffakzeptoren verwendet.
Die Reaktionen gemäß Gleichungen (1) und (2) können bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden. Es werden jedoch relativ niedrige Temperaturen bevorzugt.
Bei diesen Reaktionen können beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden, wie Diemthylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Methylenchlorid, n-Hexan, n -Pentan, Benzol, Toluol, Aceton und Methanol.
Nachstehend sind Beispiele für Verbindungen der Erfindung angegeben:
N-Methylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Äthylthio-N-cylohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-n-Propylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-n-Butylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-sek.-Butylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-tert.-Butylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-n-Amylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-n-Hexylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-n-Octylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-n-Nonylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-n-Dodecylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-t-Dodecylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Phenylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Tolylthi-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Trichlormethylthi-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid,
N-Cyclohexylthio-N-äthylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-n-propylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-n-butylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-tert.-butylbenzothiazol-2-sulfonamid, N-Cyclohexylthio-N-cyclohexyl-5-chlorbenzothiazol-2-sulfonamid.
Die Herstellung der N-substituierten Benzothiazol-2-sulfonamide der Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
N-n-Octylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid
9,75 g (0,137 Mol) Chlor werden unter Rühren und unter Kühlen innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung von 40 g (0,274 Mol) n-Octylmercaptan in 70 ml Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet. Nach Entfernen von Chlorwasserstoff durch Einleiten von gasförmigem Stickstoff werden weitere 9,75 g (0,137 Mol) Chlor innerhalb von 15 Minuten eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 5 bis 5 Grad C gehalten. Das gebildete, orange-rote n-Octylsulfenylchlorid wird innerhalb von 80 Minuten bei 13 bis 17 Grad C unter Rühren zu einer Lösung von 77,5 g (0,26 Mol) N-Cyclochexylbenzothiazol-2-sulfonamid und 28 g (0,28 Mol) Triäthylamin in 300 ml wasserfreiem Dimenthylformamid getropft. Nach 90minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in 2 Liter Eiswasser gegossen. Nach Dekantieren des Wassers erhält man einen schlammartigen Feststoff. Dieser Feststoff wird in 200 ml n-Hexan gewaschen und unter Saugen filtriert. Man erhält 105 g leicht braunstichig-weiße Kristalle. Nach Umkristallisation aus Benzol/Methanol erhält man weiße Kristalle vom F.80 bis 81 Grad C.
Ctief21Htief32Ntief2Stief3Otief2:
gef.: C56,99 H 7,43 N 6,37 S 21,39% ber.: C 57,27 H 7,27 N 6,36 S 21,82%
Beispiel 2 N-n-Dodecylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid
58,5 g (0,247 Mol)n-Dodecylsulfenylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden innerhalb von 70 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 70 g (0,236 Mol) N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid und 25 g (0,247 Mol) Triäthylamin in 200 ml wasserfreiem Dimentylformamid gegeben. Die Temperatur wird dabei auf 10 bis 15 Grad C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in 2 Liter Eiswasser gegossen. Nach Dekantieren des Wassers erhält man einen schlammartigen Feststoff, der in 200 ml n-Hexan gewaschen und durch Absaugen filtriert wird. Man erhält 100 g leicht braunstichig-weiße Kristalle. Nach dem Umkristallisieren dieser Kristalle aus Benzo/Methanol erhält man weiße Kristalle vom F. 77 bis 78 Grad C.
Ctief25Htief40Ntief2Stief3Otief2:
gef.: C 60,27 H 8,24 N 5,60 S 19,06% ber.: C 60,48 H 8,06 N 5,65 S 19,35%
Beispiel 3
N-Cyclohexylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid (Nr. 1)
38,9 g (0,258 Mol) Cyclohexylsulfenylchorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden innerhalb von 50 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 73 g (0,247 Mol) N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid und 26 g (0,257 Mol) Triäthylamin in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Dabei wird die Temperatur auf 12 bis 16 Grad C gehalten. Nach 90minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in 2,5 Liter Eiswasser gegossen. Der erhaltene schlammartige Feststoff wird in etwa 300 ml n-Hexan gewaschen und durch Absaugen filtriert. Man erhält 81 g leicht braunstichig-weiße Kristalle, die aus Benzol/Methano umkristallisiert werden. Man erhält weiße Kristalle vom F. 134,5 bis 136 Grad C.
Ctief19Htief26Ntief2Stief3Otief2:
gef.: C 54,9 H 6,30 N 6,76 S 23,28% ber.: C 55,61 H 6,34 N 6,83 S 23,41%
Beispiel 4
N-Cyclohexylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid (Nr. 2)
Eine Lösung von 6 g 48prozentigem Natriumhydroxid und 30 ml Methanol wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. In dieser Lösung werden 19,5 g (0,0658 Mol) N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid gelöst. Sodann wird diese Lösung des Natriumsalzes von N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid in Methanol innerhalb von 20 Minuten unter Rühren mit 10,4 g (0,069 Mol(Cyclohexylsulfenylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, versetzt. Dabei wird die Temperatur auf 0 bis 5 Grad C gehalten. Nach 60minütigem Rühren wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und gründlich mit n-Hexan und Wasser gewaschen. Nach Trocknung bei 40 bis 50 Grad C erhält man 21,5 leicht graustichig-weiße Kristalle, die aus Benzol/Methanol umkristallisiert werden. Man erhält weiße Kristalle vom F.135 bis 137,5 Grad C. Bei Bestimmung des Mischschmeldzpunkts mit dem Produkt von Beispiel 3 ergibt sich keine Despression. Auch das IR-Spektrum zeigt die Identität mit dem Produkt von Beispiel 3.
Beispiel 5
N-Cyclohexylthio-N-äthylbenzothiazol-2-sulfonamid
7,8 g (0,0517 Mol) Cyclohexylsulfenylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden innerhalb von 60 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 12 g (0,0495 Mol) N-Äthylbenzothiazol-2-sulfonamid und 5,5 g (0,0495 Mol) Triäthylamin in 200 ml wasserfreiem Dimetylformamid und 200 ml Chloroform gegeben. Dabei wird die Temperatur auf 15 bis 20 Grad C gehalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 2 Liter Eiswasser gegossen. Die Lösungsmittelphase wird gründlich gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man einen leicht braunstichig-weißen, kristallinen Rückstand, der aus Benzol/Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 3,6 g weiße Kristalle vom F. 90 bis 93,5 Grad C.
Beispiel 6
N-Cyclohexylthio-N-cyclohexyl-5-chlorbenzothiazol-2-sulfonamid
2,6 g (0,0172 Mol) Cyclohexylsulfenylchlorid, hergestellt gemäß Beispiel 1, langsam unter Rühren zu einer Lösung von 5,4 g (0,0163 Mol) N-Cyclohexyl-5-chlorbenzothiazol-2-sulfonamid und 2 g (0,0178 Mol) Triäthylamin in 150 ml Dimethylformamid gegeben. Dabei wird die Temperatur auf 15 bis 20 Grad C gehalten. Nach Rühren werden 100 ml Chloroform zugegeben. Das Reaktionsgemsich wird in 2 Liter Eiswasser gegossen und gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet. Man erhält weiße Kristalle vom F. 136,5 bis 139.0.
Beispiel 7
Auf entsprechende Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
N-n-Butylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfoamid, weiße Kristalle vom F. 97,5 bis 100 Grad C, N-n-Hexylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, weiße Kristalle vom F. 77,5 bis 79 Grad C, N-Phenylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, weiße Kristalle vom F. 105,5 bis 111 Grad C, N-p-Tolylthio-N-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid, weiße Kristalle vom F. 134,5 bis 141,5 Grad C, N-Cyclohexylthio-N-cyclohexyl-5-chlorbenzothiazol-2-sulfonamid, weiße Kristalle vom F. 136,5 bis 139 Grad C.
Vorzugsweise beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Verzögerer 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile und insbesondere 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, beispielsweise natürlicher Kautschuk, SBR, NBR, Polybutadienkautschuk (BR), Polyisoprenkautschuk (IR), Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Terpolymerisat (EP), deren Gemische und halogenhaltiger Kautschuk.
Der Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen N-substiturierten Benzothiazol-2-sulfonamiden und herkömmlichen Vorvulkanisationsverzögerern liegt darin, dass die erfindungsgemäßen Produkte bei Zusatz in sehr geringen Mengen eine Anvulkanisation verhindern. Ferner können durch Einstellen der zugesetzten Menge die Anvulkanisationszeit und die Vulkanisationszeit nach Wunsch gesteuert werden. Schließlich ist es durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen möglich, anvulkanisierten Kautschuk zu regenerieren.
Unter Schwefel-Vulkanisationsmitteln sind elementarer Schwefel oder schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, wie Morpholindisulfid, Thiuramdisulfid oder polysulfid zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich für Vulkanisationsbeschleuniger verschiedener Klassen. Beispielsweise können erfindungsgemäß Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiarzyldisulfid, Sulfenamide, wie N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamit oder N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid, Thiurame, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiurammonosulfid, Dithiocarbamate, wie das Zinksalz von Dimenthyldithiocarbamat oder von Diäthyldithiocarbamat, Guanidine, wie Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin, Aldehyd-amine und Gemische dieser Beschleuniger verwendet werden.
Durch Zusatz von einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen zu halogenhaltigem Kautschuk wird die Anvulkanisation im Vergleich zu herkömmlichen Verzögerern extrem verringert. Beispiele für entsprechende halogenhaltige Kautschuksorten sind Polychloropren, Polyepichlorhydrin-Kautschuk, Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymerisat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Propylenoxid-Copolymerisat-Kautschuk, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes Polyäthylen, Äthylacrylat-Chlorätyl-Vinyläther-Copolymerisat-Kautschuk und fluorhaltiger Kautschuk.
Zum Schutz gegen Vorvulkanisieren von halogenhaltigem Kautschuk werden eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit herkömmlichen Mischungsbestandteilen, wie Vulkanisationsbeschleunigern, Aktivatoren, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Erweichungsmitteln, Weichmachern und Antioxidationsmitteln zugesetzt.
Als Vulkanisationsmittel können Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Oxide der Gruppen II, III oder IV des Periodensystems verwendet werden.
Als Vulkanisationsbeschleuniger werden beispielsweise folgende Verbindungen verwenden: Thioharnstoffderivate, wie Äthylenthioharnsstoff (2-Merkaptoimidazolin), Diätylthioharnstoff und Trimethylthioharnstoff, Fettamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Diäthylentriamin, Polyamincarbamate, wie Äthylendiamicarbamat und Hexamethylendiamincarbamat, in der 2-Stellung substituierte 4,6-Dimercapto-s-triazine, wie Trithiocyanursäure, 2-Dimethylamino-4,6-dimercapto-s-triazin, 2-Diburtylamino-4,6-dimercapto-s-triazin und 2-Anilino-4,6-dimercapto-s-triazin, und Thiazinderivate, wie Tetrahyro 3,5-dimethyl-2H-1,3,5-thiazin-2-thion, Tetrahydro-3,5-diäthyl-2H-1,3,5-thiazin-2-thion, Tetrahydro-3,5-dibutyl-2ll-1,3,5-thiazin-2-thio und 2-Mercapto-1,3-4-thiadiazol.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorvulkanisationsverhindernde Wirkung der Verbindungen der Erfindung.
Beispiel 8
Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen werden mit einer Testwalze der Abmessungen 15,2 cm Durchmesser x 30,5 cm bei 50 plus/minus 5 Grad C vermischt und gemäß JIS 6300 (1974) auf ihre vorvulkanisationsverhindernde Wirkung und auf ihren Einfluß auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit untersucht.
Die Ergebnisse des Mooney-Anvulkanisationsversuchs bei 120 Grand C sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Ergebnisse des Curelastometer-Versuchs bei 140 und 150 Grad C sind in Tabelle III angegeben. In Tabelle IV findet sich das Ergebnis des Vulkanisationstests. Beim Curelastometer-Test werden folgende Bedingungen eingehalten: Testapparat: ISR-Curelastometer, Düsen: 2mm, Amplitude: plus/minus 3 Grad, Induktionsdauer:ttief 10 (min. sec.) Vulkanisationszeit: ttief90 (min/sec.), Vukanisationsgeschwindigkeit: R (min/sec), geschätzte Vulkanisationszeit: T = 2 ttief90 - ttief10 (min/sec).

Claims (3)

1. N-Substituierte Benzothiazol-2-sulfonamide der allgemeinen Formel worin X Wasserstoff oder Halogen,. R C tief 1-Ctief4-Alkyl oder Cyclohexyl und R Ctief 1 Ctief 12-Alkyl, Cyclohexyl, Trichlormethyl, Phenyl oder nieder-Alkylphenyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise ein Benzothiazol-2-sulfonamit oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der allgemeinen Formel mit einem Sulfenylhalogenid der allgemeinen Formel R S Halogen in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Vorvulkanisationsverzögerer für Kautschuk.
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Kautschuk und Gummi Kunststoffe 25, 1972, 510-515

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