DE2105030C3 - Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmidoalkansulfonsäurenInfo
- Publication number
- DE2105030C3 DE2105030C3 DE19712105030 DE2105030A DE2105030C3 DE 2105030 C3 DE2105030 C3 DE 2105030C3 DE 19712105030 DE19712105030 DE 19712105030 DE 2105030 A DE2105030 A DE 2105030A DE 2105030 C3 DE2105030 C3 DE 2105030C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- reaction component
- sulfuric acid
- amidoalkanesulfonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Description
55
60
Amidoalkansulfonsäuren eignen sich bekanntlich als
Kalkseifen-Dispergiermittel (vgl. z. B. die US-PS 35 549). Acrylamido- und Methacrylamidoalkansulfonsäuren und deren Homologe können ferner zu
wertvollen Homo- und Copolymeren verarbeitet werden, wie z. B. in den US-PS 29 83 712 und 33 32 904
sowie in der FR-PS 15 36 863 beschrieben ist Die Acrylamidoalkansulfonsäuren eignen sich insbesondere
zur Erhöhung der Affinität von Acrylnitrilpolymeren für
basische Farbstoffe.
In der US-PS 32 35 549 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren beschrieben, bei welchem die erste Stufe in der Umsetzung eines
Olefins mit Schwefeltrioxid und einem Nitril zu einem 2-Dioxy-lA5-oxathiazin, d.h. einem »inneren Anhydrid«, besteht Gemäß vorgenannter US-PS wird
Schwefeltrioxid als obligatorische Reaktionskomponente eingesetzt Diese Verbindung wird jedoch im
allgemeinen in Form einer Lösung in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, Schwefeldioxid oder Schwefelsäure
oder in einem Überschuß des Nitrils oder Olefins oder in Form eines Komplexes mit z.B. Pyridin, Dioxan,
Thioxan oder einem Phosphorsäurealkylester verwendet In der zweiten Stufe des vorgenannten Verfahrens
wird das innere Anhydrid durch Zugabe von mindestens 1 Mol Wasser pro Mol Anhydrid in die gewünschte
Amidoalkansulfonsäure umgewandelt
Da eine der obligatorischen Reaktionskomponenten, d. h. Acrylnitril, in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur
Polymerisation neigt, und die erhaltenen Ausbeuten Schwankungen unterworfen sind, kann dieses Verfahren
auch nicht reproduzierbar zur Herstellung von Acrylamidoalkansulfonsäuren angewendet werden.
In der DE-AS 12 56 650 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-acylierten 2-Amino-alkan-sulfonsäuren-(I) bzw. von 2-Amino-aIkan-sulfonsäuren-{I) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung
mit einem Nitril und Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von -100 bis +1500C und einem Druck
von 1 bis 300 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels, umgesetzt Anschließend
wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise mit Wasser hydrolysiert und gewünschtenfalls die erhaltene
N-Acyl-2-amino-alkan-suIfonsäure-(I) durch Erhitzen ihrer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von
Mineralsäure, in an sich bekannter Weise in die entsprechende 2-Amino-alkan-sulfonsäure-(I) überführt
Auch dieses, wie die in den zwei vorgenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren, ist ein zweistufiges Verfahren, und es erfordert eine Hydrolyse des
Umsetzungsproduktes.
Demgegenüber ist beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Hydrolyseschritt nötig, da das Produkt
unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch ausfällt Unter diesem Gesichtspunkt kann auch dieses Verfahren, wie
die vorstehend genannten, als zeitraubend bezeichnet werden, da die Durchführung einer weiteren Stufe
naturgemäß einen erhöhten Zeitaufwand erfordert Noch schwerwiegender ist der damit verbundene
erhöhte Arbeitsaufwand. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendete rauchende
Schwefelsäure wesentlich billiger ist als die gemäß der DE-AS 12 56 650 eingesetzte Chlorsulfonsäure.
Gemäß den US-PS 29 83 712 und 33 32 904 wenden Acrylamidoalkansulfonsäuren durch Umsetzung einer
Aminoalkansulfonsäure mit Acrylsäurechlorid hergestellt Bei diesem Verfahren, welches das gewünschte
Produkt nur mit niedrigen Ausbeuten liefert, müssen somit schwer beschaffbare Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Nach der US-PS 33 64 254 wird eine »Ritter-Reaktion« zwischen einem mindestens 10 Kohlenstoffatome
aufweisenden Olefin, einem ungesättigten Nitril und »konzentrierter Schwefelsäure« durchgeführt. Das
dabei in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Amid wird
gereinigt und dann sulfoniert Auch diese Arbeitsweise bietet verfahrenstechnische Schwierigkeiten.
In der Zeitschrift »BulL Sie. Chim. France« (1966),
Seite 1376 ist ferner ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem verschiedene Nitrile und Olefine in Gegenwart
von Schwefelsäure und Essigsäure der »Ritter-Reaktion« unterworfen werden. Bei diesem Verfahren
werden die herkömmlichen Zwischen- und Endprodukte einer »Ritter-Reaktion« erhalten. Zur Umwandlung
in die entsprechenden Amidoalkansulfonsäuren müßte noch eine Sulfonierung durchgeführt werden.
Aus der US-PS 33 17 589 sind verzweigte Alkalimetall-sulfo-N-alkyl-propionamide bekannt, die nach einer
»Ritter-Reaktion« aus einem mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweisenden geradkettigen Olefin
und einem ungesättigten Nitril in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Nach anschließender Hydrolyse erhält man ein Isomerengemisch des N-Alkylpropionamids, das sodann mit einem
Alkalimetallsulfit oder -bisulfit sulfoniert wird, wobei die
Sulfonsäuregnippe an das ji-Kohlenstoffatom des
Alkalimetall-sulfo-N-alkylpropionamids gebunden wird.
Auch dieses Verfahren verläuft nicht einstufig und erfordert eine Hydrolyse des Zwischenprodukts.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren durch Umsetzung eines Nitrils, eines Olefins und
konzentrierter Schwefelsäure zur Verfugung zu stellen, welches einfach und unter Anwendung einer möglichst
geringen Zahl von Stufen durchführbar ist und die gewünschten Produkte mit guter Ausbeute und in einer
im wesentlichen reinen Form liefert Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf eine spezielle Struktur der erhaltenen Amidoalkansulfonsäuren festgelegt Im allgemeinen ist die Sulfonsäuregnippe
von der Amidogruppe jedoch durch 2 C-Atome getrennt
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amidoalkansulfonsäuren weisen gewöhnlich die
allgemeine Formel I auf
O R2 R4
Il I I
I I
R3 R,
(I)
in der R1 den Kohlenwasserstoffrest des eingesetzten
Nitrils (A) bedeutet und die Rest R2 bis R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen.
Unter »Kohlenwasserstoffresten« sind dabei aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwas-
serstoffreste einschließlich der aliphatisch- oder cycloaliphatisch-substituierten aromatischen und aromatischsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Reste zu verstehen. Die Tatsache, daß ungesättigte oder aromatische Substituenten bei den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sulfoniert
werden können, beeinträchtigt die Durchführung des Verfahrens nicht Die Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren aus Olefinen und/oder Nitrilen, welche Aryl-,
Alkenyl- oder Alkinylreste aufweisen, liegt somit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Amidoalkansulfonsäuren sind
2-Acetamidopropansulfonsäure
CH3
2-Acetamido-2-methyIpropansulfonsäure CHS
CH3 — CONHC — CH2SO3H
CH3
2-Benzamido-2-methylpropansulfonsäure CH3
CH3
2-Dekanamido-2-methyIpropansulfonsäure CH3
CH3
2-Acetamido-2-cyclopentyläthansulfonsäure CH3 — CONHCHCh2SO3H
2-Acetamido-2-methyl-2-phenyläthansulfonsäure
CH3
CH3 — CONHC — CH2SO3H
QH5
2-Acetamido-2-methyl·2-(p-carbomethoxyphenyl)-äthansulfonsäure
CH3
CH3-CONHC-Ch2SO3H
COOCH3
N,N'-Bis-[2-(2-methyl-l-sulfopropyl)]-hexandiamid
CH3
CH3
HO3S-CH2C-NHCO-(Ch2U-CONHC-CH2SO3H
CH3 CH3
2-AcrylamidoproRansulfonsäure
CH,
2-Acrylamido-2-melhylpropansulibnsäure CH,
CH2 = Ch-CONHC-CH2SO3H
CH3
2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure CH3
CH2 = C — CONHC — CH2SO3H
CH3 CH3
2-Acrylamidobutansulfonsäure
CH2 = CH — CONHCHCh2SO3H
CH2CH3 3-Acrylamidobutan-2-su]fonsäure
CH2 = CH — COnHCHCHSO3H
CH3 CH3
3-Acrylamido-2,3-dimethyIbulan-2-sulfonsäure
CH3
CH3
CH2 = CH-CONHC-C-So3H
CH3 CH3
2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpeiUansulfonsäure
CH,
CH2 = CH-CONHC-Ch2SO3H
CH2C(CH3J3
2-Acrylamidocyclohexansulfonsäure
CH2 = CH-CONH
SO3H
2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure CII2 = CH — CONHCHCh2SO3H
C6H5 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure
T-.
CH2 = CH — CONHC — CH2SO3H
C6H5
2-Acrylamido-2-tolyläthansulfonsäure CH2 = CH — CONHCHCh2SO3H
QH4CH3
Als Reaktionskomponente A) wird im Verfahren der Erfindung ein Carbonsäuremono- oder -dinitril eingesetzt,
bei dem also die Nitrilgruppe an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Spezielle Beispiele
für Kohlenwasserstoffreste, welche am Aufbau der erfindungsgemäß einsetzbaren Nitrile beteiligt sein
können, sind die Methyl, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decji-, Vinyl-, Allyl-, Äthinyl-, Propargyl-,
Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-,
Methylcyclopentyl-, Cyclopentadienyl-, Vinylphenyl-,
Isopropenylphenyl-, Cinnamyl-, Naphthyl-, Diäthylphenyl-,
Dodecylphenyl-, 2-(/?-Naphthyl)-propyl- und
p-Methylbenzylgruppe. Wenn einer der vorgenannten
ίο Reste in mehreren isomeren Formen auftritt, wie die
Butylgruppe, sind alle diese Formen inbegriffen. Auch
zahlreiche der in herkömmlicher Weise ableitbaren Derivate der vorgenannten Reste sind geeignet
Erfindungsgemäß werden als Reaktionskomponente
A) Ci _7-Alkyl- oder Alkenylmononitrile, wie Acetonitril,
Acrylnitril oder Methacrylnitril bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril werden besonders bevorzugt
Die erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionskomponente B) kann ein arylsubstituiertes Olefin sein, wie
Styrol oder a-Methylstyrol. Im allgemeinen werden jedoch afiphatische Olefine im Verfahren der Erfindung
eingesetzt Erfindungsgemäß bevorzugt werden Propen und die Butene, insbesondere Isobuten. Die Begrenzung
auf Olefine mit weniger als 10 C-Atomen beruht auf praktischen Gründen. Obwohl in einigen Fällen aus
einem Olefin mit einer höheren Kohlenstoffatomanzahl nach dem Verfahren der Erfindung eine Amidoalkansulfonsäure
hergestellt werden kann, wird dabei nur eine niedrige Ausbeute an einem stark, durch z. B. ein vom
eingesetzten Olefin abgeleitetes Iminosäuresulfat, verunreinigten Produkt erhalten. Aus diesem Grunde sind
Ci ο+-Olefine erfindungsgemäß nicht geeignet
Substituierte Olefine werden im Hinblick auf das Verfahren der Erfindung als den entsprechenden
unsubstituierten Olefinen völlig gleichwertig angesehen. Unter »substituierten« Olefinen sind entsprechende
Verbindungen zu verstehen, deren Substituenten die Eigenschaften und Reaktivität der Stammverbindungen
nur unwesentlich ändern. Beispiele für geeignete Substituenten sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-,
Brom- oder Jodatome, Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminoacryl-(Carbamoyl-), Amino-, Nitro-, Cyan-, Thioäther-,
Sulfoxy-, Sulfon- und Sulfonsäuregruppen (bzw. deren Derivate) sowie Ätherreste, insbesondere niedere
Alkoxyreste, und Esterreste, insbesondere niedere Carbalkoxyreste.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine (B) pro Molekül höchstens etwa
drei der vorgenannten Substituenten.
so Die erfindungsgemäß als Reaktionskomponente C) eingesetzte Schwefelsäure muß die vorgenannte Mindestkonzentration
von 98% in irgendeiner Stufe der Berührung zwischen den drei Komponenten aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 100%, vorzugsweise
rauchende Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxidgehalt von 2 bis 30%. Prozentwerte für die Schwefelsäure
von unterhalb 100 beziehen sich hier auf den Schwefelsäureanteil im ^SCi-Wasser-System. Bei
bo einer Konzentration oberhalb 100% entspricht der über
100 liegende Prozentanteil Schwefeltrioxid. Das heißt, »107prozentige rauchende Schwefelsäure« bzw.
»107prozentige Schwefelsäure« stellt ein Gemisch aus 93% Schwefelsäure und 7% freiem Schwefeltrioxid dar.
Eine solche Schwefelsäure wird auch als »7prozentiges Oleum« bezeichnet.
Bei der Berechnung der Schwefelsäurekonzentration muß die in den anderen Reaktionskomponenlen
enthaltene Wassermenge berücksichtigt werden. Ein im
Mandel erhältliches Nitril (z. B. Acrylnitril), welches eine bestimmte Menge Wasser enthält, wird z. B. häufig als
Reaktionskomponente A) eingesetzt. Diese Wasscrnienge muß somit in die Berechnung der Schwefelsäurekonzentration
einbezogen werden, da sie natürlich die Konzentration des Oleums an freiem Schwefeltrioxid
erniedrigt oder die Schwefelsäure verdünnt.
Die vorgenannten drei Reaktionskomponenten (A, B und C) müssen im Verfahren der Erfindung irgendwann
in dieser Form miteinander in Berührung gebracht werden. Zur Erfüllung dieser Anforderung genügt es
völlig, eine weniger als etwa 90prozentige Schwefelsäure einzusetzen und die benötigte konzentriertere Säure
in situ herzustellen, indem man der verdünnteren Säure Wasser entzieht. Zu diesem Zweck können im
Reaktionsgemisch als Dehydratisierungsmittel z. B. Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Kieselgel,
Aluminiumchlorid, Bortrifluorid bzw. dessen Koordinationsverbindungen
mit z. B. Äthern, sowie Phosphorpentoxid oder Chlorsulfonsäure zugesetzt werden.
Die eingesetzte Dehydratisierungsmittelmenge soll natürlich zur Abtrennung einer solchen Wassermenge
ausreichen, daß die effektive Schwefelsäurekonzentration auf mindestens 98% erhöht wird. Ein zweites
Verfahren zur Dehydratisierung von verdünnter Schwefelsäure besteht in der Verwendung eines Überschusses
der Reaktionskomponente A) oder der Reaktionskomponenten A) und B) im Verfahren der Erfindung. Wenn
das Nitril (A) im Überschuß eingesetzt wird, wird dem System Wasser entzogen, mit welchem das überschüssige
Nitril zum entsprechenden Amid reagiert. Wenn sowohl das Nitril (A) als auch das Olefin (B) im
Überschuß eingesetzt werden, findet eine »Ritter-Reaktion« statt und das dabei gebildete Zwischenprodukt,
d.h. das Iminosäuresulfat, wird mit Wasser zum entsprechenden substituierten Acrylsäureamid weiter
umgesetzt, wobei gleichzeitig Schwefelsäure zurückgebildet wird. Sofern die Ausgangs-Schwefelsäurekonzentration
etwa 70% nicht unterschreitet, wird immer noch eine befriedigend hohe Ausbeute an der Amidoalkansulfonsäure
erzielt, obwohl diese natürlich niedriger ist.
Ein drittes Verfahren zur Dehydratisierung der verdünnteren Schwefelsäure besteht darin, in diese
direkt Schwefeltrioxid einzutragen. Die Schwefeltrioxidzugabe kann dadurch erzielt werden, daß man
lediglich Schwefeltrioxid in das die verdünntere Schwefelsäure enthaltende Reaktionsgemisch einleitet.
Vorzugsweise wird das Schwefeltrioxid jedoch von Beginn an vorgegeben, indem man einfach eine
konzentriertere Schwefelsäure einsetzt. Die höchsten Ausbeuten an Acrylamidoalkansulfonsäuren, insbesondere
2-Acrylamidopropansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
werden erfindungsgemäß erzielt, wenn als Reaktionskomponente C) erfindungsgemäß bei diskontinuierlicher Durchführung
102- bis 130prozentige rauchende Schwefelsäure (2- bis 30prozentiges Oleum), vorzugsweise etwa 102- bis
llOprozentige rauchende Schwefelsäure, und bei kontinuierlicher Durchführung etwa 108- bis 125prozentige
rauchende Schwefelsäure verwendet wird. Bei Anwendung einer höheren Schwefeltrioxidkonzentration
als der vorgenannten weist das Produkt eine Verfärbungstendenz auf.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten relativen Anteile der Reaktionskomponente A) zu den
anderen Reaktionskomponenten sind unkritisch. Pro Äquivalent der Reaktionskomponente B) wird erfindungsgemäß
vorzugsweise mindestens 1 Äquivalent der Reaktionskomponente A) eingesetzt. Unter »Äquiwi
lent« ist hier herkömmlich dar in Gramm ausgedrückte und durch die Zahl der funktionellen Gruppen dividierte
-, Molekulargewicht zu verstehen. Ein Äquivalent eines
Monoolefins oder Mononitrils entspricht somit einem Mol dieser Vei Bindungen, während 2 Äquivalente eines
Diolefins oder Dinitrils einem Mol dieser Verbindungen entsprechen. Bei Vorhandensein unvermeidlicher Verunreinigungen
ist es zweckmäßig, das Nitril (A) in hohem Überschuß (z. B. in 5- oder lOfachem molarem
Überschuß) einzusetzen, wobei die überschüssige Menge als Reaktions-Lösungsmittel dient. Im Verfahren
der Erfindung können jedoch auch inerte Verdünnungs-
mittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Äther,
eingesetzt werden. Die Umsetzungsprodukte müssen dabei in den Verdünnungsmitteln unlöslich sein, damit
sie ausfallen können. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verdünnungsmittel sind 1,2-Dichloräthan,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther. Die erfindungsgemäß
eingesetzten Verdünnungsmittel müssen inert sein, so daß sie lediglich zur Förderung des
Kontakts der Reaktionskomponenten dienen und dem
2-> Reaktionsgemisch eine geeignete Viskosität verleihen.
Es wird angenommen, daß einige Verdünnungsmittel die Bildung anderer Produkte fördern. Die Umsetzung
von Acrylnitril mit Isobuten führt z. B. in bestimmten Reaktionsmedien zum »Ritter-Reaktions-Zwischenpro-
jo dukt«. Solche Verdünnungsmittel sind daher erfindungsgemäß
ungeeignet.
Im Verfahren der Erfindung werden die drei Reaktionskomponenten, wie erwähnt, im allgemeinen
lediglich einfach miteinander in Berührung gebracht.
j-, Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform,
bei welcher die Amidoalkansulfonsäure mit höchster Ausbeute und Reinheit gewonnen wird,
vermischt man die Reaktionskomponente A) mit der Reaktionskomponente C) vor Zugabe oder gleichzeitig
4n unter Zugabe der Reaktionskomponente B). Es wird somit verhindert, daß die Reaklionskomponente B) mit
der Reaktionskomponente C) als solcher in Berührung kommt. Zu diesem Zweck können auch alle drei
Reaktionskomponenten gleichzeitig eingetragen wer-
4-, den, oder man kann die Reaktionskomponenten A) und
C) vormischen und die Reaktionskomponente B) anschließend zusetzen. Abhängig vom Wirkungsgrad
der zur Durchführung der zur Umsetzung verwendeten Vorrichtung kann das Vermischen der Reaktionskomponente
A) mit der Reaktionskomponente C) während einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis 1 Minute erfolgen,
sofern die Einhaltung einer solchen Vermischungszeitspanne überhaupt erforderlich ist. In bestimmten Fällen
kann die Vermischung jedoch auch während einer längeren Zeitspanne durchgeführt werden.
Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es in der Regel zweckmäßig, die Reaktion gemäß dem Verfahren
der Erfindung in einer Inertgas-, wie Stickstoff-, Heliumoder Argonatmosphäre, durchzuführen.
Im Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen von —80 bis etwa 75°C gearbeitet. Es
wurde jedoch festgestellt, daß das Auftreten einer unerwünschten Färbung des Umsetzungsprodukts unterdrückt
wird, wenn die Temperatur des Gemisches aus (,5 den Reaktionskomponenten A) und C) vor der Zugabe
der Reaktionskomponente B) bei Temperaturen unterhalb 00C, vorzugsweise von etwa —10 bis etwa —15° C,
gehalten wird. Wenn als Reaktionskomponente B) ein
Olefin mit sehr hoher Flüchtigkeit verwendet wird, beispielsweise Propylen, soll die Temperatur während
der Dauei der gesamter Zugabe innerhalb des vorgenannten Bereichs gehalten werden. Dasselbe gilt
häufig im Falle von Olefinen mit einer geringeren Flüchtigkeit, wie Styrol, substituierten Styrolen oder
Diisobuten. Wenn als Reaktionskomponente B) jedoch ein niederes aliphatisches Olefin mit einer geringeren
Flüchtigkeit als Propylen, insbesondere Isobuten verwendet wird, werden maximale Ausbeuten erzielt, wenn
der Großteil des Olefins (mindestens etwa 80 Gewichtsprozent) einem bei Temperaturen von etwa 30 bis 600C
gehaltenen Gemisch aus den Reaktionskomponenten A) und C) zugesetzt wird. Nach beendeter Olefinzugabe
kann man das Reaktionsgemisch während der gewünschten Zeitspanne bei Raumtemperatur bis etwa
75° C rühren.
Die Reaktionskomponente B) kann während einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 1 Stunde oder langer
zugesetzt werden. Dabei ist es nur wichtig, daß die bei dieser Zugabe exotherm ablaufende Reaktion unter
Kontrolle gehalten wird. Da die Reaktionstemperatur im allgemeinen unterhalb etwa 75°C liegen soll und da
es äußerst zweckmäßig ist, das Gemisch aus den Reaktionskomponenten A) und C) während der Zugabe
der Reaktionskomponente B) bei Temperaturen von mindestens etwa 30° C zu halten, kann die Einstellung
der Reaktionstemperatur am besten zumindest teilweise durch Regelung der Geschwindigkeit der Zugabe der
Reaktionskomponente B) durchgeführt werden.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten relativen Anteile der Reaktionskomponenten B) bzw. C)
sind unkritisch, wie aus der Tatsache erkennbar ist, daß für die in situ-Herstellung der Reaktionskomponente C)
durch Dehydratisierung von verdünnter Schwefelsäure ein Oberschuß der Reaktionskomponenten A) und B)
eingesetzt werden kann. Es wurde jedoch festgestellt, daß die höchsten Ausbeuten, insbesondere an Acrylamidoalkansulfonsäuren,
bei Anwendung von etwa 1,05 bis 1,4 Grammatom, vorzugsweise höchstens 1,1 Grammatom,
an gebundenem Schwefel in der Reaktionskomponente C) pro Äquivalent der Reaktionskomponente
B) erzielt werden.
Nach der Einführung aller Reaktionskomponenten wird die Umsetzung, vorzugsweise unter Rühren des
Reaktionsgemisches, bis zur Ausfällung von mindestens 20 Prozent der Theorie an herzustellender Amidoalkansulfonsäure
durchgeführt. Diese Ausfällung ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
und unterscheidet dieses von den bekannten Verfahren, wie dem in der USA.-Patentschrift 32 35 549 beschriebenen
Verfahren, gemäß welchem als Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid verwendet und ein heterocyclisches
Zwischenprodukt erhalten wird, welches nicht ausfällt und aus welchem die Amidoalkansulfonsäure durch
Zugabe mindestens der äquimolaren Wassermenge in Freiheit gesetzt werden muß.
Die zur Ausfällung benötigte Zeitspanne ist im Verfahren der Erfindung im allgemeinen ziemlich kurz
und beträgt häufig 5 bis 15 Minuten. In bestimmten Fällen, insbesondere wenn das Olefin (B) mehr als etwa
5 C-Atome aufweist, können längere Zeitspannen erforderlich sein, beispielsweise von 2 bis 4 Stunden.
Die ausgefällte Amidoalkansulfonsäure wird fast immer mit einer Ausbeute von mindestens 20% der
Theorie isoliert. Wenn die Reaktionskomponente C) aus einer verdünnteren Schwefelsäure durch Dehydratisierung
mit Hilfe eines im Überschuß vorhandenen
Gemisches aus den Reaktionskomponenten A) bzw. B) erhalten wurde, kann das ausgefällte Produkt eine
bestimmte Menge des Sulfats des entsprechenden »Ritter-Reaktionsprodukts« enthalten. In diesem Falle
kann man das Sulfat durch einfaches Waschen des ausgefällten Produkts mit Essigsäure abtrennen, wobei
das Sulfat in Lösung geht und die gewünschte Amidoalkansulfonsäure als unlöslicher Rückstand
übrigbleibt.
Wenn als Reaktionskomponente A) Acrylnitril und als Reaktionskomponente B) Propylen oder Isobuten
verwendet werden, beträgt die Ausbeute an Acrylamidoalkansulfonsäure
im allgemeinen mindestens 60%. Wenn als Reaktionskomponente B) Isobuten verwendet
wird und wenn die vorstehend bevorzugten Reaktionsbedingungen (mindestens 98prozentige Schwefelsäure,
überschüssiges Acrylnitril als Lösungsmittel, gleichzeitige Zugabe aller drei Reaktionskomponenten oder
Isobuten zuletzt zugegeben, Großteil des Isobutens bei Temperaturen von 30 bis 600C zugegeben, Verhältnis
Grammatom gebunener Schwefel/Äquivalente Isobuten = 1,05 :1 bis 1,4 :1) angewendet werden, beträgt die
Ausbeute im altgemeinen mehr als 80% und häufig mindestens 90%. Bei Anwendung der vorgenannten
Bedingungen besteht das ausgefällte Produkt ferner aus einer von merklichen Mengen von Nebenprodukten und
Verunreinigungen freien Acrylamidoalkansulfonsäure, so daß sich eine Reinigung im allgemeinen erübrigt
Obwohl eine Hydrolyse des Reaktionsgemisches im Verfahren der Erfindung, wie erwähnt, weder notwendig
noch zweckmäßig ist, wurde festgestellt, daß eine Verfärbung des Produkts häufig vermieden wird, wenn
dem Gemisch vor der Produktisolierung eine geringe Wassermenge zugesetzt wird. Dies gilt insbesondere
dann, wenn als Reaktionskomponente C) Oleum verwendet wird, speziell, wenn die Umsetzung in der
nachstehend beschriebenen Weise kontinuierlich durchgeführt wird. Zweckmäßig werden pro Äquivalent der
isolierten Amidoalkansulfonsäure etwa 0,25 Mol Wasser zugesetzt. Die zugegebene Wassermenge soll in jedem
Fall nicht zur Hydrolyse eines hypothetischen Zwischenproduktes ausreichen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
205,25 Teile (5 Äquivalente) Acetonitril werden bei -40° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 99,2 Teilen
13.5prozentigem Oleum (enthaltend 1,04 Grammatom Schwefel) versetzt. Anschließend werden während 38
Minuten 53 Teile (0345 Äquivalent) Isobuten unter die Flüssigkeitsoberfläche eingeführt Dabei findet eine
exotherme Reaktion statt, wobei die Temperatur durch Kühlen unterhalb 50°C gehalten wird. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt, und es wird 0,9 Teil (0,051 Mol) Wasser unter Rühren
zugesetzt Dabei fallen 167,8 Teile (Ausbeute=91% der Theorie) der gewünschten 2-Acetamido-2-methylpropansuifonsäure
aus, die abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen werden. Die Säure besitzt eine Neutralisationszahl
von 187 (Theorie = 195).
Es werden 98,45 Teile 13prozentiges Oleum (Schwefelgehalt=
1,034 Grammatom) in einer Stickstoffatmo-Sphäre in 309 Teile (3 Äquivalente) Benzoriitrile
eingetropft, wobei die Temperatur unterhalb — 100C
gehalten wird. Das erhaltene Gemisch wird auf —300C
abgekühlt und anschließend während 1 Stunde mit 67
Teilen (1,2 Äquivalent) Isobuten versetzt. Die Temperatur steigt dabei wegen der exotherm ablaufenden
Reaktion an. Danch wird die Temperatur durch Kühlung bei einem Maximalwert von 500C gehalten,
und das Gemisch wird mehrere Stunden gerührt, ί
Schließlich werden 162,7 Teile (Ausbeute = 61,4% der
Theorie) der gewünschten 2-Benzamido-2-methylpropansulfonsäure abfiltriert und gewaschen. Die Säure
besitzt eine Neutralisationszahl von 246 (theoretischer Wert = 256). in
Eine Lösung von 229,5 g (1,5 Äquivalent) Caprinsäurenitri!
in 350 ml 1.2-Dichlorälhan wird bei einer
Temperatur unterhalb -35°C mit 97,7 g 30prozentigem π Oleum (Schwefelgehalt =1,063 Grammatom) versetzt.
Dem erhaltenen Gemisch werden dann während 50 Minuten 57 g (1,018 Äquivalent) Isobuten zugesetzt.
Man läßt die Temperatur auf 55°C ansteigen und hält sie während der Isobutenzugabe beim vorgenannten Wert. -'<>
Das Reaktionsgemisch wird bis zur vollständigen Produktausfällung gerührt, und die gewünschte
2-Dekanamido-2-methylpropansulfonsäure (62,7 Teile; Ausbeute = 20,4% der Theorie) wird danach abfiltriert,
mit Methylendichlorid gewaschen und getrocknet. Die Säure besitzt eine Neutralisationszahl von 301 (theoretischer
Wert = 307).
Eine Lösung von 54,2 g (1 Äquivalent) Adipinsäuredi- jo
nitril in 300 ml 1,2-Dichloräthan wird unter Rühren auf
-400C abgekühlt, und danach werden 97,6 g 20prozentiges
Oleum (Schwefelgehalt= 1,041 Grammatom) zugetropft Anschließend wird Isobuten unter fortgesetztem
Rühren in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei r> eine exotherme Reaktion stattfindet. Das Reaktionsgemisch
wird dabei zur Beibehaltung von Temperaturen von 50 bis 55°C gekühlt. Es werden 0,9 Äquivalent
Isobuten eingeleitet und das Reaktionsgemisch wird dann einige Minuten gerührt und auf Raumtemperatur 4«
abgekühlt wobei sich ein dickflüssiger Sirup absetzt. Diesen Sirup trennt man ab und entfernt das
1,2-Dichloräthan bei vermindertem Druck. Dabei erhält man 56,9 g (Ausbeute=27,3% der Theorie) des gewünschten
N,N'-Bis-[-(2-methyl-l-sulfopropyl)]-hexandiamids. Die Verbindung weist eine Neutralisationszahl
von 226 auf (theoretischer Wert = 208). Die aus Methanol umkristallisierte Analysenprobe hat einen Fp.
von 198 bis 2000C.
Es wird 2-Acrylamidopropansulfonsäure gemäß dem
in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aus 265 Teilen (5 Äquivalenten) Acrylnitril, 99,8 Teilen 30prozentigem
Oleum (Schwefelgehalt=1,09 Grammatom) und 38 Teilen (0,905 Äquivalent) Propylen hergestellt Nach
dem Filtrieren und Waschen mit Acrylnitril weist die gewünschte Verbindung eine Neutralisationszahl von
186 (theoretischer Wert=193) auf. Es werden 106,1 Teile der Verbindung erhalten, was einer Ausbeute von eo
60,5% der Theorie entspricht
Es wird 2-Acrylamidobulansulfonsäure nach dem in
Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aus 265 Teilen (5 Äquivalenten) Acrylnitril, 102,4 Teilen 30prozentigem
Oleum (Schwefelgehalt= I1115 Grammatom) und 57
Teilen (1,017 Äquivalent) Buten-1 hergestellt Die gewünschte Verbindung weist eine Neutralisationszahl
von 194 auf (theoretischer Wert = 207). Es werden 71
Teile der Verbindung erhalten, was einer Ausbeute von 33,6% entspricht.
69 Teile (0,98 Mol) gasförmiges 3-Methylbuten-l
werden bei -35°C in ein Gemisch aus 265 Teilen (5 Mol) Acrylnitril und 97.8 Teilen 30prozentigem
Oleum (Schwefelgehalt= 1,128 Grammatom) eingeleitet. Dabei findet eine exotherme Reaktion statt.
wodurch die Temperatur auf 53°C ansteigt. Im Reaktionsgemisch erfolgt dann eine Phasentrennung.
Die untere Schicht wird isoliert und entspricht der gewünschten S-Acrylamido-S-methylbutansulfonsäure.
Man erhält 186,7 Teile (Ausbeute = 88,2% der Theorie) der rohen Verbindung.
Es wird ein Gemisch aus 265 Teilen (5 Äquivalenten) Acrylnitril und 98,2 Teilen 13prozentigem Oleum
(Schwefelgehalt =1,033 Grammatom) nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, und bei
-400C werden 92,45 Teile (0,825 Äquivalent) Diisobuten eingeführt. Während der Diisobutenzugabe läßt
man die Temperatur bis auf 35°C ansteigen. Nach der Zugabe der Gesamtmenge des Diisobutens erhitzt man
das Reaktionsgemisch auf 500C und hält es einige Minuten bei dieser Temperatur. Die nach einer Rührzeit
von 45 Minuten vollständig ausgefällte 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure
wird abfiltriert, mit Acrylnitril gewaschen und getrocknet. Man erhält 65 Teile (Ausbeute = 37,4% der Theorie) der Säure mit
einer Neutralisationszahl von 262 (theoretischer Wert = 263).
Es werden 82 Teile (1 Mol) Cyclohexen bei -35° C unter Rühren in ein Gemisch aus 265 Teilen (5 Mol)
Acrylnitril und 97,7 Teilen 30prozentigem Oleum (Schwefelgehalt = 1,064 Grammatom) eingetropft
Während der Cyclohexenzugabe steigt die Temperatur auf 55° C an. Nach beendeter Cyclohexenzugabe wird
das Rühren fortgesetzt, wobei die gewünschte 2-Acrylamidocyclohexansulfonsäure
ausfällt. Man filtriert die Säure (57,4 Teile; Ausbeute = 24,6% der Theorie) ab,
wäscht sie mit kalter Essigsäure und Acrylnitril und trocknet sie. Die Säure weist eine Neutralisationszahl
von 228 auf (theoretischer Wert = 233).
50 Beispiele lObis 17
Es wird die Herstellung von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
aus Isobuten, Acrylnitril und Schwefelsäure beschrieben, wobei die Schwefelsäure entweder
allein oder im Gemisch mit verschiedenen Dehydratisierungsmitteln eingesetzt wird. In jedem Falle wird
Isobuten in einer Stickstoffatmosphäre in ein Gemisch aus Acrylnitril und lOOprozentiger Schwefelsäure,
welches gegebenenfalls Dehydratisierungsmittel enthält eingeführt Zu Beginn der Isobuteneinführung
herrscht eine Temperatur von etwa -35° Q Während der exotherm ablaufenden Reaktion läßt man die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf ein Maximum von etwa 55° C ansteigen. Das Acrylnitril enthält etwa
0,48% Wasser, so daß die effektive Schwefelsäurekonzentration statt 100% nur 99% beträgt Nach beendeter
Isobutenzugabe rührt man das Gemisch mehrere
Stunden bzw. so lange, bis die Ausfällung der 2-Acrylamido-2-niethylpropansu!fonsäure beendet ist.
Die Säure wird dann jeweils abfillrierl, mit Acrylnitril gewaschen und schließlich getrocknet.
Die Ergebnisse der vorgenannten Versuche sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle | I | Äquivalente | Äquivalente· | Mol | l)eliy(lr:itisioruiiüsniilU | ■1 | Produkt | Neutralisa- |
Ucispicl | Acrvlnitril | Isobuten | M2SO4 | tionszahl*) | ||||
Art | Mol | Ausbeute, | 202 | |||||
% der Theorie | 189 | |||||||
5,0 | 0,98 | 1,0 | keines | _ | 71,5 | 195 | ||
10 | 5,0 | 0.893 | 0,982 | Chlorsulfonsäure | 0,095 | 87.6 | 196 | |
Il | 5,0 | 0,857 | 0,956 | Bortrifluorid | 0,32 | 71,0 | 197 | |
12 | 5,0 | 0,893 | 0,972 | Phosphorpentoxid | 0,056 | 96,5 | 197 | |
13 | 5,0 | 0,857 | 0,954 | Calciumsulfat | 0,184 | 81,3 | 206 | |
14 | 5,0 | 0,929 | 0,978 | Magnesiumsulfat | 0,012 | 74,9 | 198 | |
15 | 5,Ü | 0,875 | 0,970 | Natriumsulfat | 0,014 | 70,7 | ||
16 | 5,0 | 0,875 | 0,949 | Kieselgel | 0,083 | 75,7 | ||
17 | ||||||||
♦) Theoretischer Wert = 207.
Beispiele 18 bis 22
Es werden die Vorteile der Anwendung der erfindungsgemäß bevorzugten Reaktionsbedingungen
aufgezeigt. Diese Bedingungen sind: Verhältnis Grammatom Schwefel (im Schwefeltrioxid/Schwefelsäuregemisch)
zu den Olefinäquivalenten von etwa 1,05 :1 bis 1,4 :1, eine Schwefelsäurekonzentration von mindestens
100%, eine Temperatur bei der Zugabe von 30 bis 60° C sowie Zugabe des Olefins zum Gemisch aus dem
Nitril und Schwefeltrioxid/Schwefelsäure.
In jedem Falle wird als Reaktionskomponente A) Acrylnitril, als Reaktionskomponente B) Isobuten und
als Reaktionskomponente C) Schwefelsäure oder Oleum der angegebenen Konzentration verwendet.
Bei den Beispielen 18 bis 20 und 22 ist unter Temperatur der Zugabe die Temperatur des Reaktionsgemisches bei der Isobutenzugabe zu verstehen, bei
Beispiel 21 die Temperatur des Reaktionsgemisches jo während der Oleumzugabe. Das Molverhältnis Acrylnitril/lsobuten
wird vorgegeben, obwohl es nicht als kritisch angesehen wird. Wenn eine Wasserzugabe
angegeben ist, wird das H2O unmittelbar vor dem
Abfiltrieren der 2^071311^0-2-016111x^0^05^^-
ir> säure zugesetzt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Beispiel | Äquivalent- | Verhältnis, | Schwcfcl- | Reihenfolge der | Temperatur | Molverhiilt- | Produkt | Neutralisa |
verhällnis | Grammatom | säurekon- | Zugabc | bei der | nis zuge | tionszahl*) | ||
Acrylnitril/ | gebundener | zentration | Zugabe | setztes HiO/ | Ausbeute, | |||
Isobuten | Schwefel/ | Produkt | % der | |||||
Äquivalente | Theorie | 196 | ||||||
Isobuten /0 |
203 | |||||||
18**) | 5,3:1 | 1,1 :1 | 107 | Isobuten zuletzt | 54 bis 56 | 0,16:1 | 96 | 207 |
19 | 7,2:1 | 1,02:1 | 103 | Isobuten zuletzt | -30 bis+50 | 0,07:1 | 81 | - |
20**) | 4,6:1 | 1,14:1 | 106 | Isobuten zuletzt | -5bisO | - | 71 | 202 |
21 | 4,6:1 | 1,11:1 | 106 | Oleum zuletzt | -3Obis-35 | - | 60 | |
22 | 5,1:1 | 1,02:1 | 99 | Isobuten zuletzt | -35 bis+55 | — | 71,5 | |
*) Theoretischer Wert = 207. ,
**) In diesen Beispielen beträgt die Rührzeit 1 Stunde.
**) In diesen Beispielen beträgt die Rührzeit 1 Stunde.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere
für eine kontinuierliche Arbeitsweise. Es wurde sogar festgestellt, daß die Ausbeute an der jeweiligen ω
Amidoalkansulfonsäure bei kontinuierlicher Durchführung
beträchtlich erhöht wird. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise sollen in der Regel etwas höhere
Oleumkonzentrationen angewendet werden als bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise. Im allgemeinen
wird im ersteren Falle eine Oleumkonzentration von mindestens 8% (108prozentige rauchende Schwefelsäure)
bevorzugt. Ferner wird die Produktverfärbung unterdrückt, wenn, wie vorstehend beschrieben ist,
unmittelbar vor der Filtration eine geringe Wassermenge zugesetzt wird. Das Wasser wird somit zugegeben,
bevor die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist es stört jedoch nicht die Schlußphase des
Reaktionsablaufes und verändert auch die Produktausbeute nicht
Die nachstehenden Beispiele erläutern die kontinuierlich durchgeführte Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung.
Beispiele 23urxl24
Es wird ein für ein kontinuierliches Verfahren geeignetes System im Laboratoriumsmaßstab aufgebaut,
indem man fünf jeweils mit einem Rührer und den erforderlichen Ein- und Auslassen ausgestattete Rundkolben
in Serie schaltet. Der erste Kolben weist Einlasse für Acrylnitril und Oleum auf, während der zweite
Kolben einen Olefineinlaß (bei Beispiel 23 für die Gaseinleitung, bei Beispiel 24 für die Flüssigkeitszugabe
eingerichtet) aufweist Der dritte Kolben ist mit einem Stickstoffeinlaß und einem Trockeneis-Kühler ausgestattet,
während der vierte Kolben mit einem Wassereinlaß ausgerüstet ist Während des Vermischens von
Acrylnitril mit dem Oleum wird die Temperatur im ersten Kolben bei -20 ±5° C gehalten. Das Gemisch
wird dann in den zweiten Kolben übergeführt, in welchem während der Olefinzugabe eine Temperatur
von — 17±5°C aufrechterhalten wird. Bei Beispiel 24 wird das Olefin in Form einer Lösung in einem Teil des
Acrylnitril eingetragen. Die Verweilzeit im zweiten Kolben beträgt etwa 6 Minuten. Anschließend wird das
Gemisch in den dritten Kolben übergeführt, welcher während einer Verweilzeit von etwa 20 bis 40 Minuten
bei Temperaturen von etwa 65 bis 69° C gehalten wird. Wenn das Reaktionsgemisch in den vierten Kolben
übergeführt wird, wird in diesen Wasser eingespeist Die Temperaturen im vierten Kolben betragen bei Beispiel
23 40 bis 45°C, bei Beispiel 24 55 bis 56° C Nach einer
Verweilzeit von etwa 12 Minuten wird das Gemisch in den letzten Kolben übergeführt, in welchem eine
Temperatur von 35+5°C herrscht Nach der Ausbringung aus dem fünften Kolben wird das Produkt jeweils
abfiltriert, mit Acrylnitril gewaschen und getrocknet In Beispiel 23 wird als Produkt 2-Acrylamidopropansulfonsäure,
in Beispiel 24 2-Acrylamido-2-phenylälhansulfonsäure erhalten.
Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle III
ersichtlich.
Beispiele 25 und 26
Es wird das bei Beispiel 23/24 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch auf den vierten und
fünften Kolben verzichtet und Wasser in den dritten Kolben einführt, nachdem das Reaktionsgemisch etwa 5
bis 15 Minuten darin verblieben ist Bei Beispiel 25 wird
als Produkt 2-Acrylamido-2-(methylphenyl)-äthansulfonsäure und bei Beispiel 26 2-Acrylamido-2-(chlorphenyl)-äthansulfonsäure
erhalten.
Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle III ersichtlich.
Tabelle | III | Äquivalent | Verhältnis, | Schwefel | Molverhält | Ausbeute, | Neutralisa |
Beispiel | Olefin | verhältnis | Grammatom | säurekon | nis zuge | % der | tionszahl, |
Acrylnitril/ | gebundener | zentration | setztes H3O/ | Theorie | bestimmt/ | ||
Olefin | Schwefel/ | Produkt | theoretisch | ||||
Äquivalente | |||||||
Olefin | % | ||||||
10,4:1 | 1,02:1 | 107,6 | 0,12:1 | 84,5 | 193/193 | ||
23*) | Propylen | 14,5:1 | 1,01:1 | 104,7 | 0,03:1 | 91,4 | 250/255 |
24*) | Styrol | 15,2:1 | 1,06:1 | 104,8 | 0,07:1 | 55,0 | 272/269 |
25*) | Vinyltoluol | 14,5:1 | 1,07:1 | 106,7 | 0,05:1 | 81,0 | 269/289,5 |
26*) | Chlorstyrol | ||||||
*) Die Rührzeit bis zur vollständigen Ausfällung des Endproduktes beträgt in Beispiel 25 11 Minuten und in den übrigen
Beispielen höchstens 30 Minuten.
Beispiele 27bis31
Es wird das bei Beispiel 25 und 26 angewendete Verfahrenssystem zur Umsetzung von Acrylnitril mit
Oleum und Isobuten angewendet, wobei man jedoch den Flüssigkeitseinlaß des zweiten Kolbens durch einen
entsprechenden Gaseinlaß ersetzt. Die Temperatur des
ersten Kolbens wird unterhalb 00C gehalten, während man den zweiten Kolben bei Temperaturen von etwa 44
bis 580C und den dritten Kolben bei Temperaturen von 50 bis 6O0C hält. Bei Beispiel 31 werden 10% des
Isobutens bei —12° C in den ersten Kolben und das
restliche Isobuten in den zweiten Kolben eingeleitet. Die Produktausfällung wird im dritten Kolben zu Ende
geführt, und das Produkt wird abfiltriert, mit Acrylnitril gewaschen und getrocknet.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.
Tabelle I\ | 1 | Äquivalentverhältnis Acrylnitril/Isobuten |
Verhältnis, Gramm atom gebundener Schwefel/Äqui valente Isobuten |
Schwefelsäure konzentration % |
Molverhällnis zugesetztes H20/Produkt |
Produkt Ausbeute, % der Theorie |
Neutralisa tionszahl*) |
Beispiel | 20,4:1 | 1,36:1 | 115 | 0,23:1 | 98 | 191 | |
27**) | 18,5:1 | 1,23:1 | 115 | 0,23:1 | 94 | 201 | |
28**) | 10,8:1 | 1,08:1 | 109 | 0.13:1 | 96 | 204 | |
29**) | 9,7:1 | 1,08:1 | 109 | 0,10:1 | 94,5 | 205 | |
30**) | 12,9:1 | 1,41:1 | 108 | 0,18:1 | 97 | 196 | |
31 | *) Theoretischer Wen = 207. **) Die Rührzeit bis zur vollständigen Ausfällung des |
Produktes beträgt | maximal 30 Minuten. | ||||
809 086/133 | |||||||
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren durch Umsetzung eines Nitrils mit einem
Olefin und konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskomponenten ausschließlich
ein Carbonsäuremono- oder -dinitril A) mit bis etwa
12 Kohlenstoffatomen,
ein Olefin B) mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und
mindestens 98prozentige Schwefelsäure C) oder durch Dehydratisierung einer verdünnten Schwefelsäure in situ hergestellte Schwefelsäure der vorge-
nannten Konzentration einsetzt, wobei man in C) etwa 1,05 bis 1,4 Grammatom an gebundenem
Schwefel pro Äquivalent B) einsetzt
und die Umsetzung bis zur Ausfällung von mindestens 20 Prozent der Theorie an Amidoalkansulfonsäure durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Dehydratisierung einen
Oberschuß der Reaktionskomponente A) oder der Reaktionskomponente A) und B) einsetzt 2s
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man pro Äquivalent der Reaktionskomponente B) mindestens 1 Äquivalent
der Reaktionskomponente A) einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein so bemessenes
Mengenverhältnis der Schwefelsäure C) zur Reaktionskomponente B) anwendet, daß das Verhältnis
Grammatom gebundener Schwefel pro Äquivalent
B) höchstens 1,1 :1 beträgt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponente
A) mit der Reaktionskomponente C) vor Zugabe oder gleichzeitig unter Zugabe der Reaktionskomponente B) vermischt, wobei man im Falle niederer
aliphatischer Olefine mindestens etwa 80 Gewichtsprozent der Reaktionskomponente B), bei Temperaturen des Reaktionsgemisches aus A) und C) von
etwa 30 bis 6O0C, zusetzt
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
unmittelbar vor der Abtrennung der Amidoalkansulfonsäure pro Äquivalent dieser Säure bis 0,25 Mol
Wasser zusetzt
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponente
A) in 5- bis lOfachem molarem Überschuß einsetzt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US839270A | 1970-02-03 | 1970-02-03 | |
US840970A | 1970-02-03 | 1970-02-03 | |
US9705070A | 1970-12-10 | 1970-12-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2105030A1 DE2105030A1 (de) | 1971-08-19 |
DE2105030B2 DE2105030B2 (de) | 1978-06-15 |
DE2105030C3 true DE2105030C3 (de) | 1979-02-08 |
Family
ID=27358594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712105030 Expired DE2105030C3 (de) | 1970-02-03 | 1971-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE762365A (de) |
DE (1) | DE2105030C3 (de) |
ES (1) | ES387882A1 (de) |
FR (1) | FR2078079A5 (de) |
GB (1) | GB1341104A (de) |
NL (1) | NL172650C (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58225056A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アミドアルカンスルホン酸誘導体の製造方法 |
GB8419207D0 (en) * | 1984-07-27 | 1984-08-30 | Allied Colloids Ltd | Beta-acrylamido alkane sulphonic acids |
US6949236B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-09-27 | The Lubrizol Corporation | Aminosulfonate product-treated nitrogen-containing salt particles |
CN104649940B (zh) * | 2013-11-15 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用 |
WO2017162545A1 (de) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von atbs und copolymeren daraus |
CN107963985A (zh) * | 2016-10-19 | 2018-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯酰胺类单体及其制备方法和丙烯酰胺聚合物及其应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1256650B (de) * | 1965-08-07 | 1967-12-21 | Dr Dieter Arlt | Verfahren zur Herstellung von N-acylierten 2-Amino-alkan-sulfonsaeuren-(1) bzw. von 2-Amino-alkan-sulfonsaeuren-(1) |
-
1971
- 1971-01-21 NL NL7100797A patent/NL172650C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-02-01 BE BE762365A patent/BE762365A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-02-02 FR FR7103437A patent/FR2078079A5/fr not_active Expired
- 1971-02-02 ES ES387882A patent/ES387882A1/es not_active Expired
- 1971-02-03 DE DE19712105030 patent/DE2105030C3/de not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2045371A patent/GB1341104A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2105030A1 (de) | 1971-08-19 |
ES387882A1 (es) | 1974-01-01 |
GB1341104A (en) | 1973-12-19 |
NL7100797A (de) | 1971-08-05 |
BE762365A (fr) | 1971-08-02 |
NL172650C (nl) | 1983-10-03 |
DE2105030B2 (de) | 1978-06-15 |
FR2078079A5 (de) | 1971-11-05 |
NL172650B (nl) | 1983-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0566974B1 (de) | Reinigung von fluorierten Carbonsäuren | |
DE857810C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden | |
DE2105030C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren | |
EP0115328B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorphenylsulfonylverbindungen | |
EP0000493B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure). | |
DE2430364A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amidoalkansulfonsaeureestern | |
EP0163318B1 (de) | Neue 2-substituierte 3-Sulfopropyl-ammoniumbetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0068219A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und N-tert. Alkylaminen | |
DE875356C (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Hydroperoxyden | |
DE19757995A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Brommethyl-Verbindungen | |
EP0031299B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure | |
DE3101459C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern | |
DE3104388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsaeuren | |
DE2824828A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monoalkylierten dihydroxybenzolen | |
EP0024588B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopropyl-carbonsäure-(alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl)-estern | |
AT203485B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Dinitrophenylmethacrylaten | |
WO1991006524A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol | |
DE3722289C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyactons einer Poly-Alpha-Hydroxyacrylsäure | |
DE2721429C2 (de) | ||
EP0013558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure | |
EP0001276A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurechloriden | |
DE2321332C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid oder von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure | |
EP0288428B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dihydroxynaphthalin | |
EP0050869B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-tert.-Alkylaminen oder Cycloalkylaminen und Estern der Ameisensäure | |
EP0460544A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Anthranilsäuren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |