DE3886143T2

DE3886143T2 - Diphenylether mit herbizider Wirkung.

Info

Publication number: DE3886143T2
Application number: DE88201841T
Authority: DE
Inventors: Michael Thomas Clark; Ian James Gilmore
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-09-01
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-08-30
Also published as: GB8720509D0; US5073192A; DE3886143D1; DK165408B; BR8804429A; EP0306095B1; PT88374A; RU2055075C1; CN1021326C; DK483588D0; DK165408C; PT88374B; KR890005079A; CN1031700A; ZA886428B; NZ225977A; TR25100A; ES2059494T3; AU625390B2; CA1328879C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf bestimmte Diphenylether- Derivate und ihre Herstellung, auf herbizide Zusammensetzungen, die die Verbindungen enthalten, und auf ihre Verwendung bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 145078 der Anmelderin beschreibt und beansprucht eine herbizide Zusammensetzung, die umfaßt ein Trägermaterial und, als aktiven Bestandteil, ein Diphenylether-Derivat mit der allgemeinen Formel I
in der R&sub1; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyloder Halogenalkylgruppe darstellt; R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Nitrooder Cyanogruppe darstellen; und B und A unter anderem ein Sauerstoffatom und eine Gruppe der Formel =C(R&sub4;)&sub2; darstellen, wobei jedes R&sub4;, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkoxycarbonylalkoxy-, Alkylthio-, Acyl-, Acyloxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe der Formel NR&sub6;R&sub7; darstellt, oder wenn ein R&sub4; ein Wasserstoffatom darstellt, eine Alkoxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei dann der andere Rest eine Hydroxylgruppe darstellen kann oder beide Gruppen R&sub4; zusammen eine Iminogruppe der Formel =NR&sub6; darstellen können; R&sub6; und R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstofffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryloder Acylgruppe darstellen; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt
Aus der europäischen Patentbeschreibung Nr. 219144 A1 ist es bekannt, daß substituierte Phenoxyphthalide dieser Klasse, in der jedes R&sub4; unabhängig eine Alkylgruppe darstellt, eine gesteigerte hydrolytische Stabilität haben und ein erhöhtes Niveau der herbiziden Aktivität unter Feldbedingungen zeigen.
Es ist jetzt unerwarteterweise gefunden worden, daß eine bestimmte Gruppe von Verbindungen, die im weitesten Sinne in der EP-A-145078 beschrieben, jedoch nicht speziell darin offenbart sind, in bemerkenswerter Weise eine höhere Selektivität in Getreidekultivierungen als ein repräsentatives Diphenyletherphthalid, das besonders in der EP-A-145 078 beschrieben ist, und als strukturähnliche Verbindungen, die besonders in der EP- A-219 144 beschrieben sind, besitzen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung Phenoxyphthalid-Derivate mit der allgemeinen Formel II
zur Verfügung, in der R&sub1; ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, zweckmäßigerweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluormethyl, darstellt; R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, zweckmäßigerweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Trifluormethyl, oder eine Nitrooder Cyanogruppe darstellen; R&sub4; eine Alkylgruppe darstellt; R&sub5; eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R&sub1; ein Halogenatom, in noch besondererer Weise Chlor, oder, insbesondere eine Triflormethylgruppe darstellt; R&sub2; eine Nitro-, Cyano-, Trifluormethylgruppe oder insbesondere ein Halogenatom, noch spezieller Chlor, darstellt; und R&sub3; ein Halogenatom, noch spezieller Chlor, oder, insbesondere, ein Wasserstoffatom, dastellt.
Die Gruppen R&sub4; und R&sub5; sind vorzugsweise Gruppen von 1 bis 5 oder 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R&sub4; eine Methyl- oder Ethylgruppe. Vorzugsweise ist R&sub5; eine Vinyl- oder Ethinylgruppe.
Es ist erkennbar, daß die Verbindungen der Verbindungen der Erfindung Stereoisomerie zeigen können und daß die Erfindung darauf bedacht ist, stereospezifische Enantiomere der Verbindungen der Formel II zu umfassen.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Phenoxyphthalid-Derivats der Formel II, wie vorstehend definiert, zur Verfügung, das umfaßt ein Umsetzen einer Verbindung der Formel III
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X wie vorstehend definiert sind, mit einer metallorganischen Verbindung der Formel R&sub5;-M-Hal (IV), in der R&sub5; wie vorstehend definiert ist, M ein Metal1atom darstellt und Hal ein Halogenatom darstelt.
Der Rest Hal ist vorzugsweise ein Brom- oder Joadatom.
Das verwendete metallorganische Reagenz ist vorzugsweise eine magnesiumorganische Verbindung (Grignard-Reagenz), die nach eingeführten Verfahrensweisen hergestellt werden kann, beispielsweise durch Aufnahme des geeigneten Alkenyl- oder Alkinylhalogenids und Magnesiummetall in einem aliphatischen Ether, wie Diethylether, in Abwesenheit von Wasser. Oder man kann sie durch Durchlaufenlassen des Alken- oder Alkingases durch eine Lösung eines Alkyl-Grignard-Reagenz herstellen. Die Umsetzung der Verbindung der Formel III mit jenem Grignard-Reagenz wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittl durchgeführt, das ebenfalls Diethylether oder auch ein unterschiedliches inertes organisches Lösungsmitel, wie Tetrahydrofuran, sein kann. Die Bildung des Grignard-Reagenz und seine Reaktion mit der Verbindung der Formel III werden jeweils zweckmäßigerweise in einem Temperaturberich von 0 bis 50ºC, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Der magnesiumorganische Grignard- Komplex kann durch die Erzeugung eines cadmiumorganischen Komplexes durch die Zugabe von Cadmiumchlorid ergänzt werden.
Alternativ können die Verbindungen der Formel II, bei denen R&sub5; eine Alkinylgruppe ist, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel III, wie vorstehend definiert, mit einer Verbindung der Formel R&sub5;M, in der M ein Alkalimetall ist, hergestellt werden. Beispiele von Verbindungen der Formel R&sub5;M sind Lithium- und Natriumacetylide.
Verbindungen der Formel III können zweckmäßigerweise durch alkalische Hydrolyse einer Verbindung der Formel V
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X wie vorstehend definiert sind und R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, in Übereinstimmung mit den in der britischen Patentanmeldung Nr. 8 720 511 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Verbindungen der Formel V können zweckmäßigerweise aus dem entsprechenden Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R&sub6;CH&sub2;L, in der L eine geeignete abspaltbare Gruppe ist, wie eine Carboxylgruppe oder eine Carbonylalkoxygruppe, wie sie in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung Nr. 2 182 328 beschrieben ist, hergestellt werden. Die Herstellung geeigneter Phthalsäure-anhydrid-Derivate ist ebenfalls darin beschrieben.
Verbindungen, in denen X Schwefel ist, können durch die Umsetzung des entsprechenden Carbonylanalogen mit Phosphorpentasulfid erhalten werden.
Es ist gefunden worden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel II eine interessante Aktivität als Herbizid zeigen, insbesondere im Hinblick auf ihr Verhalten bei der selektiven Bekämpfung von Unkräutern im Getreideanbau, wie Weizen und Reis. Demgemäß stellt die Erfindung weiterhin eine herbizide Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel II, wie vorstehend definiert, in Verbindung mit mindestens einem Trägermaterial umfaßt und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung zur Verfügung, die das Aufbringen einer Verbindung der Formel II in Verbindung mit mindestens einem Trägermaterial umfaßt.
Die Verbindung stellt ebenfalls die Verwendung einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung nach der Erfindung als ein Herbizid zur Verfügung. Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums an einem Ort durch Behandeln des Ortes mit einer Verbindung oder Zusammensetzung der Erfindung zur Verfügung gestellt. Die Anwendung an dem Ort kann vor oder nach dem Hervorkommen sein. Die Dosierung des verwendeten aktiven Bestandteils kann beispielsweise von 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 4 kg/ha sein. Ein Trägermaterial in einer Zusammensetzung nach der Erfindung kann ein beliebiges Material sein, mit dem der aktive Bestandteil formuliert wird, um die Anwendung an dem zu behandelnden Ort zu erleichtern, der beispielsweise eine Pflanze, Samen oder der Boden sein kann, oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Trägermaterial kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Materials, das normalerweise gasförmig ist, doch das zur Bildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist, und es können beliebige Trägermarterialien, die üblicherweise bei der Formulierung herbizider Zusammensetzungen eingesetzt werden, verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung 0,5 bis 95 Gew% aktiven Bestandteil
Geeignete feste Trägermaterialien umfassen natürliche und synthetische Tone und Silikate, z.B. natürliche Silikate, wie Diatomeenerden; Magnesiumsilikate, z.B. Talke; Magnesioumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermikulite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische Siliciumoxid-Hydrate und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
Geeignete flüssige Trägermaterialien umfassen Wasser; Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, z.B. Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethan. Gemische der verschiedenen Lösungsmitel sind häufig zweckmäßig.
Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend durch den Benutzer vor einer Anwendung verdünnt wird. Die Anwesenheit von geringen Mengen eines Trägermaterials, das eine grenzflächenaktive Verbindung ist, erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Demzufolge ist vorzugsweise mindestens ein Trägermaterial in einer Zusammensetzung nach der Erfindung eine grenzflächenaktive Verbindung. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Trägermaterialien enthalten, von denen mindestens eines eine grenzflächenaktive Verbindung ist.
Eine grenzflächenaktive Verbindung kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Benetzungsmittel sein; es kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Beispiele von geeigneten grenzflächenaktiven Verbindungen umfassen die Natrium- und Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitol, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensationsprodukte von diesen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationspodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sek.-alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Castor-Öl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können z.B. als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierfähige Konzentate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew% Aktivbestandteile und außerdem ein festes inertes Trägermaterial, 3 bis 10 Gew% eines Dispergiermittels und erforderlichenfalls 0 bis 10 Gew% eines Stabilisators oder von Stabilisatoren und/oder anderen Zusätzen, wie Durchdringungsmittel und Haftmittel. Stäube werden gewöhnlich als ein Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diese für ein benetzbares Pulver, jedoch ohne ein Dispergiermittel, formuliert, und auf dem Feld mit einem weiteren festen Trägermaterial verdünnt, um eine Zusammensetzung zu liefern, die gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew% Aktivbestandteile enthält. Granulate werden gewöhnlich hergestellt, daß sie eine Größe zwischen 1,676 und 0,152 mm (10 und 100 Maschen nach dem britischen Standard) haben, und können durch Agglomeration oder lmprägnierungstechniken zubereitet werden. Im allgemeinen werden Granulate 0,5 bis 75 Gew% Aktivbestandteile und 0 bis 10 Gew% Zusatzstoffe enthalten, wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Verbindungen, Modifizierungsmittel zur langsamen Freisetzung und Bindemittel. Die sogenannten "trockenen fließfähigen Pulver" bestehen aus verhältnismäßig kleinen Granulaten mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an Aktivbestandteil. Emulgierfähige Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und erforderlichenfalls Co-Lösungsmittel 10 bis 50 Gew% je Volumen Aktivbestandteil, 2 bis 20 Gew% je Volumen Emulgiermittel und 0 bis 20 Gew% je Volumen anderer Zusätze, wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so verarbeitet, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes fließfähiges Produkt erhält, das gewöhnlich 10 bis 75 Gew% Aktivbestandteil, 0,5 bis 15 Gew% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew% anderer Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel, und Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der aktive Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist, enthält; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung gelöst vorliegen, um die Verhinderung der Sedimentaiton zu unterstützen, oder als Gefrierschutzmittel für Wasser.
Wässrige Dispersionen und Emulsionen , z.B. Zusammensetzungen , die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten worden sind, liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein, sie können eine dicke, "Mayonnaise"-ähnliche Konsistenz haben.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann weiterhin andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen, die herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
N.M.R.-Spektraldaten wurden mittels eines QE 300-Spektrometers bei 300 mHz unter Verwendung von CDCl&sub3; als Lösungsmittel erhalten.

Beispiel 1

5-(2'-Chlor-4-trifluormethylphenoxy-3-ethyl-3-ethinyl-phthalid.

Zu 3,0 g trockenen, entfetteten Magnesiummetallspänen wurden 240 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben und trockener Stickstoff durchperlen gelassen. Unter Rühren wurden 13,2 g Bromethan zugetropft, und die Temperatur wurde zwischen 15 und 20ºC während der Bildung des Grignard-Reagenz gehalten. Nachdem das gesamte Magnesium verbraucht worden ist (etwa 1 Stunde), wurde Stickstoff durch trockenes Acetylen ersetzt, das bei 15ºC durchperlen gelassen wurde, bis kein weiteres Ethan ausgeschieden wurde.
6,0 g 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3-ethyl-3-hydroxyphthalid in 100 ml Tetrahydrofuran wurden über 1 Stunde bei 15ºC zugetropft, während Acetylen durchperlen gelassen wurde Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 15ºC gerührt und dann auf 1 kg Eis gegossen und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, unter Verwendung von Natriumsulfat getrocknet und chromatographisch an Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluierungsmittel gereinigt. Die in der Überschrift genannte Verbindung wurde als erste Fraktion gesammelt.
Ausbeute 5,6 g; Schmelzpunkt 57-59ºC
Analyse: berechnet: 59,9% C; 3,15% H
gefunden: 59,7% C; 3,5% H
NMR-Resultate: 7,85 Dublett (1H); 7,8 Dublett (1H); 7,6 Dublett von Dubletten (1H); 7,2 Dublett (1H); 7,1 Dublett von Dubletten (1H); 7,05 Dublett (1H) 2,7 Singulett (1H); 2,2 Sextett (1H); 2,0 Sextett (1H); 1,05 Triplett (3H).

Beispiel 2

5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy-3-ethyl-3-vinyl-phthalid

Zu einer 1-molaren Lösung von Vinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran (46 ml) wurde bei 25ºC eine Lösung von 2,3 g 5- (2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-3-ethyl-3-hydroxy-phthalid in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde lang gerührt und auf ein Gemisch von Eis und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Chromatographie an Siliciumdioxid mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel lieferte ein blaß orange-farbenes Öl, aus dem später farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 77 bis 79ºC erhalten wurden.
Analyse: berechnet: 59,6% C; 3,7% H;
gefunden: 58,5% C; 3,7% H.
NMR-Resultate: 7,85 Dublett (1H); 7,8 Dublett (1H); 7,55 Dublett von Dubletten (1H); 7,2 Dublett (1H); 7.05 Dublett von Dubletten (1H); 6,0 Dublett (1H); 6,05 bis 5,2 Multiplett (3H); 2,1 Sextett (1H); 1,95 Sextett (1H); 0,8 Triplett (3H).

Beispiel 3

5-(2 -Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3-methyl-3-ethinylphthalid

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung von 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)3-methyl-3-hydroxy-phthalid als Ausgangsmaterial wurde die in der Überschrift genannte Verbindung hergestellt.
Analyse: berechnet: 58,9% C; 2,7% H;
gefunden: 58,7% C; 2,9% H.
NMR-Analyse: 7,88 bis 7,04 Multiplett (6H); 2,68 Singulett (1H); 1,9 Singulett (3H).

Beispiel 4

5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy-3-methyl-3-vinylphthalid

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung von 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)3-methyl-3-hydroxy-phthalid als Ausgangsmaterial wurde die in der Überschrift genannte Verbindung als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 71-73ºC hergestellt.
Analyse: berechnet: 58,6% C; 3,3% H;
gefunden: 58,5% C; 3,3% H.
NMR-Analyse: 7,88 bis 6,86 Multiplett (6H); 6,08 bis 5,96 Dublett von Dubletten (1H); 5,46 bis 5,18 Dublett von Dubletten (2H); 1,72 Singulett (3H).

Beispiel 5

Herbizide Wirksamkeit

Um ihre herbizide Wirksamkeit zu bewerten, wurden die Verbindungen nach der Erfindung unter Verwendung eines repräsentativen Bereichs von Pflanzen untersucht: Mais, Zea mays (Mz); Reis, oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinochloa crusgalli (BG); Hafer, Avena sativa (O); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapsis alba (M); Zuckerrübe, Beta vulgaris und Sojabohne, Glycine max (S).
Die Untersuchungen fallen in zwei Kategorien, nämlich vor dem Hervorkommen und nach dem Hervorkommen. Die Untersuchungen vor dem Hervorkommen schlossen das Sprühen einer flüssigen Formulierung der Verbindung auf den Boden ein, in den die Samen der vorstehend genannten speziellen Pflanze vor kurzer Zeit eingesät worden waren. Die Untersuchungen nach dem Hervorkommen schlossen zwei Typen von Untersuchungen ein, nämlich -Bodentränkungs- und Blattsprühuntersuchungen. Bei den Bodentränkungsuntersuchungen wurde der Boden, in dem die keimenden Pflanzen der vorgenannten Spezies wuchsen, mit einer flüssigen Formulierung getränkt, die eine Verbindung der Erfindung enthielt, und bei den Blattsprühuntersuchungen wurden die keimenden Pflanzen mit solch einer Formulierung besprüht.
Der bei den Untersuchungen verwendete Boden war ein zubereiteter landwirtschaftlicher Lehmboden.
Die bei den Untersuchungen verwendeten Formulierungen wurden aus Lösungen der Testverbindungen in Aceton hergestellt, das 0,4 Gew% eines Alkylphenol/Ethylenoxid-Kondensationsproduktes enthielt, das unter dem Warenzeichen "TRITON X-155" im Handel erhältlich ist. Diese Acetonlösungen wurden mit Wasser verdünnt, und die erhaltenen Formulierungen wurden bei einer Dosierungshöhe entsprechend 5 kg oder 1 kg Aktivsubstanz je Hektar in einem Volumen äquivalent zu 900 Litern je Hektar der Bodensprüh- und Foliensprühuntersuchung und bei einer Dosierungshöhe äquivalent zu 10 kg Aktivsubstanz je Hektar in einem Volumen äquivalent zu annähernd 3000 Litern je Hektar bei den Bodentränkungsuntersuchungen angewendet.
Zu Kontrollzwecken wurden bei den Untersuchungen vor dem Hervorkommen unbehandelter eingesäter Boden und bei den Untersuchungen nach dem Hervorkommen unbehandelter Boden verwendet, der Saatpflanzen trug.
Die herbiziden Wirkungen der Testverbindungen wurden 12 Tage nach dem Besprühen des Blattwerks und des Bodens und 13 Tage nach dem Tränken des Bodens visuell bestimmt und auf einer Skala von 0 bis 9 aufgezeichnet. Die Bewertung 0 zeigt ein Wachstum wie unbehandelte Kontrolle und eine Bewertung von 9 den Tod der Pflanze an. Ein Anstieg von einer Einheit auf der linearen Skala nähert sich einer 10prozentigen Erhöhung beim Wirkungsniveau.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeichnet, in der die Verbindungen mit Bezug auf die vorstehenden Beispiele bezeichnet sind. Tabelle I Verbindung des Beispiels Nr. Bödentrankung 10 kg/ha Dosierung kg/ha Blattbesprühung vor dem Hervorkommen

Beispiel 6

Herbizide Aktivität

Weiterhin wurden biologische Bewertungen mit Verbindungen der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, bei denen ihre Eigenschaften mit denen von 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phthalid (hierin bezeichnet als "A"), wie es als Beispiel 1 der EP- A-145,078 speziell beschrieben worden ist, verglichen.
Die durchgeführten Untersuchungen waren Sprühtests, bei denen Sämlingspflanzen eines Bereichs von Spezies mit den Testverbindungen besprüht wurden. Die Testpflanzenspezies waren Weizen (WH). Vogelmiere (ST), Kamille (MS), Ehrenpreis (SW), wilde Stiefmütterchen (FP), Kettenlabkraut (GG), Taubnessel (DN), Mohn (PO), Flohknöterich (polygonum persicaria)(RS), Ackerwinde (SE) und Ölsamenraps (HA). Die Pflanzen waren im Stadium von 1 bis 3 echten Blättern.
Der bei den Untersuchungen verwendete Boden war ein zubereiteter landwirtschaftlicher Lehmboden.
Die Verbindungen wurden als technische Materialien untersucht und zu einer 1:1 Aceton:Wasser-Mischung mit einem Gehalt bis zu 0,2% des Alkylphenol/Ethylenoxid-Benetzungsmittels "TRITON X155" (Warenzeichen) formuliert und als Blattbesprühungseinzeldosen in einem Gesamtvolumen von 600 Litern/ha aufgebracht. Die Anwendung erfolgte bei vier unterschiedlichen Dosierungshöhen, die mit 0,3, 0,1, 0,03 und 0,01 kg/ha bezeichnet sind, um einen Bereich von Reaktionen zu erzeugen. Für jede Behandlung wurden mindestens zwei Doppeltöpfe verwendet. Als Kontrollen wurden unbehandelte Sämlingspflanzen verwendet.
Phytotoxizität, die mit der unbehandelten Kontrolle verglichen worden ist, wurde annähernd 12 Tage nach der Behandlung unter Verwendung eines Standard-Maßstabes von 0 bis 9 visuell bestimmt, wobei 0 keine Wirkung und 9 den Tod der Pflanze anzeigt.
Die Ergebnisse wurden einer Standard-Probit-Analyse mittels Computer unterworfen, um die Dosierung jeder Verbindung in g/ha zu berechnen, die zur Abtötung von 50% der Unkrautarten und zur Erzeugung einer 50prozentigen Wirkungshöhe auf die Getreidearten erforderlich ist. Diese Dosierungen werden als "GID&sub5;&sub0;"-Werte bezeichnet.
Die GID&sub5;&sub0;-Werte, die die Verbindungen der Beispiele 1 bis 4 mit A vergleichen, sind in der nachstehenden Tasbelle II angegeben. Diese GID&sub5;&sub0;-Werte werden dann zur Berechnung der Selektivitätsfaktoren bei Weizen durch Teilen des GID&sub5;&sub0;-Wertes von Verbindungen in Weizen durch ihren GID&sub5;&sub0;-Wert bei jeder der Unkrautarten verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. (Zahlen größer als 1 zeigen die Selektivität zwischen Getreide und Unkraut an, und je größer die Zahl ist, desto größer ist die Selektivität).
Die Tabelle IV vergleicht die Selektivitätsfaktoren der Beispiele 1 bis 4 mit demjenigen von A, wobei die erhöhte mittlere Selektivität für jedes der Beispiele 1 bis 4 im Vergleich mit A gezeigt wird. Tabelle II GID&sub5;&sub0;-Werte in g/ha für alle Verbindungen Beispiele Art Verbindung Tabelle III Für Weizen erhaltene Selektivitätsfaktoren unter Verwendung der GID&sub5;&sub0;-Werte Beispiele Art Verbindung Tabelle IV Selektivitätsfaktoren, standardisiert auf Verbindung A Beispiele Art Verbindung Mittel

Beispiel 7

Herbizide Aktivität

Für eine weitere Bewertung ihrer herbiziden Aktivität wurden die Verbindungen der Beispiele 1 und 4 untersucht, um ihre Selektivität in Naturreis (Oryza Sativa) unter Verwendung eines repräsentativen Bereiches von Pflanzen zu zeigen: Echinochloa crus-galli (EC), Cyperus difformis (CD), Monochoria vaginalis (MV), Scirpus hotarui (SM), Cyperus serotinus (CS), Sagittaria pygmaea (SP) und ein Gemisch von breitblättrigen Unkrautsorten (BLW).
Der für diese Untersuchungen verwendete Boden wurde aus japanischen Reisfeldern gesammelt und in kleinen Parzellenbehältnissen ohne Abflußlöcher verwendet. Die Wassertiefe betrug 10 bis 20 mm.
Reispflanzen im Zweiblattstadium wurden als drei getrennte Gruppen transplantiert, wobei jede drei Pflanzen in Behältnissen ähnlich denjenigen, die für die Unkrautarten verwendet wurden, enthielt.
Die Verbindungen wurden in einer Minimalmenge Aceton gelöst, mit Wasser verdünnt, und gleichmäßig mit einer Pipette auf das Reiswasser aufgebracht. Die Anwendung erfolgte in 5 unterschiedlichen Dosierungshöhen, nämlich 500, 250, 125, 62,5 und 31,25 g/ha.
Die Anwendung erfolgte vor dem Hervorkommen (PE) (nach dem Keimen, vor Hervorkommen) oder nach dem Hervorkommen (PO) (nach Wachsen von 1 bis 2 Blättern). Die Anwendung auf Reis erfolgte vor dem Pikieren (PT) oder nach dem Pikieren (TR). Phytotoxizität wurde nach 21 Tagen unter Verwendung der Standardskala von 0 bis 9 (0 bedeutet keine Wirkung; 9 bedeutet den Tod der Pflanze) visuell bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. Tabelle V Verbindung des Beispiels Nr. Dosierung g/ha

Claims

1. Ein Phenoxyphthalid-Derivat der allgemeinen Formel II:

in der R&sub1; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Halogenalkylgruppe darstellt, R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Nitro- oder Cyanogruppe darstellen, R&sub4; eine Alkylgruppe darstellt, R&sub5; eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

2. Eine Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, in der R&sub1; eine Trifluormethylgruppe darstellt, R&sub2; ein Halogenatom darstellt und R&sub3; ein Wasserstoffatom darstellt.

3. Eine Verbindung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in der X Sauerstoff ist.

4. Eine Verbindung wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, in der R&sub4; eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.

5. Eine Verbindung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, in der R&sub5; eine Vinyl- oder eine Ethinylgruppe darstellt.

6. Die Verbindung 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3- ethyl-3-ethinyl-phthalid.

7. Die Verbindung 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3-me thyl-3-vinyl-phthalid.

8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Phenoxyphthalid-Derivats der Formel II, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, das umfaßt Umsetzen einer Verbindung der Formel III

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und X wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer metallorganischen Verbindung der Formel R&sub5;-M-Hal, in der R&sub5; wie in Anspruch 1 definiert ist, M ein Metallatom und Hal ein Halogenatom darstellen, oder, wenn R&sub5; eine Alkinylgruppe ist, mit einer metallorganischen Verbindung der Formel R&sub5;M, in der R&sub5; eine Alkinylgruppe und M ein Alkalimetallatom sind.

9. Eine Verbindung wie in Anspruch 1 definiert, wann auch immer mittels eines Verfahrens, wie in Anspruch 8 beansprucht, hergestellt.

10. Eine herbizide Zusammensetzung, die eine Verbindung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 beansprucht, zusammen mit einem Trägermaterial umfaßt.

11. Ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums an einem Ort, das umfaßt ein Behandeln des Ortes mit einer Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 beansprucht, oder einer Zusammensetzung, wie in Anspruch 10 beansprucht.

12. Die Verwendung einer Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 beansprucht, als ein Herbizid.