NO121118B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO121118B
NO121118B NO16318266A NO16318266A NO121118B NO 121118 B NO121118 B NO 121118B NO 16318266 A NO16318266 A NO 16318266A NO 16318266 A NO16318266 A NO 16318266A NO 121118 B NO121118 B NO 121118B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
inhibitor
carbamoyl
vulcanization
imidazolinon
diimid
Prior art date
Application number
NO16318266A
Other languages
English (en)
Inventor
Coran A Yaucher
J Kerwood
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US459448A external-priority patent/US3410864A/en
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of NO121118B publication Critical patent/NO121118B/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C07C313/26—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C313/30—Y being a hetero atom
    • C07C313/34—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfenylureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/48—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Fremgangsmåte ved vulkanisering av gummi.
Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret vulkaniseringsfremgangsmåte for gummi. Oppfinnelsen angår forbedrede akselerator-inhibitor-kombinasjoner for gummi. Mere spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å forhindre for tidlig vulkanisering av gummimaterialer.
Ved fremstilling av vulkaniserte gummiprodukter, forenes rågummi med forskjellige andre bestanddeler som fyllstoffer, akseleratorer og anti-nedbygningsmidler for å endre og forbedre behandlingen av gummien og for å forbedre egenskapene av sluttproduktet. Rågummien gjennomgår flere trinn i fabrikasjonen før den er ferdig til det siste trinn, vulkaniseringen. I alminnelighet blandes gummi med carbon black og de andre bestanddeler ilnntatt vulkaniseringsmidlet og akseleratoren. Så tilsettes vulkaniserings-
. og akselereringsmidlene til resten av chargen i en "Banbury"-blander eller
en mølle. Anvulkanisering, dvs. for tidlig vulkanisering, kan inntre på dette trinn av fremstillingen, under lagringen før vulkanisering og under selve vulkaniseringen. Etter at vulkaniserings- og akselereringsmidlene er tilsatt, er blandingen av rågummi ferdig til kalandrering eller ekstrudering og vulkanisering. Hvis for tidlig vulkanisering inntrer under lagringen av råblandingen eller under behandlingen under vulkanisering, kan ikke behandlingsoperasjon-ene utføres fordi den anvulkaniserte gummi er ujevn og klumpet og følgelig u-brukbar. For tidlig vulkanisering er et hovedproblem i gummiindustrien og må forhindres for å tillate at gummibehandlingen forformes og formes før den herdes eller vulkaniseres.
Der er flere grunner til for tidlig vulkanisering. Oppdagelsen av thio-azolsulfenamid-akseleratorene utgjorde et stort fremskritt i vulkaniserings-faget fordi thiazolsulfenamidene forsinket begynnelsen av vulkaniseringsprosessen, men når den en gang begynner førte den innbyggede aminaktivering<:>av thiazolen til sterk og hurtig herding. Mercaptobenzothiazol er en verdifull organisk vulkaniseringsaksellerator, men ville i henhold til de nuværende krav betraktes som anvulkaniserende. Den er stort sett blitt erstattet av akseleratorene med forsinket virkning, men ytterligere forbedringer har ikke funnet sted i faget. Utviklingen av "furnace blacks" med høy pH som mangler den i-boende inhibiterende virkning hos de sure "channel blacks", og populariteten av visse fenylendiamin-antinedbrytningsmidler, som fremmer anvulkanisering, har medført stadig strengere krav til akselerator systemet.
Retarderingsmidler har lenge vært tilgjengelige for gummifabrikantqr. Disse innbefatter N-nitrosodifenylamin, nåletreharpiks og salicylsyre og et dispergeringsmiddel. Se "Editors of Rubber World, Compounding Ingredients for Rubber, " 91-94 (3rd Ed. , 1961). Syrer er i alminnelighet ineffektive med thiazolsulfenamid-akseleratorer eller påvirker vulkaniseringsprosessen uhel-dig. Nitrosaminer har bare begrenset virksomhet med thiazolsulfenamider avledet fra primære aminer. Visse sulfenamider som ikke i og for seg er akseleratorer, har vist seg å sinke mercaptobenzothiazol og andre anvulkaniserende akseleratorer, men virkningen på et annet sulfenamid inkorporert som hoved-akselerator, har vært i minste laget. Likeledes har blandinger av akselererende sulfenamider vært foreslått som en måte for å forbedre behandlingssik-kerheten, men ingen av disse nye trekk har forbedret en god forsinket virk-'ningsakselerator særlig.
Et mål ved foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en fremgangsmåte for effektivt å forhindre den for tidlige vulkanisering av gummi. Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte ved en hurtigere herdningshastighet for vulkaniserbare gummier uten for tidlig vulkanisering. Et ytter ligere mål ved oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte for å øke den dis-ponible behandlingstid før selve vulkaniseringen av gummi. Et ytterligere mål ifølge oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte for å forhindre den for tidlige vulkanisering av rågummi under lagring, inneholdende et vulkaniserings-og akselereringsmiddel. Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte for å forhindre den for tidlige vulkanisering av gummi under selve vulkaniseringstrinnet. Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er å forhindre den for tidlige vulkanisering av gummi på et hvilket som helst tidspunkt.
Et annet mål ifølge oppfinnelsen er å skaffe en sikrere fremgangsmåte ved fremstilling og vulkanisering av gummi. Disse mål nåes ved å anvende et sulfenamid avledet fra et amin eller imid ved fremstillingen av vulkanisert gummi.
Man har funnet en klasse sulfenamider som er meget verdifulle inhibitorer av for tidlig vulkanisering. Disse kjennetegnes ved nærværet av carbonylgruppen ved siden av sulfenamid-nitrogenet. Den karakteristiske kjerne
Q
er R-S-N-C- hvor den frie binding på nitrogenet kan være bundet til et ytterligere carbonyl, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, halogenaryl, nitroaryl, cycloalkyl, hydrogen, alkylen eller arylen og R er alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, halogenaryl eller nitroaryl. Uttrykket alkyl innbefatter alkylhydrocarboner med 1-20 carbonatomer. Primære, sekundære og tertiære alkylhydrocarboner er innbefattet i uttrykket, f. eks. rette eller forgrenede kjeder. Primære og sekundære alkylhydrocarboner er imidlertid de foretrukne alkyl-forbindelser ifølge oppfinnelsen. Uttrykket cycloalkyl innbefatter cycloalkyl-grupper med 5-8 carbonatomer. Noen av inhibitorene ifølge oppfinnelsen har vulkaniserende og akselererende egenskaper i seg selv. Svovelvulkaniserings-midlene, akseleratorene og antinedbygningsmidlene som anvendes i kombinasjonene ifølge oppfinnelsen innbefatter ikke inhibitorene ifølge oppfinnelsen.
En kombinasjon av en akselerator og en inhibitor ifølge foreliggende oppfinnelse er .et forbedret gummi-tilsetningsmiddel som tillater lengere og sikrere fremstillingstider for gummi.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved inhibering av
for tidlig vulkanisering av en vulkaniserbar diengummi inneholdende et vulkaniseringsmiddel og et organisk vulkaniserings- akselereringsmiddel, fortrinnsvis N-t. butyl-2-benzothiazol-sulfenamid eller 2-(morfolinothio)-benzothiazol, og eventuelt et antinedbrytningsmiddel, hvilken fremgangsmåte er særpreget ved at der som inhibitor anvendes en forbindelse med formelen:
r»
hvor
a) R er hydrogen, N1-(halogenar ylthio)-carbamoyl, N'-(aralkylthio)-carbamoyl, N'-(alkarylthio)-carbamoyl, N'-(alkylthio)-carbamoyl, N'-(cycloalkylthio)-carbamoyl, N'-arylcarbamoyl, N'-alkylcarbamoyl, N'-aralkylcarbamoyl, N'-nitroarylcarbamoyl, N'-cyclo-alkylcarbamoyl, N'-halogenarylcarbamoyl eller alkarylcarbamoyl, og R" er aralkyl, halogenaryl, alkyl, alkaryl, nitroaryl, cycloalkyl eller aryl, eller^ b) R og R' med carbonylgruppen og N-atomet er 1 -fthalimidyl, 1-succinimidyl, 1,4,5,6,7, 7-hexaklorbicyclo^2. 2. J_7-hept-5-en-2, 3-dicarboximid-l - yl, 5, 5-dimethyl-3-hydantoinyl, 5, 5-difenyl-3-hydantbinyl, 1 -maleimidyl, 4-cyclohexen-1, 2-dicarboximid-1 -yl, 2-benzimidazolinon-1 -yl, 2-benzo-thiazolinon-N-yl, 3-halogenarylthio-2-benzimidazolidinon-1 -yl, 3-arylthio-2-benzimidazolidinon-1 - yl, 3-aralkylthio-2-benzimidazolinon -1 - yl, 3-nitro-arylthio-2-benzimidazolinon-1 -yl, 3-alkylthio-2-benzimidazolinon-1 -yl, 3-cycloalkylthio-2-benzimidazolinon-1 -yl, 3-alkarylthio-2-benzimidazolinon-1 1- yl, 2-imidazolinon-1-yl, 3-arylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-halogenarylthio-2-imidazolinon-1 -yl, 3-aralkylthio-2-imidazolinon-l -yl, 3-alkarylthio-2- imidazolinon-1 -yl, 3-alkylthio-2-imidazolinon-1 -yl, 3-cycloalkylthio-2-imidazolinon-1-yl, bicyclo^2. 2. \ J- h. ept- b- ei\- 2, 3-dicarboximid-l-yl, alkyl-bicyclo^2. 2. J^-hept-5. en-2, 3-dicarboximid-l-yl, N-(arylthio)-l ,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N1 -yl, N-(aralkylthio)-1,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-1,2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(halogenarylthio)-1,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(nitroarylthio)-1, 2, 4, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N1-yl, N-(cycloalkylthio)-l ,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(alkylthio)-1,2,4, 5-benzentetra|-carboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N'-yl- N-(alkarylthio)-1,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N'-ylr 1-nafthalimidyl eller 1 -(3, 4, 5, 6-tetrahalogenfthalimidyl), og R" er aryl, alkaryl, halogenaryl, nitroaryl, aralkyl, cycloalkyl eller alkyl. Spesielt skal det fremheves at gunstige resultater oppnåes når det som i inhibitor anvendes en forbindelse hvor
er N'-(fenylthio)-
carbamoylrNV(klorfenylthio)-carbamoyl, N'-(benzylthio)-carbamoyl, N'-(tolylthio)-carbamoyl, N1 -(alkylthio)-carbamoyl, N'-(cyclohexylthio)-carbamoyl, N<1->fenylcarbamoyl, N'-alkylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N'-^ benzylcarbamoyl, N'-nitrofenylcarbamoyl, N'-klor£enylcarbamoyl eller tolyl-carbamoyl og R" er fenyl, benzyl, klorfenyl, nitrofenyl, tolyl, primær alkyl, sekundær alkyl eller cyclohexyl, eller en forbindelse hvor R og R' med car-
bonylgruppen og N-atomet har de i krav 1 under b) angitte betydninger, og R" er fenyl, benzyl, klorfenyl, nitrofenyl, tolyl, cyclohexyl, primær alkyl eller sekundær alkyl.
Av spesielt anvendbare inhibitorer skal fremheves:
N-(fenylthio)-succinimid,
N-(cyclohexylthio)-fthalimid, og
N-(n-butylthio)-fthalimid.
Kjente forbindelser som er nyttige som inhibitorer mot for tidlig vulkanisering ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter f. eks. N, N'-di-(nit-rofenylthio)-urea, N-(fenylthio)-fthalimid, N-(p-klor-fenylthio)-fthalimid, N-(o-tolylthio)-fthalimid, N-(m-tolylthio)-fthalimid, N-(o-nitrofenylthio)-fthal-imid, N-(p-klorfenylthio)-succinimid, N-(o-to'lylthio)-succinimid, N-(m-tc4ylthio)-succinimid, N-(p-tolylthio)-succinimid, N-(t-butylthio)-succinimid, N-(fenylthio)-succinimid, N-(nitrofenylthio)-succinimid, N-(n-dodecylthio)-succinimid og N-(benzylthio)-succinimid.
Ytterligere eksempler på forbindelser som er nyttige som inhibitorer mot for tidlig vulkanisering ifølge foreliggende oppfinnelse, er N-(nafthylthio)-fthalimid, N-(n-butylthio)-succinimid, N-(methylthio) - succinimid, N-(ethyl-thio)-succinimid, N-(propylthio)-succinimid, N-(isopropylthio)-succinimid, N-(cyclohexylthio)-succinimid. og N-(cyclooctylthio)-succinimid; 1,3-bis-(n-hexylthio)-1, 3-dicyclohexylurea, N-fenyl-N'-(fenylthio)-urea, N-fenyl-N<1->
(methylthio)-urea, N-fenyl-N'-(ethylthio)-urea, N-fenyl-N<1->(propylthio)-urea, N-fenyl-N'-(isopropylthio)-urea, N-fenyl-N<1->(t-bitylthio)-urea, N-fenyl-N'-(n-dodecylthio)-urea, N-fenyl-N'-(cyclohexylthio)-urea, N-fenyl-N'-(cyclo-octylthio)-urea, N-methyl-N'-(fenylthio)-urea, N-ethyl-N'-(fenylthio)-urea, N-propyl-N'-(fenylthio)-urea, N-isopropyl-N'-(fenylthio)-urea, N-t-butyl-N' -
(fenylthio)-urea, N-cyclooctyl-N'-(fenylthio)-urea, N-cyclohexyl-N' - (fenyl - thio)-urea, N-n-dodecyl-N'-(fenylthio)-urea og variasjoner derav.
Gummimaterialer inneholdende akseleratorer med forsinket virkning kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. Billigere, mere vulkaniserende akseleratorer kan også anvendes med utmerket forbedring. Foreliggende forbedrede vulkaniseringsfremgangsmåte kan anvendes med fordel ved behand-ling av materialer inneholdende "furnace black" såvel som materialer inneholdende andre typer av "carbon blacks" og fyllstoffer anvendt ved gummifrem-stilling. Oppfinnelsen er også anvendbar på naturharpiksmaterialer.
Foreliggende oppfinnelse er anvendbar på gummiblandinger inneholdende svovel-vulkaniseringsmidler, peroxyd-vulkaniseringsmidler, organiske akseleratorer for vulkanisering og antinedbrytningsmidler, hvorav ingen er den 'anvendte inhibitor. Uttrykket "svovel-vulkaniseringsmiddel" er anvendt for å betegne elementært svovel eller svovelholdige vulkaniseringsmidlér, f. eks. et amindisulfid eller et polymert polysulfid. Foreliggende oppfinnelse er anvendbar med vulkaniseringsakseleratorer av forskjellige klasser. Eksempel-vis kan gummiblandinger inneholdende de aromatiske thiazolakseleratorer som innbefatter benzothiazyl-2-monocyclohexyl-sulfenamid, 2-mercaptobenzothiazol, N-tert-butyl-2-benzothiazol-sulfenamid, 2-benzothiazolyl-diethyl-dithiocarbamat og 2-(morfolinothio)-benzothiazol, anvendes. Aminsalter av mercaptobenzothiazol-akseleratorer, f. eks. t-butylaminsaltet av mercaptobenzothiazol, og lignende salter av morfolin og 2,6-dimethylmorfolin kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Thiazolakseleratorer andre enn aromatiske kan anvendes. Materialer inneholdende akseleratorer, f. eks. tetramethylthiuram-di sulfid, tetramethylthiuram-monosulfid, aldehyd-amin-kondensasjons produk-ter, thiocarbamylsulfenamider, thioureaer, xanthater og guanidin-derivater, forbedres betraktelig ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Eksempler på thiocarbamylsulfenamidakseleratorer finnes i U.S. patenter 2.381.393, 2. 388.236 og 2.424.921. Oppfinnelsen er anvendbar på materialer inneholdende amin-anti-nedbrytningsmidler. Gummiblandinger inneholdende anti-nedbrytningsmidler, f. eks. N-1, 3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis-(l, 4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin og andre fenylendiaminer, keton-, ether- og hydroxy-anti-nedbrytningsmidler, og blandinger derav, forbedres betraktelig ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte. Blandinger av anti-nedbrytningsmidler, f. eks. en blanding av N-l, 3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin og N, N'-bis-(l, 4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin gir et meget forbedret sluttprodukt når de anvendes med inhibitorene ifølge foreliggende oppfinnelse.
Inhibitorene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i naturlig og syntetiske gummier og blandinger derav. Syntetiske gummier som kan forbedres ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter cis-4-polybutadien, butylgummi, ethylen-propylen-terpolymere, polymere av 1, 3>butadien, for eksempel 1,3-butadien selv og av ispprencopolymere av 1,3-butadien med andre monomere, for eksempel styren, acrylonitril, isobutylen og methylmethacrylat. Oppfinnelsen angår diengummier og uttrykkene gummi og diengummier er her anvendt synonymt.
Fremstillingen av de nye forbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i ålment tilgjengelig norsk patentsøknad nr. 4116/69
De følgende tabeller belyser oppfinnelsen mere detaljert og den beste måte for utførelse av den. For alle gummimaterialer som er prøvet og beskrevet nedenfor som eksemplar på oppfinnelsen ble Mooney-anvulkaniserings- tider ved 121°C og 135°C bestemt ved hjelp av et Mooney-plastometer. Tiden i minutter (tj.) som kreves for at Mooney-avlesningen skal stige fem points over den minimale viskositet, noteres. Lengere tider er tegn på aktiviteten av inhibitoren. Lengere tider ved Mooney-anvulkaniseringsprøven er ønske-lig fordi dette indikerer større produksjonssikkerhet. Prosentøkninger i an-vulkaniseringsforsinkelsen beregnes ved å dividere Mooney-anvulkaniseringstiden av materialet inneholdende inhibitoren mot for tidlig vulkanisering med Mooney-anvulkaniseringstiden for kontrollmaterialet, multiplisere med 100 og trekke fra 100. Disse økninger viser den prosentvise forbedring i anvul-<1>kaniseringsforsinkelse i forhold til kontrollmaterialet som ikke inneholder noen inhibitor. Dessuten beregnes herdehastigheter fra den tid som kreves for å herde materialene ved 144°C og i noen tilfeller 153°C. Herdeegenskap-ene bestemmes ved hjelp av Monsanto Oscillating Dise Rheometer beskrevet av Decker, Wise og Guerry i Rubber World, desember 1962, side 68. Fra rheometerdata er RMT den maksimale modulusvridning i rheometerenheter, t^ eller t^ er tiden i minutter for en økning på henholdsvis tre og to rheometerenheter, over den minimale avlesning og t^Qer den tid som kreves for å få en modulus på 90 % av det maksimale.
Varemerkene på noen forbindelser som anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er "Santocure MOR", "Santoflex 77", "Santocure NS", "DPG", "Thiofid" og "Vultrol". "Santocure MOR" er akseleratoren 2-(morfo-linothio)-benzothiazol. "Santoflex 77" er anti-nedbrytningsmidlet N,N'-bis-(1, 4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin. "Santocure NS" er akseleratoren N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamid. "DPG" er en akselerator som angis å være difenylguanidin. "Thiofide" er en akselerator som angis å være benzo-thiazyldisulfid. "Vultrol" er en vulkanisasjonssinker som angis å være N-nitrosodif enylamin.
Tabell I viser resultatene ved anvendelse av N-(fenylthio)-succinimid og N-(benzylthio)-succinimid som inhibitorer for for tidlig vulkanisering i na-turgummimaterialer inneholdende antioxydasjonsmidlet "Santoflex 77" og akseleratoren "Santocure MOR". Fra data i tabell I vil det sees at N-(fenylthio)-succinimid og N-(benzylthio)-succinimid er ganske aktive i nærvær av akseleratoren som inhibitorer for for tidlig vulkanisering. Fra den periodiske ozon-pr<f>ve synes det ikke å være noen virkning på ozonmotstandsdyktigheten av
vulkanisatene inneholdende inhibitorene.
I tabell II er vist at N-(fenylthio)-succinimid virker som en inhibitor^
i naturgummi med "Santocure NS" såvel som den gjorde med akseleratoren "Santocure MOR". Det fremgår også av tabell II at 0,25 deler pr. 100 N-(fenylthio)-succinimid med "Santocure NS" har omtrent samme vulkaniser-
i
ingsegenskaper som 1,0 deler pr. 100 av den velkjente retarder, "Vultrol" med "Santocure MOR". Det fremgår at økende konsentrasjoner av N-(fenyl-thio)-succinimid med "Santocure NS" ikke inhibiterer hastigheten av tverr-bindingsdannelse som målt ved den spesifike hastighetskonstant k^. Para-meteren k^økes i virkeligheten med økende mengder av N-(fenylthio)-succinimid i nærvær av fenylendiamin-anti- nedbrytningsmidlene. Materialer inneholdende N-(fenylthio)-succinimid og "Santocure NS" viser også en utmerket herdningshastighet etterat vulkaniseringen er begynt.
Koden for tabell II er som følger. Materialene inneholder:
Tolv materialer ble prøvet. Materialene inneholdt følgende:
Materiale nr.
Rheometer ved 144°C
Mooney-anvulkanisering
ved 121°C
Rheometer ved 144°C
Resultater sammenlignbare med naturgummipreparatene i tabell II fåes ved anvendelse av cis-4-polybutadien, butylgummi, ethylen-propylen-terpolymere, polymere av 1, 3-butadien, f. eks. 1,3-butadien selv, og av isopren og copolymere av 1,3-butadien med andre monomere, f. eks. styren, acrylonitril, isobutylen og methylmethacrylat, som utgangsmateriale og N-(fenylthio)-succinimid og N-(benzylthio)-succinimid som inhibitoren. Eksem-pelvis viser tabell III egenskapene av N-(fenylthio)-succinimid som inhibitor ved for tidlig vulkanisering, i en styren-butadiengummi B-5 charge. Forbindelsen sammenlignes med "Vultrol" i flere systemer. Koden for tabell III er som følger. En B-5 charge består av:
Materiale nr.
"Vultrol", den kjente inhibitor, viser bare en 11 % økning i anvulkaniseringsutsettelsen med "Santocure MOR" og ingen øket utsettelse med "Santocure NS". Forbindelsen ifølge oppfinnelsen viser imidlertid ved de samme konsentrasjoner en 45 % økning i anvulkaniseringsutsettelsen med "Santocure MOR" og en 50 % økning med "Santocure NS" i styren-butadiengummi.
Tabell IV viser N-(fenylthio)-succinimidets inhibitoregenskaper mot for tidlig vulkanisering i naturgummi når et peroxyd-vulkaniseringsmiddel anvendes. N-(fenylthio)-succinimid viser en 57 % økning i anvulkaniseringsutsettelsen med vulkaniseringsmidlet dicumyl-peroxyd. Grunnchargen i tabell IV besto av:
Tabell V illustrerer de utmerkede resultater som fåes ved anvendelse" av N-(cyclohexylthio)-fthalimid som en inhibitor mot for tidlig vulkanisering i materialer av naturgummi, olje-modifisert styren-butadiengummi og et naturgummi/cis-4-polybutadienblandings dekkmateriale. Naturgummi dekkmaterialet besto av følgende:
Det oljemodifiserte styren-butadiengummi dekkmateriale besto av følgende:
Oljemodifisert styren- butadien- gummi dekkmateriale
Naturgummi/cis-4-polybutadien-blanding dekkmateriale besto av følgende:
1, 3-bis-(cyclohexylthio)-2-benzimidazolinon viser en 411 % økning i anvulkaniseringsutsettelsen i forhold til naturgummimateriale inneholdende "Santocure MOR" alene. Disse resultater er beregnet fra Mooney-anvulkaniseringstiden, t^, ved 121°C.
Tabell VI viser resultatene av anvendelsen av N-(benzylthio)-fthali-:
mid og N-(dodecylthio)-fthalimid i oljemodifisert styren-butadiengummi. Gummimaterialet er det samme som det oljemodifiserte styren-butadien-gummimateriale beskrevet i tabell V ovenfor.
Tabell VII viser resultatene av forsøk med N-(fenylthio)-succinimid, N-(t-butylthio)-fthalimid, N, N'-di-(fenylthio)Turea, 1, 3-bis-(fenylthio)-2-imidazolinon og N-(fenylthio)-maleimid som inhibitorer for for tidlig vulkanisering i gummi. N-(fenylthio)-maleimid ga 174 %økning i anvulkaniseringsutsettelsen i forhold til kontrollprøven. Gummiblandingen i forsøket var en A-6-grunncharge. En A-6-grunncharge er sammensatt som følger:
Alle materialer inneholdt tre deler "Santoflex 77", 0,5 deler "Santocure MOR" og 2,5 deler svovel.
Lignende resultater ble erholdt når akseleratoren "Santocure NS" og anti-nedbrytningsmidlet, N-l, 3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenyldiamin eller en blanding av dette anti-nedbrytningsmiddel og "Santoflex 77" ble anvendt. Tabell VIII viser N-(fenylthio)-maleimid som en anvulkaniseringsinhibitor i en B-5-grunncharge av styren-butadiengummi.
Tabell IX viser de nyttige egenskaper mot for tidlig vulkanisering i en A-6-gummigrunnblanding av N-(isopropylthio)-fthalimid og N-(n-butylthio)-fthalimid. Materialene inneholdt 2,0 deler N-1, 3-dimethylbutyl-N1 -fenyl-p-fenylendiamin, 0,5 deler "Santocure MOR" og 2,5 deler svovel.
I lignende prøver viser N-(sek-butylthio)-nafthalimid en 212 % økning i anvulkaniseringsutsettelse og 1, 3-bis-(n-dodexylthio)-benzimidazolinon viser en 52 % økning i anvulkaniseringsutsettelse.
I en A-6-grunncharge inneholdende 0,5 deler "Santocure MOR", 2,5 deler svovel og 3 deler "Santoflex 77", viser den kjente forbindelse N-(fenyl-thio)-fthalimid en 108 % økning i anvulkaniseringsutsettelse. N-(fenylthio)-fthalimid er vanskelig å dispergere i gummi, antagelig på grunn av sitt høye
'smeltepunkt (163 - 165°C).
Tabell X viser egenskapene av en blanding av ortho-, meta- og para-N-(tolylthio)-fthalimid som en inhibitor for for tidlig vulkanisering i en A-6-grunncharge under anvendelse av anti-nedbrytningsmidlene "Santoflex 77" og N- 1, 3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin. En 82 % økning i anvulkaniseringsutsettelsen finner sted med "Santoflex 77" og en 140 % økning fåes med N-1, 3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin. Alle materialer inneholdt 0,5 deler "Santocure NS" og 2,5 deler svovel. Tilsvarende resultater fåes med andre anti-nedbrytningsmidler.
1, 3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon er en utmerket inhibitor av for tidlig vulkanisering. I en A-1-grunnchargeøker denne forbindelse anvulkaniseringsutsettelsen 170 % som vist i tabell XI.
En A-1-grunncharge består av:
Tilsvarende resultater fåes ved anvendelse av akseleratoren "Santocure NS".
1, 3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon og N-(fenylthio)-succinimid
er inhibitorer av for tidlig vulkanisering i cis-4-polybutadien som vist i tabell XII. 1, 3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon viser en 47 % økning i anvulkaniseringsutsettelse og N-(fenylthio)-succinimid viser en 31 % økning. Grunnchargen for tabell XII besto av:
1, 3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon og N-(fenylthio)-succinimid er inhibitorer av for tidlig vulkanisering i ethylen-propylen-terpolymere som vist i tabell XIII. Ethylen-propylen-terpolymer er det godtatte og vanlig anvendte navn på det polymeriserte produkt fra polymerisasjonen av ethylen, propylen og en liten mengde av et ikke-konjugert dien. Terpolymeren anvendt i tabell XIII er kjent kommersielt som "Nordel 1070". N-(fenylthio)-succinimid viser en 28 % økning i anvulkaniseringsutsettelse og 1, 3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon viser en 80 % økning når de anvendes som inhibitorer av for tidlig vulkanisering i ethylen-propylen-terpolymere. Grunnchargen i tabell XIII består av: 1, 3-bis-(o-nitrofenylthio)-p-benzimidazolinon viser en 57 % økning i anvulkaniseringsutsettelse i en A-6-grunncharge. Resultatene fremgår av tabell XIV.
Tilsvarende resultater fåes med inhibitoren 1, 3-bis-(klorfenylthio)-2-benzimidazolinon.
En ortho-, meta- og para-blanding av 1, 3-bis-(tolylthio)-2-benzimidazolinon gir en 163 %økning i anvulkaniseringsutsettelse i forhold til kontrollprøven og 1, 3-bis-(m-tolylthio)-2-benzimidazolinonøker utsettel-sen 142 %. Disse data fremgår av tabell XV.
Ortho-, meta og para-blandingen av 1, 3-bis-(tolylthio)-2-benzimidazolinon ble prøvet i en B-5-grunncharge av styren-butadiengummi. En 113 % økning i anvulkaniseringsutsettelse i forhold til kontrollprøven ble erholdt med en akseleratorblanding av "DPG" og "Thiofide" og inhibitoren. Inhibitoren gir en 80 % økning i anvulkaniseringsutsettelse ved anvendelse med "Santocure NS" i styren-butadiengummi. Disse resultater fremgår av tabell
XVI.
N-fenyl-N'-(fenylthio)-urea ble prøvet i en A-6-.grunncharge som en inhibitor mot for tidlig vulkanisering og viste 97 % økning i anvulkaniseringsutsettelse i forhold til kontrollprøven. Resultatene fremgår av tabell XVII.
Tilsvarende resultater fåes når andre usymmetriske ureaer ifølge oppfinnelsen prøves som inhibitorer av for tidlig vulkanisering.
Tilsvarende resultater til dem i ovenstående tabeller som viser an-vendbarheten, fåes med inhibitorene ifølge oppfinnelsen som ikke er illu-strert.
Konsentrasjonsundersøkelser viser at inhibitorene ifølge oppfinnelsen er virksomme i gummi ved konsentrasjoner på 0,25 til 5,0 deler pr. 100. Konsentrasjoner fra 0,25 til 3,0 deler pr. 100 foretrekkes.
En lang rekke kombinasjoner av "Santocure NS" og N-(fenylthio)-succinimid viser lagrings stabilitet i en åtte ukers ovnseldningsprøve ved 50°C. Disse kombinasjoner er forbedrede vulkanisasjonsakseleratorer i gummi hvorved for tidlig vulkanisering effektivt inhibiteres. Effektive inhi-bitorkonsentrasjoner for kombinasjonene strekker seg fra 1 til 9 deler inhibitor. Tilsvarende resultater fåes når andre akselerator- og inhibitor-kombinasjoner ifølge oppfinnelsen prøves på stabilitet.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved inhibering av for tidlig vulkanisering av en vulkaniserbar diengummi inneholdende et vulkaniseringsmiddel og et organisk vulkaniserings - akselereringsmiddel, fortrinnsvis N-t-butyl-2 - benzothiazol-sulfenamid eller 2-(morfolinothio)-benzothiazol, og eventuelt et anti-nedbrytningsmiddel;karakterisert vedat der som inhibitor anvendes en forbindelse med formelen:
hvor a) R er hydrogen,
er N'-(arylthio)-carbamoyl, N'-(halogenarylthio)-carbamoyl, N'-(aralkylthio)-carbamoyl, N'-(alkarylthio)-carbamoyl, N'-(alkylthio)-carbamoyl, N'-(cycloalkylthio)-carbamoyl, N'-arylcarbamoyl, N'-alkylcarbamoyl, N'-aralkylcarbamoyl, N'-nitroarylcarbamoyl, N'-cyclo-alkylcarbamoyl, N'-halogenarylcarbamoyl eller alkarylcarbamoyl, og R" er aralkyl, halogenaryl, alkyl, alkaryl, nitroaryl, cycloalkyl eller aryl, eller b) R og R<1>med carbonylgruppen og N-atomet er 1 -fthalimidyl, 1-succinimidyl, 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexaklorbicyclo^2. 2. l7-hept-5-en-2, 3-dicarboximid-1 -yl, 5, 5- dimethyl-3-hydantoinyl, 5,-5-difenyl-3-hydantoinyl, 1-maleimidyl, 4-cyclohexen-1, 2-di-carboximid-1 - yl, 2-benzimidazolinon- 1-yl, 2-benzothiazdli-non-N-yl, 3-halogenarylthio-2-benzimidazolinon-1 -yl, 3-arylthio-2-benzimidazolinon- 1-yl, 3-aralkylthio-2-benzimidazolinon- 1 -yl, 3-nitroarylthio-2-benzimidazolinon- 1 -yl, 3-alkylthio-2-benzimidazolinon-1 -yl, 3-cycloalkylthio-2-benzimidazolinon-1 -yl, 3-alkarylthio-2-benzimidazolinon- 1-yl, 2-imidazolinon- 1 - yl, 3-arylthio-2-imidazolinon - 1 - yl, 3-halogenarylthio-27 imidazolinon- 1-yl, 3 -a r alkylthio- 2-imidazolinon- 1-yl, 3 -alkarylthio-2-imidazolinon-1 -yl, 3-alkylthio-2-imidazolinon-1 -yl, 3-cycloalkylthio-2-imidazolinon-1-yl, bicyclo^2. 2.l_7-hept-5-en-2, 3-dicarboximid-1 -yl, alkyl-bicyclo^~2. 2. iy-hept-5-en-2, 3-dicarboximid -1 -yl, N-(arylthio) - 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(aralkylthio)- 1,2,4,5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N1 - yl, N-(halogenarylthio) -1,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-1,2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(nit roar ylthio) -1,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-l , 2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(cycloalkylthio)-l ,2,4, 5-benzentetracarboxylsyre-l, 2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(alkylthio)-1, 2, 4, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N'-yl, N-(alkarylthio)-l, 2, 4, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2:4, 5-diimid-N'-yl, 1-nafthalimidyl eller l-(3, 4, 5, 6-tetrahalogenfthalimidyl), og R" er aryl, alkaryl, halogenaryl, nitroaryl, aralkyl, cycloalkyl eller alkyl.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat der som inhibitor anvendes en forbindelse hvor 1 under a) er N'-(fenyl - thio)-carbamoyl, N'- (klorfenylthio)-carbamoyl-, N'-(benzylthio)-carbamoylrN' - (tolylthio) - carbamoyl, N' - (alkylthio) - carbamoyl, N' - (cycloalkylthio) - carbamoyl, N'-fenylcarbamoyl, N'-alkylcarbamoyl, N'-cycloalkylcarbamoyl, N'-benzylcarbamoyl, N'-nitrofenylcarbamoyl, N'-klorfenylcarbamoyl eller tolylcarbamo.yl og R" er fenyl, benzyl, klorfenyl, nitrofenyl, tolyl, primær alkyl, sekundær alkyl eller cyclohexyl, eller en forbindelse hvor R og R' med carbonylgruppen og N-atome-t har de i krav 1 under b) angitte betydninger, og R" er fenyl, benzyl, klorfenyl, nitrofenyl, tolyl, cyclohexyl, primær alkyl eller sekundær alkyl.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat der som inhibitor anvendes N-(fenylthio)-succinimid.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat der som inhibitor anvendes N-(cyclohexylthio)-fthalimid.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat der som inhibitor anvendes N-(n-butylthio)-fthalimid.
6. En akselerator-inhibitorkombinasjon for utførelse av fremgangs-måten ifølge krav 1 -5,karakterisert vedat den innbefatter et organisk vulkaniserings-akselereringsmiddel og en forbindelse i en mengde som er virksom til å inhibere for tidlig vulkanisering av en vulkaniserbar diengummi, hvilken forbindelse har formelen:
hvor R, R<1>og R" er som angitt i krav 1.
7. Akselerator-inhibitorkombinasjon ifølge krav 6,karakterisertved at inhibitoren er N-(fenylthio)-succinimid.
8. Akselerator-inhibitorkombinasjon ifølge krav 6,karakterisertved at inhibitoren er N-(cyclohexylthio)-ftalimid.
9. Akselerator-inhibitorkombinasjon ifølge krav 6,karakterisertved at inhibitoren er N-(n-butylthio)-fthalimid.
NO16318266A 1965-05-27 1966-05-26 NO121118B (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45946665A 1965-05-27 1965-05-27
US459448A US3410864A (en) 1965-05-27 1965-05-27 Benzimidazolinones
US54973066A 1966-05-12 1966-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO121118B true NO121118B (no) 1971-01-18

Family

ID=27412774

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO16318266A NO121118B (no) 1965-05-27 1966-05-26
NO411669A NO126733B (no) 1965-05-27 1969-10-16

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO411669A NO126733B (no) 1965-05-27 1969-10-16

Country Status (14)

Country Link
JP (3) JPS4922939B1 (no)
AT (2) AT291552B (no)
BE (2) BE691486A (no)
CA (2) CA926538A (no)
CH (1) CH477481A (no)
DE (2) DE1620823C3 (no)
FR (1) FR1500844A (no)
GB (2) GB1155213A (no)
LU (1) LU51210A1 (no)
NL (1) NL152283B (no)
NO (2) NO121118B (no)
PH (1) PH10758A (no)
SE (2) SE383755B (no)
SU (1) SU391779A3 (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2502656C2 (de) * 1975-01-23 1982-06-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Sulfenamide, deren Herstellung und Verwendung als Vulkanisationsverzögerer
US4080342A (en) * 1976-12-06 1978-03-21 Monsanto Company N-(α-alkylbenzylthio)succinimide

Also Published As

Publication number Publication date
CH477481A (fr) 1969-08-31
JPS4922940B1 (no) 1974-06-12
AT313571B (de) 1974-02-25
CA926538A (en) 1973-05-15
BE691486A (no) 1967-06-20
JPS4922939B1 (no) 1974-06-12
JPS4922938B1 (no) 1974-06-12
FR1500844A (fr) 1967-11-10
DE1620823C3 (de) 1979-09-27
BE694563A (no) 1967-08-24
DE1620822A1 (de) 1970-06-04
CA926537A (en) 1973-05-15
NO126733B (no) 1973-03-19
DE1620822B2 (de) 1978-09-14
DE1620823A1 (de) 1970-06-18
SE362645B (no) 1973-12-17
GB1155213A (en) 1969-06-18
PH10758A (en) 1977-09-02
SE383755B (sv) 1976-03-29
LU51210A1 (no) 1968-02-21
GB1155212A (en) 1969-06-18
DE1620823B2 (de) 1978-10-26
NL152283B (nl) 1977-02-15
NL6611150A (no) 1967-11-13
DE1620822C3 (de) 1979-05-10
SU391779A3 (no) 1973-07-25
AT291552B (de) 1971-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO130646B (no)
US3513139A (en) Inhibiting premature vulcanization of rubber
US2747005A (en) Vulcanization of rubber and compositions employed therefor
Morita SN compounds as delayed action chemicals in vulcanization
US3562225A (en) Method of inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with bis-thioimides
US3705135A (en) Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with n-thioformamides
US3427319A (en) Benzimidazolinones
DE2136066C3 (de) N-Sulfenyllactame und deren Verwendung
JPS6151041A (ja) ゴム組成物
US3640976A (en) Certain cycloalkylsulfenamides as prevulcanization inhibitors
US3473667A (en) Certain n-thio-2-imidazolidinones
NO121118B (no)
WO2001070870A2 (en) Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers
US3709907A (en) Dithioamides
US3895060A (en) Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds
US3539538A (en) Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers
US4873291A (en) Rubber vulcanization system with triazine compounds
US3382219A (en) Inhibiting pre-vulcanization of rubber with thioamines of phenylenediamine or dihydroquinoline
US4839433A (en) Salicylimines as cure activators for nonhalogenated rubbers
US4866138A (en) Vulcanization accelerators
US2892805A (en) Vulcanizing furnace black stocks with dithio secondary amines
US3965077A (en) Cycloalkylthio(electron-withdrawing group substituted)aniline compounds
US2809202A (en) N-cyanoethyl benzothiazole sulfenamides
US3725361A (en) Inhibiting premature vulcanization of rubber with n-thiohydrazodicarboxylate
US3770707A (en) Nitrobenzothiazole alkyl or cycloalkyl disulfides