DE3630184A1

DE3630184A1 - Bis-(2-gluconamidoalkyl)-disulfide

Info

Publication number: DE3630184A1
Application number: DE19863630184
Authority: DE
Inventors: Akihiro Kondo; Katsumi Mita; Rikio Tsushima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1987-03-12
Also published as: FR2587030A1; JPS6261965A; FR2587030B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Bis-(2-gluconamidolakyl)-disulfide.

Bekannte Disulfide sind beispielsweise Dithioglykolsäure, Dithiopropionsäure, Dithiobenzoesäure, Diphenyldisulfid und dergl. Diese Verbindungen werden gewöhnlich als Antioxidantien, Mittel zur Modifizierung von Kunstharzen, Zwischenprodukte für Medikamente oder Agrikulturchemikalien, als Regulatoren für die Verwendung bei der radikalischen Polymerisation und dergl. eingesetzt.

Die meisten Disulfide sind jedoch in Wasser nicht löslich, und man kannt nur eine kleine Anzahl wasserlöslicher Disulfide, wie Dithiopyridin-hydrochlorid, Dithioglykolsäure, Cystamin-dihydrochlorid und dergl. Diese Verbindungen enthalten basische oder saure funktionelle Gruppen. Wasserlösliche, nichtionische Disulfide sind jedoch bisher überhaupt nicht bekannt. Die Verwendung von Disulfiden ist dadurch Beschränkungen unterworfen, und es besteht folglich ein Bedarf hinsichtlich der Entwicklung neuer wasserlöslicher, nichtionischer Disulfide.

Die Erfinder haben mit dem Ziel, neue wasserlösliche, nichtionische Disulfide zu schaffen, Zuckerderivate untersucht, welche in Wasser löslich sind. Es wurden insbesondere Zuckerderivate mit einer Disulfidbindung (-S-S-) intensiv untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß Bis-(2-gluconamidoalkyl)-disulfide der folgenden Formel (I) hergestellt werden können wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Die einzige Figur zeigt ein IR-Absorptionsspektrum von Bis-(2-gluconamidoethyl)-disulfid.

Bis-(2-gluconamidoalkyl)-disulfide (I) der vorliegenden Erfindung können beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden.

Verfahren 1

Gemäß der folgenden Reaktionsgleichung werden Glucono- δ-lacton (II) und Bis-(aminoalkyl)-disulfid (III) miteinander umgesetzt, um Bis-gluconamidoakkyldisulfid (I) zu erhalten. wobei n die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die Ausgangsmaterial-Verbindung (II) wird industriell aus D-Glucose hergestellt, die in großen Mengen natürlich vorkommt. Das Ausgangsmaterial ist als Nahrungsmitteladditiv offiziell zugelassen. Die Umsetzung zwischen Glucono-δ-lacton (II) und Bis-(aminoalkyl)-disulfid (III) wird vorzugweise in einem polaren Lösungsmittel, z. B. einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder dergl., durchgeführt. Für die Umsetzung können das Glucono-δ-lacton (II) und das Bis-(aminoalkyl)-disulfid (III) in einem Lösungsmittel gemischt oder suspendiert werden und die Mischung kann unter Rühren refluxiert werden. Als alternatives Verfahren kann man Bis-(aminoalkyl)-disulfid (III) zunächst in einem Lösungsmittel auflösen und anschließend Glucono-δ-lacton (II), welches in dem Lösungsmittel eine begrenzte Löslichkeit aufweist, portionsweise der Lösung zusetzen. Bis-(aminoalkyl)-disulfid (III) kann dem Reaktionssystem so, wie es ist, zugesetzt werden oder es kann in dem Reaktionssystem gebildet werden durch Umsetzung zwischen einem Salz von Bis-(aminoalkyl)- disulfid(III) mit einer Carbonsäure oder einer Mineralsäure und einem tertiären Amin, wie Triethylamin.

Bei diesem Verfahren ist die Anwesenheit von Wasser nicht von Vorteil, da Wasser das Lacton (II) zu der korrespondierenden Säure zersetzt. Es ist daher erwünscht, Feuchtigkeit aus dem Reaktionssystem zu entfernen und ein trockenes Lösungsmittel zu verwenden.

Verfahren 2

Gemäß der folgenden Reaktionsgleichung werden Glucono- δ-lacton (II) und ein Aminoalkanthiol miteinander umgesetzt, um ein N-Mercaptoalkylgluconamid (V) zu erhalten, gefolgt von einer Oxidation mit bekannten Oxidationsmitteln, um die erfindungsgemäße Verbindung (I) zu erhalten. Dabei hat n die oben angegebene Bedeutung.

Die Reaktion zwischen der Verbindung (II) und der Verbindung (IV) kann gemäß einem von den Erfindern vorgeschlagenen Verfahren durchgeführt werden (japanische Patentanmeldung 60-1 01 154). Die Oxidation der Verbindung (V) wird mittels beliebiger bekannter Oxidationmittel, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Halogenen, Hypohalogenigensäure, Dimethylsulfoxid, Mangandioxid, Eisen(III)-chlorid, Kaliumhexacyanoferrat(III) oder dergl., in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Essigsäure oder dergl., durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Verbindung (I) weist in Alkoholen eine geringe Löslichkeit auf. Demgemäß scheidet sich die Verbindung in Form von Kristallen ab, wenn man einen Teil des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt und den resultierenden Rückstand abgekühlt.

Die erfindungsgemäß erhaltene Verbindung ist in Wasser löslich und geruchlos. Sie kann beispielsweise als Antioxidationsmittel oder als Regulator bei radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 53,4 g (0,3 Mol) Glucono-δ-lacton (II), 33,8 g (0,15 Mol) Bis-(2-aminoethyl)-disulfid- dihydrochlorid (III), 30,4 g (0,3 Mol) Triethylamin und 400 ml Methanol wird 6 h unter Rühren in einem Reaktionskolben refluxiert, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet ist. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und mit kaltem Methanol gewaschen. Die erhaltenen Kristalle werden aus einer Mischung von Methanol und Wasser umkristallisiert. Man erhält 68,6 g einer kristallinen Verbindung. Die Analysenergebnisse dieser Verbindung sind wie folgt. Fp.: 190 bis 192°C
IR-Absorptionsspektrum (KBr-Methode):

Das Spektrum ist in der Figur dargestellt. Dabei werden charakteristische Absorptionen beobachtet bei 3400 cm^-1 (eine Absorption, die der HO-Streckschwingung der Hydroxylgruppe des Zuckerrestes zugeordnet wird), bei 1655 cm^-1 (eine Absorption, die den Streckschwingungen der Carboxylgruppe des sekundären Amido zugeordnet wird, Absorptionsbande von Amido I) und bei 1540 cm^-1 (eine Absorption, die den NH- Deformationsschwingungen des Amido zugeordnet wird, Absorptionsbande von Amido II).

Massenspektrometrie (FD-Methode:

Ein Signal von m/e = 509 wird beobachtet. Dieses Signal entspricht dem des Mutter-Ions (parent ion) von Bis-(2-gluconamidoethyl)-disulfid. Auf der Grundlage dieser Daten wird die Verbindung als Bis-(2-gluconamidoethyl)-disulfid identifiziert.

Beispiel 2

(i) Eine Mischung von 45,7 g (0,27 Mol) Glucono-δ- lacton (II), 24,7 g (0,32 Mol) 2-Aminoethanthiol (IV) und 400 ml Methanol wird 6 h unter Rühren in einem mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüsteten Reaktionskolben refluxiert. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis gekühlt und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Die erhaltenen Kristalle werden aus Ethanol umkristallisiert; man erhält 59,7 g N-(2- Mercaptoethyl)-gluconamid (V). Fp.: 135 bis 136°C.

(ii) 10 g (0,039 Mol) des N-(2-Mercaptoethyl)-gluconamids (V) werden in 50 ml entsalztem Wasser aufgelöst. Sauerstoffgas wird 3 h bei Raumtemperatur in die Lösung eingesprudelt. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand aus einem Gemisch von Methanol und Wasser umkristallisiert. Man erhält 9,5 g Bis-(2-gluconamidoethyl)- disulfid.

Claims

1. Bis-(2-gluconamidoalkyl)-disulfid der folgenden Formel (I) wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Bis-(2-gluconamidoalkyl)- disulfids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glucono-δ-lacton der Formel (II) mit einem Bis-(aminoalkyl)-disulfid der Formel (III) wobei n die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder das Glucono-δ-lacton der Formel (II) mit einem Aminoalkanthiol der Formel (IV) umsetzt, wobei n die oben angegebene Bedeutung hat, um ein N-Mercaptoalkylgluconamid der Formel (V) zu erhalten, wobei n die angegebene Bedeutung hat, und diese Verbindung durch Oxidation in die angestrebte Verbindung überführt.