JPH02134371A - トリアジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ゴム用オゾン亀裂防止剤として有用な、新規
トリアジン化合物、その製造方法に関しならびに不飽和
ポリマーに対する劣化作用の防止に使用するものである
。

（従来の技術および発明が解消しようとする課題）ゴム
が歪のかかった状態でオゾン環境に置かれたとき、通常
の高度に不飽和なゴム加硫物はオゾンによって異面亀裂
を起こすことが知られている。

少数の亀裂が生じ、これが急速に深い破壊的な割れ目に
生長するとき最も重大な劣化が起こる。これらのオゾン
亀裂は物品の使用可能な期間を者しく短かくする。

静的および動的条件下で起こるオゾン亀裂形成を遅らせ
る化学的オゾン亀裂防止剤が開発されて来た。常用され
るオゾン亀裂防止剤の例には次の物質が含まれる二Ｎ−
フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメテルブナル）−ｐ−７
二二レンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’　−イソプロピ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（
１，４−ジメチルペンテル）−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メナルヘフテル）−ｐ−
フエニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキ
シル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−
フェニレンジアミン類、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−シーβ−ナフチル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（Ａ　、４−
ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ビス（１−エテル−６−メテルペンテル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ヒス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｐ−）ルエンスルホニル
ーｐ−フェニレンジアミン、オヨヒこれら物質の混合物
。

これら公知のパラフェニレンジアミン化合物を使用する
と静的および動的両方の条件下でオゾン亀裂防止が向上
するが、前記物質群のうちの最良のものでも着色および
変色傾向が非常に強い。

「着色」ま７？１．は「着色させる」という用語は、物
質が重合体基質中に拡散し、隣接面を変色させる性質を
記述する几めに本明細書中で使用した。この拡散による
着色は大抵の淡色♂ム物品においては非常に好ましくな
い。タイヤはオゾンからの保護が要求される最大の応用
対象であるが、とりわけ白色サイドウオール型タイヤの
場合に上記パックユニレンジアミン物質の拡散による着
色傾向は好１しくない。白くないサイドウオール型タイ
ヤでも、タイヤサイドウオール上に褐色のにぷい面が生
ずるという点で、物質がタイヤサイドウオール面に拡散
する傾向は不快である。この現象は新しいタイヤの真黒
な滑らかな外観を損うという点で審美的に好ましくない
。白色サイドウオールタイヤにおいては、変色を起こす
褐色物質が白いサイドウオール面に移動することは極め
て不快であり、一般にタイヤ面の洗浄によって除くこと
が難しい。

ワックス類は、静的条件で応力を受けている物品のオゾ
ン亀裂を防止するために、加硫前のイムコンパウンド中
にワックスを混入するという形で古くから用いられてき
た。ワックスハ、ヒム製品の表面に移行し、オゾンの作
用に対する物理的障壁として作用する膜を形成すること
Ｋよって機能を発揮する。しかし、使用中の動的な屈曲
の下においては、ワックス膜はひび割れあるいは裂は目
を生じ、その製品は、ワックスが添加されていない場合
よりも、少ないけれどもさらに激しいオゾン亀裂を生ず
るという傾向を示す。し友がって、多くの使用条件に関
して、その物品が果すことを予定されている動的条件の
九めに、ワックスの使用に実際的で逢い。

本発明の一目的は、高度不飽和重合体基質をオゾンの作
用から保護することに著しく効果的なオゾン亀裂防止物
質を提供することである。別の目的に、静的条件できわ
めて低水準の添加量において、オゾンに対する保護を達
成し、かつ、長期にわたる老化条件の下で、オゾンの作
用に対するゴム製品の保護を達成することである。さら
に他の一目的は、ゆるやかに拡散し、かつ好ましくない
褐色のくもりな生成することのない化合物を得ることで
ある。

（課題を解決する友めの手段） 本発明による新しい置換トリアジン化合物は、ワックス
使用の有無Ｋかかわらず、静的条件の下において、他の
追随を許さぬ長期間にわたるオゾンに対する保護を達成
した。置換トリアジン化合物の長所は、実質的に非着色
性の高分子量オゾン亀裂防止剤となることである。この
化合物がイム製品の表面で徐々に溶離析出するというこ
とは別の長所となっている。ワックスを使用することな
く、好ましくはこのトリアジン化合物に既知のオゾン亀
裂防止剤および抗酸化剤を配合して顕著な動態保護を達
成することは、このトリアジン化合物の他の長所である
。これが用いられている配合ゴム原体のスコーチ性を高
める傾向がないということは、この化合物の他の一長所
である。このものは、他のバラフェニン／ジアミン系オ
ゾン亀裂防止剤１’ｌさる操作上の安全を改善する。

本発明の目的ならびに利点は、一般式 により示される化合物を用いて得られるものであり、こ
の式（Ｉ）において、Ｘは式 Ｒ偽 によシ示される基であって、ここＫ Ｒｌは水素、ＣＩ　−０１１の直鎖または分枝鎖アルキ
／＋４、Ｃ３−ｃ、のシクロアルキル基、フェニル基も
しくはｃｌ−０４のアルキル基で置換されたフェニル基
であり、 Ｒ”　ｎ　Ｃ１−Ｃｔｌのアルキル基、Ｃ３−Ｃ６ノシ
クロもしくはＲ３がＨである場合、−Ｃ−Ｒ７＆てより
示される基であり、 Ｒ３は水素、フェニル基もしくはＣ１−Ｃユ、の直鎖ま
た線分枝鎖アルキル基であり、 Ｒ′は水素もしくはＣ１−ｃ、、の直鎖またに分枝鎖ア
ルキル基であフ、 Ｒ５は水素もしくはＣ１−Ｃ８の直鎖′！たは分枝鎖ア
ルキル基であり、 Ｒ６はＣ１−Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキル基もＬ＜
ｉｃｚ−Ｃｘｇのアルコキシ基でちるか、Ｂｌがｃｌ−
Ｃ１ｌの直鎖または分枝鎖アルキル基である場合、水素
であるか、Ｒ１が水素である場合、Ｃ１−Ｃ８の直鎖ま
たは分枝鎖アルキル基であり、 Ｒ７にＣ：Ｌ　−０１２の直鎖ま九は分枝鎖アルキル基
であジ、 式（Ｉ）におけるＹは、又と同一であるか、水素、Ｃ１
−Ｃ，のアルキル基、−ＢＥ（基、ＳＲ８基、−ＯＲ基
、−０Ｒ８基、式 により示される基であり、ここＫ Ｒ８はｃｌ＋　０１１１の直鎖ま几は分枝鎖アルキル基
であり、 Ｒ９はＣニーＣ６の直鎖または分枝鎖アルキル基であり
、 ＲＩＯはｃｌ−Ｃ５の直鎖または分枝鎖アルキル基であ
り、 Ｂｌｌは水素、もしくはＣ３−Ｃ１６の直鎖または分枝
鎖アルキル基であり、 式（Ｉ）における２は、ＸまたはＹと同一であるか、式 により示される基であり、ここＫ Ａ框Ｃ２−Ｃ１ｏ（７）直鎖アルキレフ基、Ｃ，−ｃｌ
。のシクロアルキレン基、フェニレン基モｔ、＜ｈＣ，
−ｃ、のアリールアルキレン基であり、Ｒ”ｔＸ水素も
しくはｃ３−　ｃｘｌのアルキル基であって、 ＹがＸと同一でない場合　Ｒ６は水素とすることができ
、 ２がＹと同一である場合、Ｙは一５Ｒ８−ＯＦ！。

することができない。

本発明の新規化合物は下記の方法により製造することが
できる。即ち、溶媒中においてフェニレンジアミンをト
リアジンと反応させて、（ジアミノ）−１，３，５−ト
リアジン　トリヒドロハライドを含む反応混合物を生成
させ、この（ジアミ／）−１，３，５−）リアジン　ト
リヒドロハライドを塩基で中和してトリアジンを生成さ
せる方法である。

構造（ＩＩの新しい化合物の有効量を不飽和重合体に加
えて、オゾン劣化に対して安定化することができる。

不飽和重合体を含有するザム製品は、構造ｍの新しい化
合物の有効量をこれに加えて、オゾン劣化に対して安定
化され得る。

上記の構造式（Ｉ）について述べるならば、Ｙおよび２
がＸと同一である化合物が好ましい。すなわち、トリア
ジン環において置換が行なわれている置換パラフェニレ
ンジアミノ基である。さらに好ましい組成は、Ｘ基、Ｙ
基および２基が有する評基が、ｃ３−　Ｃ１Ｂの直鎖ま
ｆＣ，は分枝鎖アルキル基であるとするものである。好
ましいアルキル基は、窒素原子に関してα−位に第２級
炭素原子を有するものである。この配置を持つものの場
合には、その化合物のオゾン亀裂防止活性が増強される
と考えられる。したがって、さら１心好ましいアルキル
基は、アルキル置換基を与える分枝鎖のものであって、
この構成に合致するものである。シクロアルアルキル基
ｆたニＣニー０１２のアルキル基置換シクロアルキル基
も、同様にα−炭素、の配置をとる。この場合に最も好
ましい式Ｉの開運は　Ｒ２がＣ６−Ｃ８の分枝鎖アルキ
ル基となっている化合物である。

２がＸと同一であるときのＹに対する一般的な命名法は
、Ｙがｘ５水素、低級アルキル基、チオール基、ナオア
ルキル基、ヒドロΦシル基、アルコキシ基、塩素、フェ
ノキシ基、アシル基ｚ’ｙ。

Ｎ′−ジアルキルジテオカルバミル基、ベンゾテアゾリ
ルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、アニリノ基、テ
アシリシルチオ基、イミダゾリジルチオ基、オキサゾリ
ジルチオ基、イミダゾリジルアミノ基、オキサゾリジル
アミノ基、４−ヒドロキシアニリノ基、３．５−ジアル
キル−４−ヒドロキシアニリノ基、ジアルキルアミノ基
、２．５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェノキシ基、
３゜５−ジアルキルヒドロキシフェノキシ基および３．
５−ジアルキルヒドロキシフェニルプロピオニル基であ
り得るとするものである。同様に、　ＺがＹと同一であ
る場合ＫＩｒＬ、Ｙはｘｌあるいは水素、低級アルキル
基、チオール基、塩素、アシル基、ジアルキルジテオカ
ルバミル基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンゾテアゾ
リルチオ基、テアシリシルチオ基、イミダゾリジルチオ
基、オキサゾリジルチオ基、イミダゾリジルアミノ基、
オキサゾリジルアミノ基、４−ヒドロキシアニリノ基、
６．５−ジアルキル−４−ヒドロキシアニリノ基、６．
５−ジアルキルヒドロキシフェノキシ基もＬ＜ｕ３．５
−シアルギル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル基
とするＣとができる。しかし、ない・ 本発明の好ましい化合物をいくつか例示するとつぎのも
のがある： ２．４．６−トリス（Ｎ−１，４−ヅメナルペンテルー
ｐ−フェニレンジアミノ）−１、３，５−トリアジン、
２，４．６−トリス（Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミ／）−１，３，５−トリアジン、２，４．６−
トリス（Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン
）−１，３，５−トリアジ／、２，４．６−トリス（Ｎ
　−ｓｅｅ　−フナルーｐ−）ユニレンジアミノ）−１
，３，５−トリアジン、２．４．６−）リス（ｔ２−１
．３−ジメチルブチル−ｐ−７二二レンジアミノ）−１
，３，５−トリアジン、２，４．６−）リス（Ｎ−１−
メチルヘプテルーｐ−へエニレンシアミノ）−１，３，
５−）リアジン、２，４．６−トリス（Ｎ−２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−ｐ−）ユニレンジ
アミノ）−１，３゜５−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（Ｎ−２−ｓｅｃ　−ブチルシクロへキシル−ｐ−）
ユニレンジアミノ）−１，３，５−）リアジン、２．４
．６−トリス（１−メチルデシル−ｐ−フェニレンジア
ミノ）−１，３，５−）リアジン、２，４．６−トリス
（Ｎ　−’　１　ｊ　４−ジメチルペンテルー２−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４．６−）リス（Ｎ−１，４−ジメチルペンテ
ルー２−エテル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，
５−トリアジン、２．４゜６−トリス（Ｎ−イソプロピ
ル−２−エテル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，
５−）リアジン、２．４．６−）リス（Ｎ−イソプロピ
ル−２−メチル−ｐ−７二二レンジアミ／　）　−１，
３，５−トリアジン、２．４．６−）リス［”　Ｎ　、
　Ｎ’−ビス（インプロぎル）−ｐ−フェニレンジアミ
ノ］−１，３，５−トリアジン、２．４．６−トリス（
Ｎ、Ｎ−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４．
６−トリス（Ｎ’−２−イソプロぎルフェニルーｐ−フ
ェニレンジアミ／　）　−１，３゜５−トリアジン、２
−（Ｎ−１，４−ジメナルベンナルーｐ−フェニレンジ
アミノ）−４，６−ピスメルカブトー１．３．５−トリ
アジン、１．６−ビス〔２−イミノ−４，６−ビス（Ｎ
−１，４−ジメチルペンテルール−フェニレンジアミノ
）−１，３，５−）リアジノ〕ヘキサン、１．６−ビス
〔′−２−イミノー４．６−ビス（Ｎ−〕二ニレンジア
ミノ）−１，３，５−トリアジノコヘキサン、Ｎ　、　
Ｎ’−ビス［４，６−ビス（Ｎ−１，４−ジメチルペン
ナル−ｐ−フェニレンジアミノ−１，３，５−）リアジ
ニルー２）］−］ｐ−フェニレンジアミンＮ−１ｓ４−
ジメチルベンナル−Ｎ　、　Ｎ’−ビス〔４，６−ビス
（Ｎ−１，４−ジメチルペンテルール−フェニレンジア
ミノ−１，３゜５−　）　ＩＪ　７ジニルー２））−ｐ
−フェニレンジアミン。

本発明化合物は下記の一般法により有利に合成できる。

いくつかの実施例に示したように１試薬の添加順序を変
えてもよいが、特に適当な方法は次の通りである： ａ換−ｐ−フェニレンジアミノを当業者ニとって公知の
方法によシつくり、これを２．４．６−ドリーバロデノ
ー１．３．５−１リアジンと反応させる。一般に塩化シ
アヌルとして知られる特に適当な三へロトリアジ７１モ
ル相当量を粉末として、イソプロパツールのような適当
な溶媒中置換−ｐ−フェニレンジアミン６＋モルの溶液
へ適当に冷却しつつ室温で加える。最初の二つのハロゲ
ン原子は迅速に置換される。次に三番目のハロゲン原子
の置換を完結させるため反応混合物を６０〜８０℃に加
熱する。６０〜８０°Ｃで４〜５時間加熱後、２，４．
６−）リス（置換−ｐ−７二二レンジアミノ）−１，３
，５−）リアジン三塩酸塩の生成が完結する。

この方法は置ｍニレンジアミンが塩基性であるため、ハ
ロゲン化シアヌルの置換されたハロゲン原子は直接ハロ
ゲン化水素酸塩を形成し、これによって三ハロゲン化水
素酸塩の単離が可能となり精製工程が行なわれることに
なるという点で独特な長所がある。

このトリス−塩酸塩を濾別し、次に水と混和性の適当な
溶媒中に再スラリー化し、水酸化ナトリウムのような塩
基水溶液で中和し、水性溶媒混合物から結晶化させるこ
とができる。

もし出発の置換−ｐ−フェニレンジアミンが十分に純粋
か、あるいに純度の低い生成物で満足できるなら、トリ
ス−塩酸塩の単離は必要でなく、反応混合物を中和、生
成物を結晶化し、濾別できる。

反応温度の調節はかなＶ重要である。反応の最初の段階
は３０℃以下で行ない、第二段階に第一段階よフ少なく
とも３０℃上で行なうのがよい。

最適温度の選択はｐ−７二二レンジアミンの構造と選ば
れた溶媒により決まることは言うまでもない口 適当な溶媒はアルコール類であるが、適当な溶媒はいず
れも利用できる。溶媒という用語は過剰の置換−ｐ−フ
ェニレンジアミン亀包含する意味であり、後者は反応生
成物を溶媒和し、その後の単離な可能にする働きをする
。

出発物質（即ち、Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミ
ン）または本発明に係る最終の置換トリアジン化合物に
ついての記述に「アルキル」という用語が使われている
とき、これはシクロアルキルおよびアルキル置換シクロ
アルキル構造も包含するとみな丁。

トリアジン環上の置換基が同一でない場合には、はじめ
に塩化シアヌールを所望のパラフェニレンジアミンと反
応させ、続いてＹとして有用であると上記された構造を
有する化合物と反応させる。

本発明化合物は高度に不飽和な重合体、例えば天然また
に台底エラストマーを保護するためのオゾン亀裂防止剤
として利用するのが最も有利である。本発明の実施に使
用できる高度に不飽和な重合体の代表例はジエンエラス
トマーである。このようなニジストマーは一般には約１
００から約２５０のヨウ素価をもつが、もつと高い値あ
るいはもつと低い（即ち、５０〜１００）ヨウ素価をも
つ高度に不飽和なぜムも使用できる。使用できるジエン
エラストマーの例は、共役ジエンを基本とする重合体、
例えば１．６−ブタジェン、２−メナルー１．６−ブタ
ジェン、１，３−ペンタジェン、２，３−ジメチル−１
，３−ブタジェンなどを基本とする重合体、ならびＫこ
のような共役ジエンと単量体、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルアクリレート、エテルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エテルメタクリレート、酢酸ビニルなど
との共重合体である。高度不飽和のゴム類として好適な
ものには、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタ
ジェン、ポリ（スチレン−ブタジェン）、ポリクロロプ
レンおよびポリ（アクリロニトリル−ブタジェン）が含
まれる。

さらに、高度不飽和のビニ類２ｍもしくにそれ以上の混
合物も使用し得る。また、高度不飽和性イムと不飽和度
がそれよりも低い弾性体、たとえばＥＰＤＭ％　ｇＰＲ
、プテルビムまたはハロゲン化プナルイムも、同じく本
発明が意図するところである。

本発明に係る新規化合物は、他のオゾン亀裂防止剤と組
合わせて、また余り好ましくはないが静的なオゾン攻撃
に対抗して保護する次めに常用される微結晶ワックスと
併用できる。利用できる他のオゾン亀裂防止剤には一般
に認識され九パラフェニレンジアミン物質群：　Ｎ　−
ｙ　ｘ二Ａ／　−Ｈ′−（１，３−１メナルブテル）−
ｐ−７二二レンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｈ′−イソプ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−「−シクロへキシル−ｐ−フェニレンジ
アミン、混合ジアリールｐ−フェニレンジアミン類、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−シーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、
Ｈ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−７二二
レンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（１−エテル−３−
メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ　、　
Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｐ−）ルエンスルホニル
ーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ／　−フ
ルキル−ｐ−７二二レンジアミン、６−ニトキシー１．
２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、およ
びジブチルジチオカルバミン酸ニッケルのいずれかが含
まれる。

本発明に係る新規トリアジン化合物と併用するのに最も
適し友オゾン亀裂防止剤ｉＮ−フェニル−Ｎ’−（１，
５−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンである
。

保護されるべき高度不飽和重合体は、慣用の方法により
、通常の多くの配合成分、たとえば加硫剤、促進剤、活
性化剤、遅延剤、オゾン亀裂防止剤、抗酸化剤、可塑化
油および軟化剤、充填剤、強化性顔料ならびにカーボン
ブラックと共に処方される。

本発明の新規化合物は、ゴム炭化水素１００重量部当り
（ＩＪ、後ＰＨＲと記す）０．１から約１０重量部の濃
度で不飽和重合体に添加できる。これらの目的に対して
重合体は天然イムまたは合成イムであると仮定する。−
層好ましい添加濃度は約１から約６部ＰＥ！Ｒである。

最も望ましい添加濃度は約２から約４部ＰＨＲである。

本発明トリアジン化合物を他のオゾン亀裂防止剤、例え
ばパラフェニレンジアミン物質群と組合わせて用いる場
合、これらハ総計が前記の範囲になる配合物に添加でき
る。

本発明化合物は他のオゾン亀裂防止剤と１＝３から３：
１にわ次る比で配合できる。２：３から３：２の比の範
囲が一層好ましい。これらの比は百分率が４０　：　６
０から６０：４０であることを示すもので、どの場合で
も本発明のトリアジン化合物が６比の最初の数である。

ある応用面で他のオゾン亀裂防止剤を用いる際は、上記
のオゾン亀裂防止剤のＰＥＡＲ範囲は最適の保護を得る
ために変化しうろことに注目すべきである。本発明トリ
アジン化合物を他の従来からの酸化防止剤およびオゾン
亀裂防止剤と配合する場合ＶｃＴｒｘ、、配合比および
配合物の全体のレベルを最適化する几めに合理的々実験
を試みなければならない。

本発明の新規トリアジン化合物は適当な合成経路により
合成できる。本発明トリアジン化合物群のうち幾つかを
製造する現在量も適し九方法を説明するため釦下記の合
成例を示す。

合成例 例　　１ トリアジン 温度計、機誠かきまぜ機、コンデンサーおよび滴下ロー
トを具えｆｔ５１四つ口丸底フラスコに、イソプロパツ
ール１５００−を入れた。イソプロパツールを一１０℃
に冷却し、塩化シアヌル１８４．４グラム（１モル）を
加え九。このかきまぜ几懸濁液へ、温度を−１０から一
５℃に保ちつつ１時間にわ７ｔ！＋６８０グラム（３，
３モル）の４−アミ１Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル
）アニリンを滴下した。反応混合物を１時間にわたり３
０℃に加温し、次に３０℃に１６時間保持した。

反応混合物を約８０℃で１時間還流した。反応を高速液
体クロマトグラフで追跡し、出発アミンの消失と中間体
のモノ−およびビス−置換化合物から最終のトリス−置
換生成物への変換を観察した。

６０℃に冷却後、５０チ水醗化ナトリウム溶液２４０グ
ラム（３モル）を１時間にわ７１）滴下し友。塩化ナト
リウムを４０℃で濾別し次。濾液を１０℃に冷却し、溶
媒をデカンテーションにより除いた。油状の下層を６０
℃の水で抽出し、新しいインプロパツールから結晶化さ
せた。表題化合物をヘキサンから再結晶した。このもの
の融点は１２８〜１３２℃であった。収率は７８．１１
であつ九。赤外スペクトルは構造と一致した。生成物の
ＨＰＬＣ分析による相対面積はこの生成物が純度９５．
８１であることを示した。

例１　（Ａ）　： レンジアミン 上記例１の反応物も付加的１ｃＩＨＩの化合物を含有し
ておフ、それらは塩化シアヌールとＮ−（１゜４−シ／
？ルペンテル）−ｐ−フェニレンジアミンとの反応生成
物であると考えられる。これらの物質は、反応混合物か
らＦ！ＰＬＣＫより分取した７ラクシヨンを質量スペク
トル測定により同定し九個１（Ａ）は、分子１−１０８
２を有し、Ｎ、Ｎ’−ビス〔４，６−ビス（Ｎ−１，４
−ヅメデルベンナル−ｐ−フェニレンジアミノ−１，３
，５−）リアジェル−２３ユニ−フ二二レンジアミンで
あると決定された。前記構造式中のＲは、この化合物に
関しては水素である。

例１　（Ｂ）　：このものは分子量１１８０を有し、前
記構造式においてＲ−−Ｃ？Ｈ，、である。この化合物
は、Ｎ−ｉ、４−ジメチルペンテルーＮ、Ｎ’−ビス〔
４，６−ビス（Ｎ−１，４−ヅメナルペンテルーｐ−フ
ェニレンジアミノ−１，３，５−）リアジニルー２））
−ｐ−フェニレンシアミンチアルと同定される。これら
のビス化合物に対する一般的溝造は、下記のものである
と考えられる。

例　　２ 温度計、機械かきまぜ機、コンデンサー　および滴下ロ
ートを具え九２ノ、四つ口丸底フラスコにインプロパツ
ール６５０１！Ｌｔを入れた。インプロパツールを一５
℃に冷却し、塩化シアヌル３６．８グラム（０，２モル
）を加えた。このかきまぜた懸濁液へ、温度を−５から
０℃に保ちつつ１時間にわたり、イソプロパツール１０
０＃Ｉｊ中４−７ミ／−Ｎ−インプロ２ルアニリン９０
グラム（０，６モル）の溶液を滴下し九。ｌ／２時間に
わたり反応混合物を３０℃に加温し、次に２時間還流し
た。反応を高速液体クロマトグラフにより追跡し、出発
アミン塩酸塩と、中間体モノ−およびビス−置換化合物
から最終のトリス−置換生成物への変換を観察した。反
応混合物を冷却し、−晩装置し次。

２５％水酸化ナトリウム溶液９６グラム（０，６モル）
を１７２時間にわｆＣ，り加え、次に混合物を１７２時
間還流することによりアミン塩酸塩を中和し次。

表題化合物は冷却すると沈澱し、これを濾別し、インプ
ロパツールおよび熱水（６０°Ｃ）で洗浄した。融点１
９６〜１９８℃。収率に７５．２であった。赤外スペク
トルは構造と一致した。生成物のａｐｒ、ｃ分析による
相対面積はこのものが純度９５．３俤であることを示し
た。

例　　３ 純度９４゜６憾であることを示した。

例　　５ 例２の手順を繰り返すが、几だし４−アミノ−Ｎ−シク
ロヘキシルアニリンヲ０．１そル規模で用いて表題化合
物、融点２１５〜２１７℃をつくっ次。収率は８９．９
１であつ九。その赤外スペクトをは構造と一致した。生
成物のＨＰＬＣ分析による相対面積はこ、のものが純度
９０．１％であることを示した。

例　　４ 例２の平原を繰フ返すが、ただし４−アミノ−Ｎ　−５
ｅｅ−ブナルアニリンを用いて表題化合物、融点１６７
〜１６９℃をつくった。収率は９０．８チであった。赤
外スペクトルは構造と一致し友。

生成物のＨＰＬＣ分析による相対面積にこのものがリア
ジン 温度計、機械かき壕ぜ機、コンデンサー、および粉末用
ロートを具えた３ノ、四つ口丸底フラスコに、インプロ
パツール１５００ｒＩＬｔ中４−アミノ−Ｎ−（１，３
−ジメチルブチル）アニリン３１６．８グラム（１，６
５モル）の溶液を入れた。

溶液の温度を３０℃に調節し、温度を３０〜４０’Ｃ！
に保ちつつ１７２時間にわたり塩化シアヌル９２．２グ
ラム（０，５モル）を加え友。反応混合物を１．５時間
還流した。反応を高速液体クロマトグラフィーにより追
跡し、出発アミンの消失と中間体モノ−およびビス−置
換化合物から最終トリス−置換生成物への変換を観察し
ｔ０反応混合物を６０℃に冷却後、５０チ水酸化ナトリ
ウム溶液１２０グラム（１，５モル）を１時間にわ次り
滴下した。塩化す）　ＩＪウムを４０℃で濾別した。濾
液な反応７ラスコに戻し、水２５０ｄ″４１：＠下し九
。表題化合物が沈殿するのでこれを濾別し九。融点１２
４〜１２７℃。収率は８２．６１であり危。赤外スペク
トルは構造と一致し几。この生成物のＦＥＰＴ、Ｃ分析
による相対面積は純度が９５．５　％であることを示し
几。

例　　６ ジン 例５の手順をｔ＆り返丁が、ただし４−アミノ−Ｎ−（
１−メチルヘブナル）アニリンを０．２２５モル規模で
用いて表題化合物をつくり九。２８％トルエン−ヘキサ
ン混合物から再結晶後の生成物の融点は８７〜９０℃で
あった。赤外スペクトルは構造と一致し、生成物のＦ！
ＰＬＯ分析による相対面積からこのものの純度に９０．
７チであることが分った。

例　　７ ブチルシクロへキシル−ｐ−フェニレンジアミノ例５の
手順を繰り返すが、ただし４−了ミノーＮ−（２，４−
ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）アニリンを０．２５モ
ル規模で用いて、表題化合物をつくった。融点１４７〜
１５２℃。収率は８５．７　％であった。赤外スペクト
ルは構造と一致した。

例　　８ 例５の手順を繰り返すが、ただし４−アミノ−Ｎ　−（
２−５ｅｃ−ブナルシクロヘキシル）アニリンを０．２
５モル規模で用いて表題化合物をつくった。この生成物
線結晶化セず、ポット残留物として単離した。融点１２
２〜１６０°Ｃ０収率は９５．８％であった。赤外スペ
クトルは構造と一致し、生成物のＥ（ＰＬＯ分析による
相対面積からこのものの純度ｔＺ８６．６１であること
が分った。

例　　９ １．３．５−トリアジン 温度計、機械かき１ぜ機およびコンデンサーを具えた１
ｉ四つ口丸底フラスコに、インプロパツール５００ｒＩ
Ｌｔ中４−アミノ−Ｎ−（１，４−ジメチルベンナル）
−２−メチルアニリン１７６グラム（０，８０モル）の
溶液を入れた。溶液の温度を２５°Ｃに調節し、温度を
２５℃に保ちながら、１５分間にわたり、塩化シアメー
ル３６．８グラム（０，２０モル）を加え友。反応混合
物ｆ１１５分間２５℃に保持し、ついで２時間還流し几
。反応は高速液体クロマトグラフィにより、出発物質で
あるアミンの消失と、中間体であるモノ−およびジ置換
体の最終生成物である三置換体への変換を観測すること
により追跡した。反応混合物を２５°Ｃまで冷却し、表
題化合物の三基酸塩を濾過によって分取し友。三基酸塩
を反応フラスコ中にふ７ｊ７ｔび装入し、インプロパツ
ール５００ｍ１を添加し丸。

温度を６０℃に調節し、２５チ水酸化ナトリウム溶液９
６．０グラム（０，６０モル）を添加した。イソプロパ
ツール層を冷却すると、表題化合物が油状に析出しに０
このものを２０４インプロノ（ノール水溶液で６回抽出
し、乾燥状態に達するまで真空脱離処理を施した。この
もの１７０−７３℃で溶融した。収率は５７．８％であ
った。赤外スペクトルは構造と一致し友。生成物のＨＰ
ＬＣ分析による相対面積から、９４．７％の純度を有す
ることが示され九〇 例１０ 例９の手順が繰り返されたが、４−アミノ−Ｎ−（１，
４−ジメチルベンナル）−２−エテルアニリンが用いら
れ、融点７９−８３℃の表題化合物が生成した。収率に
９７．２１であった。赤外スペクトルは構造と一致した
。生成物のＨＰＬＣ分析による相対面積から、９３．６
１の純度を有することが示された。

例１１ トリアジン 温度計、機械かくはん機およびコンデンサーを具えたＩ
Ｊ、四つ日丸底フラスコに、イソプロパツール３ＱＱｍ
ｊ中４−アミノ−Ｎ−（イソプロぎル）−２−エテルア
ニリ７１２２．４グラム（０，６６モル）の溶液を入れ
友。溶液の温度を１０°ＯＫ調節し、１５°ＣＫ保ちな
がら、塩化シアメール３６．８グラム（０，２０モル）
を１７２時間にわ友って添加した。反応混合物を２時間
還流した。

反応は高速液体クロマトグラフィにより、出発物質であ
るアミンの消失と、中間体であるモノ−およびジ置換化
合物の最終生成物である三置換体への変換を観測して追
跡した。６０９Ｃ１で冷却したのち、２０チ水酸化ナト
リウム溶液１２０グラム（０，６０モル）を１７．時間
にわたり滴下法により添加した。水の層に除去した。冷
却によって表題化合物が沈殿し、濾過により単離し、イ
ンプロパツール水溶液で洗浄した。イソプロパツールか
ら再結晶させ友。融点は１７３−１７５℃であった。

収率ａ９４．４１であった。赤外スペクトルは構造と一
致し友。生成物のＦＩＰＬＣ分析による相対面積は、９
６．３１の純度を有することを示した。

例１２ トリアジン 例１１の手順を繰返えしたが、４−アミノ−Ｎ−（イソ
プロぎル）−２−メチルアニリンを用いて、融点１８５
〜１８６℃の表題化合物を得た。

収率ｕ　８２．３１であり危。赤外スペクトルは構造と
一致した。生成物のＨＰＬＣ分析による相対面積は９２
．７係の純度を示した。

例１６ トリアジン 温度計、機械かきまぜ機およびコンデンサーを具えた１
ノ、四つ日丸底フラスコに、トルエン１００罰中Ｎ、Ｎ
’−ビス（イソプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン９
９グラム（０，５１５モル）を入れ友。溶液の温度を２
５℃に調節し、塩化シアメール３０．フグラム（０，１
７モル）を添加して、反応混合物が発熱によシロ０℃に
昇温した。反応混合物を６時間還流した。反応は、高速
液体クロマトグラフィによシ、出発物質であるアミンの
消失と、中間体であるモノ−およびジ置換化合物の最終
生成物である三置換体への変換を観測して追跡した。反
応混合物を８０°Ｃまで冷却し、　１４．３係水酸化ナ
トリウム溶液１４０グラム（０，５０モル）を添加し文
。１時間還流し友のち、水の層を除去し友。トルエン層
に脱離処理にかけた。残分をヘキサン中に移し、少量の
不溶物質は濾過により除去した。濾液を脱離処理にかけ
、融点１５６−１７０℃の表題化合物をポット内残分と
して単離し友。収率な７４．３１であった。赤外スペク
トルは構造と一致し、生成物のＨＰＬＣ分析による相対
面積は純度７７．８係を示した。

例１４ 例１６の手順を繰返したが、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（１゜
４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを使
用して表題化合物を得た。生成物に、油状のポット内残
分として単離し友。収率は９７．９％であった。赤外ス
ペクトルは構造と一致し、生成物のｆ（ＰＬＯ分析によ
る相対面積は、純度６７．１　％を示し九〇 例１５ トリアジン 温度計、機械かきまぜ機およびコンデンサーを具え九１
１．四つ日丸底フラスコに、イソプロパツール１７７グ
ラム中ｐ−アミノ−２−イソプロピルジフェニルアミン
５８．８グラム（０−２６モル）の溶液を入れ次。溶液
の温度を１５°ＯＫ調節し、塩化シアヌール１４．７グ
ラム（、０，０８モル）ヲ１７２時間にわ几り添加して
、反応温度を２５０°ＯＫ至らせ、ついで加熱により７
５℃に昇温して５時間保持した。反応は、高速液体クロ
マトグラフィによフ、出発物質であるアミンの消失と、
中間体である七ノーおよびビス置換化合物の最終生成物
である三置換体への変換を観測して追跡した。

反応混合物を２０℃まで冷却し、水酸化す）　ＩＪウム
希薄溶液で二塩酸塩を中和し九〇２５℃まで冷却したの
ち、水の層を除去し友。イソプロパツール層は脱離処理
にかけた。残分は濾過により除去した。濾液を脱離処理
にかけ、ポット内残分として衣層化合物を単離した。こ
のものの融点は８５°Ｃであった。収率は５７．６１で
あった。生成物のＥＩＰＬＣ分析による相対面積に純度
７３係を示し皮。

例１６ 温度計、機械かきまぜ機およびコンデンサーを具えた１
１．四つ日丸底フラスコに、イソプロパツール２０９．
１グラム中４−アミノ−２，２′−ジイソプロシルジフ
ェニルアミン６９．７１５’ム（０，２６モル）の溶液
を入れ次。溶液の温度を１５０℃に調節し、塩化シアメ
ール１４．フグ２ム（０，０８モル）を１７２時間にわ
次り添加して、反応温度を２５℃に上昇させた。反応混
合物を２５℃に１時間保持したのち、反応温度を７５℃
に調節し、７時間保持した。この保持時間中に、水２０
グラムとインプロパツール５０グラムの溶液を添加して
二塩酸塩の沈殿を溶解した。反応は、高速液体クロマト
グラフィにより、出発物質であるアミンの消失と、中間
体である七ノーおよびビス置換化合物の最終生成物であ
る三置換体への変換を観測して追跡した。水８３グラム
中５０係水酸化ナトリウム１９．９グラム（０，２４９
モル）の溶液を添加し、反応温度が１時間内に８２℃に
上昇するに至らせ几。冷却することによＶ表題化合物が
沈殿し、濾過により単離され、ヘキサン中で粉状化され
友。このものの融点は８５°Ｃであっ九。収率は７３％
であって、ｆ（ＰＬＯ分析による相対面積は純度８７幅
を示した。

例１７ 機械かきまぜ機、温度計および添加用ロートを具えｙｔ
２１．三つ日丸底フラスコに、塩化シアヌール４６．１
グラム（０，２５モル）およびアセトン４００威を入れ
友。得られ次溶液を一８°０（氷／アセトン）に冷却し
几。４−アミノ−（Ｎ−１４−ジメチルペンチル）アニ
リン５５．６／ラム（０，２６モル）およびアセトン２
００＋１４からなる溶液を、４５分間にわ几り、添加用
ロートを通して壇化シアヌールの冷溶液中に滴下法によ
り添加した。その添加中反応溶液の温度は一５℃に保持
され、添加終了後は２６℃まで昇温するに任せられ友。

アミン塩酸塩に、炭酸ナトリウム水溶液（水１００１中
、１３．３グラム、ｏ、１３モル）を添加して中和し九
。

上記と同様の装着をされた第２の２リツトルフラスコに
、６０チ硫化ナトリウム６６．３グラム（０，５１モル
）と水２００１！Ｌｔを入れた。置換トリアジン溶液を
添加用ロートに移し、ついで、激しくか！！まぜられて
いる硫化ナトリウム溶液中に滴下法により添加した。添
加が行なわれた２０分間は、溶液の温度は２６℃にとど
まっていた。得られた溶液は−が１３．４であつ几が、
希Ｈα溶液でｐ）１７．０まで中和され友。つぎに減圧
法によって溶媒を除去し、暗色の残分を得た。この残分
は、塩化メチレン３００＃ＩＪ、つぎに１［］Ｑｄを用
いて抽出した。抽出物は合体して硫酸す）　ＩＪウムで
乾燥し次。溶液を濾過し、濾液にヘキサンを添加して生
成物の結晶化を実現した。６回の結晶化ごとの回収分を
併Ｊ＃を交会収率は９２．０幅であつ九（融点２０１〜
２０５°Ｃ）。Ｅ（ＰＬＯ分析による相対面積に、チオ
ンとチオールの互変異性体の混合物であると仮定すれば
、生成物の純度が９３．２％であることを示し友。生成
物の赤外スペクトルは、提示されている構造と一致した
。

例１８ 温度計、機械かきまぜ機およびコンデンサーを具えた１
　ｔ、四つ日丸底フラスコに、アセトン５００ＷＬｔ中
、塩化シアメール９２．０グラム（０，３０モル）の溶
液を入れた。溶液の温度を０℃に調節し、０から５℃に
おいて、水１００ｄ中、１，６−ヘキサンジアミン２９
．０グラム（０，２５モル）の溶液を１時間にわたり添
加した。反応混合物を０°Ｃに１５分間保持し、つぎに
５０係水酸化ナトリウム溶液４０．０グラム（Ｏ，Ｓ　
Ｏモル）を１５分間にわたり添加した。濾過によって表
題化合物を単離し、水で洗浄した。この化合物はトルエ
ンから再結晶させた。融点Ｖｉ１８９−１９１°Ｃであ
った。収率は７３．８１であった。赤外スペクトルは構
造と一致していた。生成物のＴ（ＰＬＯ分析による相対
面積は、純度９５．３１を示した。

例１９ １．４−ｅｙジメチルペンチルｐ−）ユニレンジア温度
計、機械かきまぜ機およびコンデンサーを具えた１ｔ、
四つ日丸底フラスコに、１．６−ビス（２−イミノ−４
，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジノ）ヘキサン（
例１８において得られたもの）　２０．６グラムＣ０，
０５モル）およびトルエン２００Ｒｔの溶液を入れた。

この懸濁物をかきまぜながら、これに４−アミノ−Ｎ−
（１，４−ジメチルペンチル）アニリン４５．６グラム
（０，２２モル）を添加し、温度は発熱により５５℃ま
で上昇するに任せ、つめで２時間還流した。反応は、高
速液体クロマトグラフィ疋より、出発物質であるアミン
の消失と、中間体であるモノ−ビス−およびトリス置換
化合物の最終生成物であるテトラキス置換体への変換゛
全観測して追跡した。１２．２係水酸化ナトリウム溶液
６６グラム（０，２０モル）を添加したのち、さらに偽
時間反応物を還流した　トルエン１００−を添加したの
ち、水の層を除去した。トルエン層は水で抽出した。ヘ
キサン５００ｄの添加により、表題化合物が沈殿した。

このもの’ｋｉｌ！過によって単離し、インプロパツー
ルから再結晶した。融点は８８−９３°Ｃであった。

収率Ｖ１８８．１１であった。赤外スペクトルは構造と
一致しでＡた。ＨＰＴ、、Ｃ分析による相対面積は、純
度９２．６係を示した。

例２０ 例１９０手頭を繰返し九が、４−アミノジフェニルアミ
ンを使用して融点１２７−１３２℃の表題化合物を得た
。収率Ｆｉ８　Ｅｌであった。赤外スペクトルは構造と
一致していた。生成物の’ＨＰＬＣ分析による相対面積
は、純度８７．８　’１を示した。

本発明に係るＮ−アルキルアリーレンジアミノトリアジ
ン化合物はゴム重合体において顕著なオ・戸ン亀裂防止
剤として働き、この時移動性着色の明白な傾向をもたな
い。下記の例はオ・戸ン安定性と色安定性についての種
々な試験法でこれらの有用性を実証するものである。す
べての試験は産業界で一般に行なわれる加硫ゴム配合物
でトリアジンを使用する。下記の試験処方物は典型的な
イム配合物である。

試験処方 天然ゴＡ　（ＳＭＲ５ＣＶ） ポリブタジェン（ｃｉｓ　１　、４　ＢＲ）カーボンブ
ラック（Ｎ　−５２６） 酸化亜鉛 微結晶ワックス ステアリン酸 芳香族油 ナフテン油 ベンゾチアゾールスルフェンアミド Ｈ黄 オ・戸ン亀裂防止剤−穫々な化合物 ｎ 重量部 ５０．０６ ５０．０４ ５０．０４ ３．０ １．５ １．０ ５．０ ０．０ ０．０ ７．５ ６．５ ６・５ １．５ １．０ ２．０ 可変 １２．０ １．０ １．７５ 可変 オゾン亀裂防止剤の表示 比較ＡＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル
）−ｐ−フェニレンジアミン （ユニロイヤル化学からＦｌｅｘｚｏｎｅ”　７Ｆとし
て市販） 比較Ｂ　混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミノ（ユ
ニロイヤル化学からＮＯ’ＶａＺＯｎｅＴＭＡ８として
市販） 例　１　　２，４．６−トリス（Ｎ−１ｔ４−ジメチル
ペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−）
リアジン 特に断らない限り上記試験処方物をすべての試験試料に
使用した。この処方物は典型的タイヤサイドウオール配
合物の近似である。オゾン亀裂防止剤の種類と濃度は後
の例で評価される可変因子である。

試験処方を用いて天然ｔムとポリブタジェンを予備配合
することにより未硬化試験シー）？つくった。配合が終
ったならば、硫黄とベンゾチア・戸−ルスルフェンアミ
ドを除き他のすべての成分を加えて直接生産に関係しな
い配合物をつくり、その後の混合工程で、上記成分を加
えた。後の試験に供する試験シートは熱盤ブレス中加熱
板の間で完全硬化を果す十分な時間硬化させた。試験の
目的に対し通常は１６０℃で１５分の硬化を利用した。

オゾン試験のための試験片の正確な試料外形は用いたＡ
ＳＴＭ法の記載により変る。ＡＥＩＩＴＭ試験法を参照
する。このような試験法を本明細書中に参考として取り
入れたのは、試料調製、試験法および試験結果に関する
必要な記述情報を短縮するためである。

オゾン試験は「♂ムの劣化−チャンバー内での表面域亀
裂（平面試料）」と題したＡｓＴｕ　Ｄ　１１４９−８
１の標準試験法を用いて行なった。この方法はオ・ｔン
を含む雰囲気に暴露したとき、亀裂に対する加硫イムの
抵抗性の評価をカバーする。ビム試験片を表面引張ひす
み下に保ち、試験室内のオゾン含量を１００ｆｆ（３８
゛″ｐ（１）の試験室内に０．５ｐｐｍの濃度に保った
。この試験に対する普通の名称はベントループ試験法で
、それは試験片をひずみと伸びが種々な程度で生ずる輪
にした外形に固定することによってそれをひずみの下に
保つからである。この曲げた輪の外形は極めて厳しい試
験形態で、試料が置かれた高温高オゾン雰囲気で比較的
価かな時間で破壊が期待できる。

表　　Ｉ （結果を時間数で表示） オゾンボックス−静的試験 未老化 亀裂なし 亀裂あり ６ケ月老化 亀裂なし 亀裂あり １２ケ月老化 亀裂なし 亀裂あり 調製した試験処方１片を室温で６ケ月および１２ケ月応
力なしに老化させ、試験した。従って、三組の試験デー
タ、即ち、未老化、６ケ月および１２ケ月老化、が与え
られる。ブランクという語で見出しをつけた例２０欄は
オゾン亀裂防止剤を含まない処方を示す。この未保護試
料は、オゾン暴露前【試料が受けた老化の度合により６
時間から１７時間でこわれた。比較Ａを用いた例２１は
４部ＰＨＲで添加された従来のパラフェニレンジアミｙ
　（Ｆｌｅｘｚｏｎｅ　７　Ｆ　）の結果であり、試料
は６００時間から２４時間といった短時間の暴露で亀裂
を生じた。例２２においては、例１で示した本発明置換
トリアジンによる保護イム配合物が種々な未老化および
老化試料について１０４０時間から１１２８時間存続し
た。これらの結果から、本発明化合物により生ずるオゾ
ン保護は、ゴム分野で周知の従来のオゾン亀裂防止剤と
比較して顕著なことが明白である。

表ＩＩは、表Ｉに示した試験と同様にして行なった静的
オゾン試験のデータを示している。試験処方１片ダンベ
ル（３ｆｉＸ　５（ｌｎ）ｋ特別に設計された台で２０
幅伸展し、亀裂の度合を定期的に記録した。この方法に
よると、試験片全２０係伸びまたは伸長下におきながら
、１００’１？で０．５　ｐｐｍのオゾン雰囲気にさら
す。このようなひずみの追加は、試料調製物の特性に表
■に示したように行なった試験とは異なった性質を加味
する。この試験法に関するすべての他の詳細は、表Ｉの
結果を出すために前に示したものと同様である。

表　　■ ２０憾伸長下のオゾン暴露 〔結果は時間数で表示〕 未老化 亀裂なし 亀裂あり ６ケ月老化 亀裂なし 亀裂あり １２ケ月老化 亀裂なし 亀裂あり ６００ゝ ８非常に僅かな亀裂 が見られる 例２３の未保護ブランク試験片は、試料を如何〈長く老
化させたかにより１２から５５２時間存続した。比較Ａ
組成物は、未老化条件で６００時間で非常に僅かな亀裂
を示した。６ケ月および１２ケ月老化させた例２４Ｆ１
５６から２４時間で試料の亀裂を示した。例番号２５で
示した本発明化合物は、これら試験条件で１０００時間
を越す保ａを与える点で、従来のオゾン亀裂防止剤に勝
る非常に劇的な改善を示した。この場合もまた、本発明
に係る置換トリアジン類が従来から使用されているパラ
フェニレンジアミン群のオ・戸ン亀裂防止剤より優れて
いることが実証された。

ゴム物品はそれらが屋外の風化作用にさらされるときオ
ゾンに対して保護しなければならない。

最も困難な応用面の一つは、自動車を屋外のオゾンを含
む雰囲気中に無限の時間放置する場合のタイヤにある。

タイヤが動作する真の使用条件は、表■ｂよび表Ｈに記
載されたような静的オゾン試験では十分に再現されず、
またＤａＭａｔｔｉａ　Ｆｌｅｘτｅｓｔｉｎｇといっ
た動的試険法を用いてもよく再現されない。典型的タイ
ヤ表面条件に似せる一つの成果として下記の試験法が利
用される。この試験スキームにおいては、コネクチカッ
ト州、ナラがタックに存在する完全な屋外環境条件にさ
らされた南に面した試験固定物に試料を据え付ける。試
料を約７８°の角度にわたり８時間絶えず屈曲させ九。

この屈曲時間後、試料を弛緩させ、こめ弛緩静的条件に
１６時間放置する。試料表面上の亀裂の出現と生長によ
り明らかな劣化が観察され、記録されるまでこの実験計
画を毎日繰り返す。この間欠的屈曲／弛緩試験は、タイ
ヤが動作する実際の条件とよく相関すると考えられる。

即ち、タイヤは何時間か運転されるが、その期間は試験
ティクルの屈曲部分の間に実行されるのと同様の伸長で
運転される。次に、タイヤは長時間静的条件で止ってい
るが、この状態は試験サイクルの１６時間の静的部分で
再現される。この試験結果はキロサイクルで表示される
。試験の屈曲部分の間は、試料を７８°の角度で約８．
５キロサイクル／時で屈曲させる。

表　　■ （結果はキロサイクルで表示） ８時間層曲／１６時間静止 亀裂なし 亀裂あり １６ケ月老化 亀裂なし 亀裂あり １１２ケ月老化 亀裂なし 亀裂あり １３８９６“１６５８８ゝ ７６５５ゝ　７６５５” １試験進行中 ３非常に僅かが亀裂が見える。

この動的屈曲試験は、１２１１＋ｌｌＸ７６１ｍの長方
形の試験片を用いる。この試験片にはその中心を横切っ
て半径３１１１Ｉの円形溝がつけである。

この結果から、オゾン亀裂防止剤を含まない例２６はこ
の試験条件下で３０００キロサイクル未溝存続するに留
まったことは明らかである。例２７および例２８は、そ
れぞれ先行技術のパラフェニレンジアミン卦よび本発明
トリアジンにより保護されていて、屋外老化に耐える能
力が非常に顕著に改善されること金示す。本発明トリア
ジン化合物は比較Ａのパラフェニレンジアミンと殆ど同
じ結果となるように例２８の試料を保護した。

比較Ａのパラフェニレンジアミンは活動的な志望者に対
して入手できる最良のオゾン亀裂防止剤の一つであると
一役に考えられる。

例２９〜例６２ 本発明トリアジン化合物は、Ｎ−７エニルーＮ′−（１
，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（比
較Ａ、　Ｆｌｅｘｚｏｎｅ　７　Ｆ　）と比較した場合
、一般に静的条件下でははるかに良い保護を発揮し、ま
た厳しい動的条件下ではやや悪い保護効果を示すことは
種々な実験室試験法で判断される通りである。しかし、
トリアジン化合物を従来（Ｄ　ｐ　−フェニレンジアミ
ン類と混合することにより動的保護特性を著しく改善で
きることが全く予想外に判明した。これは静的状態のオ
ゾン保護を犠牲にすることなく達成される。下記の例２
９〜例３２はこの相乗効果を実証するものである。

例２９と例３０において、例１のオゾン亀裂防止剤を２
種の通常のオ・戸ン亀裂防止剤と配合して静的および動
的オゾン試験条件下での累積効果を評価した。この結果
を未配合対照３０と３１と比較した。用いたイム配合物
は以前に用いた試験処方■と同じであるが、ただしワッ
クスのオゾン亀裂防止剤効果が結果に影響しないことを
確かめるために微結晶ワックスを削除した。

屋外動的オゾン試験を表面の例２６〜例２８に示した８
時間層曲７１６時間静的試験と同様に行なったが、ただ
し８．５キロサイクル／時での屈曲を連続的く行なった
。緩和の期間はない。この試験は進行中だったので、未
だ試料は電絡亀裂（破′ｓ）点に達したことがない。

オゾンどツクス静的試験は例２０〜例２２に記載通りに
行なった。

表　　■ 例番号 例　　１　　　　　　　　　　　２．５比較　Ａ　　　
　　　　　− 比較　８１．５ オ・戸ンボックス静的試験（時間数） 亀裂なし　　　　　　１０１６ “ＶＶＳ　　　　　　　　　− 亀裂あり　　　　　　　− ３，０ １，０ ４，０ ４，０ 連続屈曲（キロサイクル数） 亀裂なし　　　　　　１４５８３°１４５８３”＋１４
５５０”ｖｖｓ　　　　　　　　　　　　−−亀裂あり
　　　　　　　−一一一一一 ’ｖｖｓ最初の外観は極〈僅かに亀裂あり。

１試験は１４５８３キロサイクルで依然最後の読みまで
進行中。

オゾン？ツクス静的試験について表■に示した結果は、
比較Ａ　（Ｆｌｅｒｚｏｎｅ　７　Ｆ　）が２１６時間
後に亀裂を生じた（例３１）のく対して、例２９゜例３
０２例３２において単独で、あるいは比較ＡまたはＢと
組み合わせて使用した例１の化合物は、１０１６時間後
も亀裂のないことが明白であるという事実によって示さ
れる通り、勝れた保護金主じたことを示している。

例２９〜例６１の屋外動的試験の結果は、比較Ａおよび
Ｂと例１との配合物が動的条件下で勝れた保＠を与える
ことを示している。例２９および例６０の配合物は、例
１の化合物を単独で用いた例３２と比較して動的耐オゾ
ン性を予想外に改善した。

非着色性 例３３〜例３５ 前述した試１験処方Ｉを用いて、ただしワックスを用い
ずに試験片を調製した。試験処方を配合し、混合し、硬
化させて平らな試験シートと々し、これを後の変色およ
び着色性の試験に供した。ＡＳＴＭ−Ｄ９２５−８３方
法Ｃに従って特別々試験を行なった。方法Ｃは、試験片
上に付けた白ラッカー被覆物を通して基質材料から起こ
る変色量を測定することにより材料の着色傾向の度合を
判断する。

本発明のあらゆる試験試料に対し前述した試験処方を利
用した。試料を混合し硬化したならば、これｆｔＡｓＴ
ｕ　−Ｄ　９２５法に従い白ラッカー単板で被覆した。

次にこれを適当な試験室で特定期間にわたり太陽灯源に
当て念。Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ′ｒ″比色計試験装置を
利用して、太陽灯に当てた４時間の間の白色ラッカーの
色の変化を客観的に測定した。

ＡＳＴＭ　ｖ　２２４４−７９の「不透明材料の色の差
」と題した試験法は標準差文字ａ、ｂ、およびＬにより
幾つかの特徴を報じている。普通のオゾン亀裂防止剤の
着色性は非常に極端なので、下にＬカラースケール金肥
す。このしカラースケールは０から１００までの尺度で
あり、０値は完全に黒そして１００の値は純白である。

それ故にＬ値が高い程その試料は白い。例３３の試験配
合物を、オゾン亀裂防止剤を含まないブランクとして調
製した。例３５は例１記載の本発明オゾン亀裂防止剤、
２．４．Ｓ−）リス（Ｎ−１＃　４−ジメチルペンチル
−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン
を含む。

例３４は比較Ａの物質、Ｎ−フェニル−Ｎ／　−（１，
３−ジメチルブチル）−ｐ−７二二レンジアミン（Ｆｌ
ｅｘｏｚｏｎｅ　７　Ｆ　ｅユニロイヤル化学から入手
可能）を用いている。これら三試料の試験結果を下記の
表Ｖに掲げるが、この表は４時間露光後のＨｕｎｔｅｒ
　ｒ　ＴＪ　ｊ値を示している。

表　　■ Ｈｕｎｔｅｒ　ｒ　Ｌ　Ｊ色結果 例　　　　　　　　　３３　　　　　３４　　　　　　
３５上記の結果は、例３４の従来のパラフェニレンジア
ミン物質が４時間の露光後に有意が着色（３２，６）を
起こすことを明瞭に示している。しかし、これとは著し
く違って例１０本発明化合物を含む試験処決は８１．５
の色値を有し、この値は例３３のブランクに対して報告
した値８７．９と非常に近い。従って本発明化合物は拡
散着色が最低であることが示され次わけで、これはアミ
ン群の安定剤に対しては極めて異常な結果である。この
ように、本発明化合物は、上記の比較人に示したような
拡散着色およびひどい変色という普通に起こる問題を伴
なわずにオゾン亀裂防止剤として有利に利用できる。こ
の群の物質は非着色性オゾン亀裂防止剤と呼ぶことがで
きよう。

上記表■の間欠的屈曲／緩和試験が、例１３゜１４．１
９ｂよび２０の化合物４　ＰＨＲ’ｉ金含有る処方■の
試験試料に対して繰返なれた。さらに、その結果は空試
験す々わちオゾン亀裂防止剤を含有しない例２６と比較
された。表■から、戸外老化に耐える能力に良ないし優
の改善が得られたことがわかる。

表　　■ 動的オゾン試験 （結果はキロサイクルで表示） 未老化 亀裂なし 亀裂あり 亀裂なし 亀裂あり　　　２９６９　６７５６　１１１５０　５８
５９　５８５９亀裂なし 亀裂あ！７　　　１１６５　３１７１　４５４７　２２
７０　１５８３表■の例１３，１４．１９および２０は
、表■の例１３，１４，１９および２０に対する８時間
屈曲７１６時間静止試験と同様の方法で実権され念動的
オゾン試験を表示するものであるが、こ＼では毎時８．
５キロサイクルでの屈曲が連続的に施行されている。緩
和時間は設けられていない。こ＼でもまた、ブランク、
すなわちオゾン亀裂防止剤が含有されな９例４を上回る
良ないし優の改善が、本発明の化合物によって示されて
いる。

表■ 動的オゾン試験 （結果はキロサイクルで表示） 例１３，１４，１９および２０の化合物は、表■の静的
オゾン試験と類似の、環状屈曲静的屋外試験に掛けられ
たが、試験が屋外で行なわれたことと、結果が時間では
なく日数で報告されている点において異なる。試験は例
１９のものを除いて継続中である。試験の現状が表■に
示されている。

表■ 動的オゾン試験 （結果は日数で表示） 未老化 亀裂なし 亀裂あり 亀裂なし 亀裂あり ５７０９　８７８２　１９９６３　６７８２　６４”、
６亀裂なし 亀裂あり 未老化 亀裂なし　　　　　− 亀裂あり　　　　２８　５８　１４６ ６ケ月老化（室温棚上） 亀裂なし Ｖ　Ｓ　”　　　　　　２０３　２４９”２４９“ゝ 亀裂あり 畳ｖＳ−きわめて軽微な亀裂あり 畳菱試験はなお続行中、前回読取りＶｉ２４９日目オ・
戸ン試験は、例１３および１４の化合物３．５ＦＨＲｉ
含む処方■の試験体に関して上に記載された、ＡｓＴＭ
−Ｄ　１１４９−８１の標準試験方法を適用して実施さ
れた。

この試験は、表■に示された試験と同様の方法で実施さ
れた。こ＼でもまた、これらの結果はブランク、すなわ
ちオ・戸ン亀裂防止剤を含有しない例５０と対比されて
いる。表■に示された結果から明らかなように、本発明
の化合物は、すぐれた耐オゾン性を与えている。

表　　■ （結果を時間数で表示） 例番号　　　　　　　５０ オゾン亀裂防止剤、　３．５ＰＨＲブランク　　例１３
例１４ 未老化 亀裂なし 亀裂あり ４８　　　　　÷　　　　７６８ 亀裂なし　　　　　　　　　−− 亀裂あり　　　　　　　　　８　　５０５　　８４１畳
試験はなお続行中、前回読取りは１００８時間目 表Ｘは、表仄に示されている試験と同様の方法で実権さ
れた静的オゾン試験に関するデータを示している。試験
処方Ｈのダンベル形試験体は２０チ延伸され、試験手順
は表「の６例に用いられたものと同様になされた。

例５０の保護されていないブランク試験体は、その試料
が老化を受けた期間だ応じて、８ないし２４時間の範囲
内で残存した。例１３および１４のものは、未老化時お
よび６ケ月老化後ＶＣおいて、ブランクと対比し、すぐ
れた改善を示した。

表　　Ｘ （結果を時間数で表示） オゾン箱−静的試験 未老化 亀裂なし 亀裂あす 亀裂なし 亀裂あり 本発明の化合物は、特別の性質を増強するため、従来技
術の抗酸化剤およびオゾン亀裂防止剤と共に混合して使
用し、好ましい利便を得ることができる。本発明の置換
トリアジン化合物は、こ＼ではオゾン亀裂防止剤として
のみ記述されているのであるが、これらの物質が、ビム
のための抗酸化剤としての機能金も発揮し、したがって
、抗オゾン作用と並んで酸化的崩壊に対する保護作用金
示していることが明らかである。抗酸化剤として用いら
れる場合には、抗オゾン保護作用が要求されている場合
よりも、ゴム炭化水素に対する１００部当りの添加量水
準が、典形的にははるかに低いものであるということが
注目される。

２．４．６−）リス（Ｎ−アルキル−ｐ−）ユニレンジ
アミノ）−１，３，５−）リアジン類は、タイヤに使用
されることができてそれが最も有利であり、熱硬化性♂
ムを含有するタイヤ部分の一部または全部の成分とされ
る。その中には、トラック、乗用車およびオフローＶ用
車両のタイヤのトレツＶ、サイドウオールおよびカーカ
スの各部位が含まれており、これらには、多くの異なる
強化層が含まれている。これらの成分には、典形的には
１種よりも多い熱硬化性ビム質ポリマーが混金物として
含まれており、それらは、酸化的作用圧対するのと同じ
く、オゾン分解からも保護されねばならない。

これらの化合物鷺タイヤ中に配合する方法は、般用的の
ものであってよく知られている。これらの化合物は、ゴ
ム原体のスコーチ安全性を改善するものであり、それら
は在来のパラフェニレンジアミンとの対比で配合される
。

本発明のトリアジン化合物全般用の抗酸化剤と混用する
ことにより、不飽和重合体を酸化的分解とオゾン分解の
両方に対して保護することは任意である。フェノール類
、アミン類その他の本のの多くの種類は、抗酸化剤の機
能を持っている。デ・グツドイヤー拳タイヤ・アンド・
ラバー社によって刊行され念、ザ・インデックス・オシ
・コマーシャル・アンチオキシダント・アンド・アンチ
オシナンド（市販抗酸化剤およびオゾン亀裂防止剤索引
）第３版には、抗酸化剤作用を持つ物質として一般にみ
なされている物質が列挙されており、こ＼にはこれが参
考として組み入れられて論る。

そのような抗酸化剤物質の代表的な種類としては、立体
１１［害フェノール類、アルキル置換ジフェニルアミン
類、アリール置換ジフェニルアミン類、アラルキル置換
ジフェニルアミン類、ナフチルアミン類、ジアリールア
ミンとケトンの反応生成物、モノフェノール類、ぎスフ
エノール類、ポリフェノール類、ハイ「ａキノン誘導体
および重合化キノリン類がある。これらの物質の１種ま
たはそれ以上が抗酸化剤の系列に含められることがある
。

抗酸化剤添加の最適レベル（Ｐ）！Ｒ）は、慣用の実験
作業によって容易に決定できるものであり、適用される
最終用途に応じて広範囲に変動することがある。

本発明の基１ｍｌなす原理から逸脱することとなくなし
得る多くの変更および修正を考慮に入れ、本発明により
与えられる保護の範囲全理解するための参照が、添付ク
レームに対しなされるべきである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ により表わされる基であつて、Ｒ＾１は水素、炭素数１
   −１１の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、炭素数３−６
   のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１−４の
   アルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ＾２は炭
   素数１−１１のアルキル基、炭素数３−６のシクロアル
   キル基、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾５は炭素数１
   −８の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、炭素数１−１２
   のアルコキシ基、Ｒ＾１が炭素数１−１１の直鎖もしく
   は分枝鎖アルキル基である場合において水素、または、
   Ｒ＾１が水素である場合において直鎖もしくは分枝鎖ア
   ルキル基である。）により示される基、またはＲ＾３が
   水素である場合において▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｒ＾７は炭素数１−１２の直鎖もしくは分枝鎖ア
   ルキル基である。）により示される基であり、Ｒ＾３は
   水素、フェニル基または炭素１−１１の直鎖もしくは分
   枝鎖アルキル基であり、Ｒ＾４は水素または炭素数１−
   ８の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、Ｒ＾５は水
   素または炭素数１−８の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基
   であり、 ＹはＸと同一のもの、水素、炭素数１−４のアルキル基
   、−ＳＨ基、−ＳＲ＾８基（Ｒ＾８は炭素数１−１２の
   直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。）、−ＯＨ基、
   −ＯＲ＾８基、または式 −Ｃｌ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （Ｒ＾９は炭素数１−５の直鎖もしくは分枝鎖アルキル
   基であり、Ｒ＾１＾０は炭素数１−５の直鎖もしくは分
   枝鎖アルキル基である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 （Ｒ＾１＾０は炭素数１−５の直鎖もしくは分枝鎖アル
   キル基である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＾１＾は水素 または炭素数３−１６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基
   である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ のいずれか１つにより表わされる基であり、ＺはＸと同
   一のもの、Ｙと同一のもの、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａは炭素数２−１
   ０ の直鎖アルキレン基、炭素数５−１０のシクロアルキレ
   ン基、フェニレン基もしくは炭素数７−９のアリールア
   ルキレン基であり、Ｒ＾３、ＸおよびＹは上記と同じ意
   味である。）により示される基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１＾２は水素
   もし くは炭素数３−１１のアルキル基であり、ＸおよびＹは
   上記と同じ意味である。）により示される基てあつて、 ＹがＸと同一のものでない場合、Ｒ＾６を水素とするこ
   とができ、 ＺがＹと同一のものである場合、Ｙは−ＳＲ＾８基、−
   ＯＨ基、−ＯＲ＾８基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または−Ｏ−Ｃ＿６Ｈ＿５基のいずれか１つとする
   ことができない。〕を有する化合物。
2. （２）Ｘ、ＹおよびＺは同一の基である、請求項１の化
   合物。
3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は水素であ
   り、Ｒ＾２は炭素数３−１８の分枝鎖アルキル基である
   、請求項２の化合物。
4. （４）Ｒ＾２は炭素数６−８の第２級アルキル基である
   、請求項３の化合物。
5. （５）Ｒ＾２基もしくはＲ＾３基は、窒素原子に対する
   アルファ位置に第２級炭素原子を有するものである、請
   求項１の化合物。
6. （６）Ｒ＾２は１，４−ジメチルペンチル基である、請
   求項３の化合物。
7. （７）Ｒ＾２基は、炭素数３−１８の分枝鎖もしくは直
   鎖アルキル基、炭素数３−１２のシクロアルキル基また
   は炭素数１−１２のアルキル基少なくとも１個で置換さ
   れた炭素数３−１２のシクロアルキル基から選ばれたア
   ルキル基である、２，４，６−トリス（Ｎ−アルキル−
   ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン化
   合物。
8. （８）Ｒ＾２基は、１，４−ジメチルペンチル基、イソ
   プロピル基、シクロヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、１
   ，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２，
   ４−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｓｅｃ−ブ
   チルシクロヘキシル基および１−メチルデシル基により
   なる群から選ばれたアルキル基である、請求項７の化合
   物。
9. （９）Ｒ＾２アルキル基は２，６−ジメチル−４−ヘプ
   チル基である、請求項７の化合物。
10. （１０）２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペ
    ンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリ
    アジンである、請求項７の化合物。
11. （１１）２，４，６−トリス（Ｎ−１，３−ジメチルブ
    チル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリア
    ジンである、請求項７の化合物。
12. （１２）２，４，５−トリス（Ｎ−１−メチルヘプチル
    −ｐ−フエニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン
    である、請求項７の化合物。
13. （１３）２，４，５−トリス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ
    −フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジンであ
    る、請求項７の化合物。
14. （１４）ＸおよびＹは同一でありかつＺが異なるもので
    あり、１，６−ビス〔２−イミノ−４，６−ビス（Ｎ−
    １，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミノ）
    −１，３，５−トリアジノ〕ヘキサン、１，６−ビス〔
    ２−イミノ−４，６−ビス（Ｎ−フエニル−ｐ−フエニ
    レンジアミノ）−１，３，５−トリアジノ〕ヘキサンお
    よびＮ，Ｎ′−ビス〔４，６−ビス（Ｎ−１，４−ジメ
    チルペンチル−ｐ−フエニレンジアミノ−（１，３，５
    −トリアジニル−２）〕フェニレンジアミンから選ばれ
    たものである、請求項１の化合物。
15. （１５）ＹおよびＺは同一であり、Ｘが異なるものであ
    る、請求項１の化合物。
16. （１６）２−（Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フ
    ェニレンジアミノ）−４，６−ビスメルカプト−１，３
    ，５−トリアジンである、請求項１５の化合物。
17. （１７）２，４，６−トリス（Ｎ−１，４−ジメチルペ
    ンチル−２−エチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，
    ３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−イソプ
    ロピル−２−エチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，
    ３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（Ｎ−イソプ
    ロピル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，
    ３，５−トリアジンまたは２，４，６−トリス（Ｎ−１
    ，４−ジメチルペンチル−２，５−ジメチル−ｐ−フエ
    ニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジンから選ばれ
    たものである、請求項５の化合物。
18. （１８）不飽和重合体および該不飽和重合体中に配合さ
    れた請求項１の化合物の抗崩壊有効量を包含する耐崩壊
    性組成物。
19. （１９）請求項１の化合物を含有するタイヤ。