KR970005534B1 - 치환된 트리아진 - Google Patents

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유니로얄 케미칼 컴페니 인코퍼레이티드
아이.제이.크라코워
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Abstract

내용없음.

Description

치환된 트리아진
본 발명은 고무용 오존 균열 방지제로서 유용한 신규의 트리아진 화합물, 그 제조방법, 및 불포화 폴리마상에서의 오존의 열화작용을 억제하는데 있어서의 그 용도에 관한 것이다.
고무가 오존 환경내의 변형하에 놓을 때, 오존이 종래의 고불포화 가황고무에 표면균열을 일으킨다는 것은 잘 알려져 있다. 신속하게 깊은 파열 균열로 성장하는 소수의 균열이 형성될 때 가장 극심한 열화현상이 일어난다. 이들 오존 균열은 제품의 활동 수명을 심하게 단축시킨다.
화학적 오존 균열 방지제는 정적 및 동적 조건하에서 발생하는 오존 균열의 형성을 지연시키는 방향으로 개발되어 왔다. 보통 사용되는 오존 균열 방지제의 예로는 : N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민; N,N'-디메틸-p-페니렌디아민; N,N'-디-베타-나프틸-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1,4-디메틸펜딜)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-p-톨루엔술포닐-p-페닐렌디아민 및 이들의 배합물이 있다.
이들 공지의 파라페닐렌디아민 물질을 사용하면 정적 및 동적 조건하에서 내 오존성이 개성되나, 상술한 것중 최상류의 물질도 오염 및 변색시키는 경향이 매우 강하다. 여기서 사용된 오염이라는 말은 중합성 기재를 통하여 확산하여 인접표면을 변색시키는 물질의 특성을 기술하는데 사용된다. 이 확산 오염 현상은 밝은 색의 고무제품에 있어서 매우 장애가 되는 것이다. 내오존성이 요구되며 용도가 가장 많은 타이어에 있어서, 상술한 파라페닐렌디아민의 확산 오염 경향은, 백색 사이드월형의 타이어에서는 특히 장애 요인이 된다. 백색 사이드월이 아닌 타이어에서도, 타이어의 사이드월 표면에 확산하는 물질의 경향은 타이어의 사이드월에 갈색의 불투명한 표면을 생성한다는 점에서 마땅치 않은 것이다. 이것은, 일반적인 새타이어의 칠 혹은 윤택있는 외관의 품위를 저하시킨다는 점에서 미적으로도 마땅치 않다.
백색 사이드월 타이어에서, 갈색 변색물질이 사이드월 표면에 이염하는 것은 매우 바람직하지 않으며 타이어 표면의 세척으로는 제거하기 곤란하다는 것이 명백하다.
가황전에 왁스를 고무 화합물에 첨합함으로서, 정적 조건의 응력하에서 제품의 오존 균열을 억제하기 위하여 왁스가 오래도록 이용되어 왔다. 왁스는 고무제품의 표면으로 이행하여 막을 형성하는 작용을 하는데, 이 막은 오존 침해에 대하여 물리적 차단층으로서의 역할을 한다. 그러나, 사용중 동적 굴곡을 하는 동안, 왁스 필름이 균열 즉 파열되어 왁스를 첨합하지 않은 경우보다 적기는 하나 더 심한 오존 균열을 제품에 나타내는 경향이 있다. 따라서, 많은 경우에 있어서, 제품이 동적 조건하에서 사용되기 때문에 왁스를 사용하는 것이 비실용적이다.
본 발명의 하나의 목적은 오존의 침해로부터 고불포화 폴리마 기재를 매우 효과적으로 보호하는 오존 균열 방지제를 제공하는 것이다. 다른 하나의 목적은 매우 낮은 수준의 정적 조건하에서 내오존성을 제공하고, 연장된 노화조건중 오존 침해에 대하여 고무제품을 보호하는 것이다. 또 다른 하나의 목적은, 서서히 확산하여 바람직하지 않은 갈색 불룸(bloom)현상을 생성시키지 않는 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명인 신규의 치환된 트리아진 화합물은, 왁스를 사용하거나 사용하지 않고 정적조건하에서 예외적으로 장기간의 내오존성을 제공한다. 치환된 트리아진 화합물의 장점은, 본질적으로 비오염의, 고분자량의 오존균열 방지제를 생성한다는 것이다. 또 하나의 장점은, 고무제품의 표면으로 서서히 불룸현상이 일어난다는 것이다. 또 다른 장점은 본 발명의 트리아진 화합물은, 상기 트리아진 화합물과 기타 공지의 오존 균열 방지제 및 산화 방지제를 배합함으로써 왁스를 사용하지 않고도 바람직하게 현저한 동적 보호기능을 제공한다는 것이다.
다른 장점은, 트리아진 화합물은 트리아진이 사용된 배합고무 소재의 스카칭(scorching)현상을 증가시키지 않는다는 것이다. 이것은 기타 파라페닐렌디아민 오존 균열방지제보다 공정의 안정성을 증진시킨다.
본 발명의 목적 및 장점은, 하기 일반식 화합물을 사용하여 얻어진다 :
Figure kpo00001
R1은 수소, C1-C11직쇄 또는 가지쇄 알킬, C3-C6시클로알킬페닐 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐 ;
R2는 C1-C11알킬, C3-C6시클로알킬 또는
Figure kpo00002
R2는 -C-C-R7(R3가 수소일 때);
R3는 수소, 페닐 또는 C1-C11직쇄 또는 가지쇄 알킬;
R4는 수소 또는 C1-C8직쇄 또는 가지쇄 알킬;
R5는 수소 또는 C1-C8직쇄 또는 가지쇄 알킬;
R6는 C1-C8직쇄 또는 가지쇄 알킬 또는 C1-C12알콕시, R1이 C1-C11직쇄 또는 알킬일 때 수소 또는 R1이 수소일 때 C1-C8직쇄 또는 가지쇄 알킬;
R7은 C1-C12직쇄 또는 가지쇄 알킬;
Y는 X, 수소, C1-C4알킬, -SH, SR8, -OH, OR8,
Figure kpo00003
R8은 C1-C12직쇄 또는 가지쇄 알킬,
R9은 C1-C5직쇄 또는 가지쇄 알킬,
R10은 C1-C5직쇄 또는 가지쇄 알킬,
R11은 수소, C3-C16직쇄 또는 가지쇄 알킬,
Z는 X 또는 Y 또는
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
A는 C2-C10직쇄 알킬렌, C5-C10시클로알킬렌, 페닐 또는 C7-C9아릴알킬렌;
R12는 수소 또는 C3-C11알킬;
Y가 X와 동일하지 않을 때는, R6는 수소일 수 있다.
Z가 Y와 동일한 때는, Y는 -SR8, -OH,
Figure kpo00006
, -O-C6H5가 되지 않을 수도 있다.
본 발명의 신규 화합물은 하기 단계로 구성되는 방법에 의하여 제조될 수 있다 :
용매내에서 페닐렌디아민과 트리아민을 반응시켜(디아미노)-1,3,5-트리아진 트리히드록할라이드를 내포 하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 (디아미노)-1,3,5-트리아진 트리히드로할라이드를 염기로 중화하여 트리아진을 형성하는 단계.
불포화 폴리마는 구조식(Ⅰ)의 신규 화합물을 그 내부에 유효량 첨합함으로써, 오존 붕궤에 대하여 안정될 수 있다.
상기 제시된 구조식(Ⅰ)을 보면, 바람직한 화합물은 Y 및 Z가 X와 동일한 것들이다. 즉, 트리아진 링위에 치환된 파라페닐렌디아미노 라디칼이다. 좀더 바람직한 조성물은 X,Y 및 Z 그룹상의 R2그룹이 직쇄 또는 가지쇄의C3-C18알킬 그룹인 것들이다. 바람직한 알킬 그룹은 질소에 대하여 알파 위치에 2차 탄소를 갖는 것이다. 이와 같은 형상에서, 화합물의 오존 균열 방지 활성이 강화되는 것으로 믿어진다. 따라서 좀더 바람직한 알킬 그룹은, 본 형상에 따르는 알킬 치환체를 제공하는 가지쇄이다. 시클로알킬 또는 C1-C12알킬치환 시클로알킬도 물론 알파 형상의 구조를 제공한다.
현재 가장 바람직한 일반식(Ⅰ)의 구조는 R2가 C6-C8가지쇄 알킬 그룹인 화합물이다.
Z가 X와 동일한 때의 Y의 일반명은, Y는 X; 수소; 저급 알킬; 티올; 티오알킬; 히드록시; 알콕시; 클로로; 페녹시; 아실; N,N'-디알킬디티오카르바밀; 벤조티아졸릴티오; 벤즈이미다졸릴티오; 아닐리노; 티아졸리딜티오; 이미다졸리틸티오; 옥사졸리딜티오; 이미다졸리딜아미노; 옥사졸리딜아미노; 4-히드록시아닐리노; 3,5-디알킬-4-히드록시아닐리노; 디알킬아미노; 2,5-디알킬-4-히드록시페녹시; 3,5-디알킬히드록시페녹시; 및 3,5-디알킬히드록시페닐프로피오닐이다. 마찬가지로, Z가 Y와 동일하면, Y는 X, 또는 수소; 저급 알킬; 티올; 글로로; 아실; 디알킬디티오카르바밀; 벤즈이미다졸릴티오; 벤조티아졸릴티오; 티아졸리딜티오; 이미다졸리딜티오; 옥사졸리딜티오; 이미다졸리딜아미노; 옥사졸리딜아미노; 4-히드록시겹닐리노; 3,5-디알킬-4-히드록시아닐리노; 3,5-디알킬-히드록시페녹시 또는 3,5-디알킬-4-히드록시페닐프로피오닐이다. 그러나 Z와 Y가 동일할 때, Y는 -SR8, -OH, -OR8, N-C6H5또는 -O-C6H5가 아닐 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일부 화합물의 예는 : 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3-5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-이소프로필-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-시클로로헥실-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-sec-부틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-1-메틸헵틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,6,4-트리스(N-2,4-디-tert-부틸시클로헥실-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-2-sec-부틸시클로헥실-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(1메틸데실-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-2-메틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-2-에틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-이소프로필-2-에틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-이소프로필-2-메틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[N,N'-비스(이소프로필)-p-페닐렌디아미노]-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아미노]-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N'-2-이소프로필페닐-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2-(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-4,6-비스메르캅토-1,3,5-트리아진; 1,6-비스[2-아미노-4,6-비스(N-페닐-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아지노]헥산; 1,6-비스[2-아미노-4,6-비스(N-페닐-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아지노]헥산; N,N'-비스[4,6-비스(n-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노-1,3,5-트리아지닐-2)]p-페닐렌디아민; N-1,4-디메틸펜틸-N,N'-비스[4,6-비스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노-1,3,5-트리아지닐-2)]p-페닐렌디아민이다.
본 발명의 화합물은 하기 일반적인 방법으로 편리하게 합성할 수 있다. 일부 실시예에 나타난 바와 같이, 시약을 상이한 순서로 가할 수 있으나 바람직한 방법은 하기와 같다 :
당 분야의 관련자에게 공지된 방법으로 제조된 치환된-p-페닐렌디아민을 2,4,6-트리-할로겐오-1,3,5-트리아진과 반응시킨다. 통상 염화 시아눌로 불리우는, 바람직한 트리-할로 트리아진의 몰 당량을, 주위 온도에서 적절히 냉각하면서, 이소프로판올과 같은 적절한 용매내의 3몰이 충분한 p-페닐렌디아민 용액에, 분말형태로 가하였다. 첫째의 두 할로겐 원자는 신속히 치환되었다.
다음에, 셋째 할로겐 원자의 치환을 완결하기 위하여 반응 혼합물을 60-80°C로 가열하였다. 60-80°C에서 4-5시간 가열한 후, 2,4,6-트리스-(치환-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진 트리히드로클로라이드의 형성이 완료되었다.
본 방법은, 치환된 페닐렌디아민의 염기성이 염화 시아눌의 치환된 할로겐 원자가 직접 히드로할로라이드를 형성하도록 함으로써 트리할라이드의 단리가 가능하게 하여 정제단계에 효과적이라는 점에서 독특하다.
트리스-히드로클로라이드는 여과에 의하여 제거될 수 있고, 다음에 적잘한 수혼화성 용매내에서 다시 슬러리하고, 수산화 나트륨과 같은 수성의 염기로 중화하고 수성의 용매 혼합물로부터 결정화 한다.
출발물질인 치환-p-페닐렌디아민이 충분히 순수한 경우 또는 순도가 낮은 생성물도 관계없는 경우에는, 트리스-히드로클로라이드의 단리는 필요치 않으며, 반응 혼합물은 중화되고 결정화되어 여과에 의하여 단리된다.
반응온도 조절은 중요하다. 반응의 제1단계는 30°C 이하에서 제2단계는 제1단계보다 적어도 30°C 이상에서 일어나는 것이 바람직하다.
최적온도는 물론, p-페닐렌디아민의 종류 및 선택된 용매에 따라 그 선택이 좌우된다.
어떤 적합한 용매도 사용될 수 있으나, 바람직한 용매는 알코올이다. 용매라는 말은, 반응 생성물을 용매 의하여 뒤따라 일어나는 단리가 이루어지도록 하는 작용을 할 수 있는 과잉의 치환-p-페닐렌디아민을 내포하는 것을 의미한다.
여기서 유의할 것은, 출발물질(즉, N-알킬-p-페닐렌디아민)또는 본 발명의 최종 치환 트리아진 화합물과 관련하여 알킬이라는 용어를 사용하는 것은 시클로알킬 및 알킬 치환 시클로알킬도 포함하는 것으로 간주된다는 것이다.
트리아진 고리상의 치환체가 동일하지 않을 경우, 염화 시아눌은 먼저 소정 파라페닐렌디아민과 반응하고, Y로 유용한 상기 제시된 구조를 함유하는 화합물과 반응한다.
본 발명의 화합물은, 천연 또는 합성 엘라스토머와 같은 고불포화 중합체를 보호하는 오존균열 방지제로서 가장 유리하게 사용된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고불포화 중합체의 대표적인 예는 디엔 엘라스토머이다. 이와 같은 엘라스터머는, 다소 높거나 낮은(즉, 50-100의) 요오드 값의 고불포화 고무도 사용될 수 있으나, 통상적으로, 약 100-약 250의 요오드 값을 갖는다. 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머를 예시하면, 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등과 같은 공액디엔을 기재로한 중합체는 물론, 상기 공액 디엔과 스티렌, 알파-메탈스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메틸아크릴레이트, 비닐아세테이트 등과 같은 단량체의 공중합체가 있다. 바람직한 고불포화 고무에는 천연고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리클로로프렌 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)이 포함된다. 또한, 2개 이상의 고불포화 고무의 혼합물도 사용될 수 있다. 고불포화 고무와, EPDM, EPR, 부틸 또는 할로겐화 부틸고무와 같은 상대적 저불포화 엘라스토머의 혼합물이 또한 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 신규 화합물은 다른 오존 균열방지제 및 덜 바람직하게는 정적 오존 침해에 대한 보호에 보통 사용되는 미정질 왁스와 함께 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타 오존 균열 방지제에는 하기의, 통상 인식되는 파라페닐렌디아민류가 포함된다 : N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민; 혼합디아릴-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N'-디-베타-나프틸-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-p-톨루엔술포닐-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-p-알킬-p-페닐렌디아민; 6-에톡시-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린; 및 닉켈 디부틸 디티오 카바메이트이다.
본 발명의 신규 트리아진 화합물과 결합하여 사용될 수 있는 가장 바람직한 오존 균열 방지제는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민이다.
보호되어야 할 고불포화 폴리마는 가황제, 촉진제, 활성제, 지연제, 오존 균열 방지제, 산화 방지제, 가소화 오일 및 연화제, 충진제, 강화 피그먼트 및 카본블랙과 같은 많은 통상의 배합성분과 함께 종래의 방법으로 배합될 수 있다.
본 발명의 신규 화합물을, 100중량부의 고무 탄화 수소당(차후, PHR이라 한다) 0.1- 약 10중량부의 양으로 불포화 중합체에 가할 수 있다. 이들 목적을 위하여, 중합체는 천연 또는 합성고무라고 간주하고. 좀더 바람직한 첨가량은 약 1-약 6부 PHR이다. 가장 바람직한 양은 약 2-약 4부 PHR이다. 본 발명의 트리아진 화합물이 파라페닐렌디아민류의 물질과 같은 다른 오존 균열 방지제와 결합하여 사용될 때, 그들 합계는 상술한 범위가 되도록 배합물에 가할 수 있다. 본 발명의 화합물은 1 : 3-3 : 1의 비율로 다른 오존 균열 방지제와 배합될 수 있다. 좀더 바람직한 배합비는 2 : 3-3 : 2이다. 이들 배합비는 백분율이 40 : 60-60 : 40이라는 것을 의미하는데, 여기서, 모든 경유에 본 발명의 트리아진 화합물이 각 비율의 처음 숫자이다. 특정 용도 및 특정의 다른 오존 균열 방지제에 있어서는, 상기 오존 균열 방지제의 PHR 범위는 최적보호기능을 얻기 위하여 변경될 수 있다. 본 발명의 트리아진 화합물이 종래의 다른 산화방지제 및 오존 균열 방지제와 배합될 경우 최적 배합비 및 최적 배합 총량을 얻기 위하여 합리적인 실험을 하여야 한다.
본 발명의 신규 트리아진 화합물을 적절한 합성방법으로 합성될 수 있다. 하기 합성에는, 본 발명의 트리아진 화합물류의 특정 제품을 제조하는 일반적으로 널리 알려진 바람직한 방법을 예시하기 위하여 제공한다.
합성 실시예
[실시예 1]
2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기, 콘덴서, 깔대기가 장착된 3리터, 4구 둥근바닥 플라스크에 이소프로판을 150ml를 채운다. 이소프로판올을 -10°C까지 냉각시키고 염화시아눌을 184.4그람(1몰)을 가했다. 교반하고, 이 현탁액에 4-아미노-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 680그람(3.3몰)을 -10℃에서 -5°C를 유지하면서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 1시간이 지나서 반응 혼합물을 30℃까지 데운 후에 16시간 동안 30℃를 유지하였다. 반응 혼합물을 약 80℃에서 1시간 동안 환류 반응시켰다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모노-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다. 그런다음 60℃까지 냉각하고 50% 가성소다액 240그람(3몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 염화나트륨을 40℃에서 여과하여 제거하고, 여과액을 10℃까지 냉각한 후 용매를 따라버린다. 기름상의 아래층을 60℃에서 물로 추출한 후 청정 이소프로판올로 결정화하였다. 헥산으로 재결정하여 얻은 표제 화합물은 128-132℃에서 녹는다.
수율은 78.1%이고, 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석(Relative area HPLC analysis)은 순도가 95.8%임을 보여준다.
[실시예 1(A)]
비스(1,3,5-트리아지닐)p-페닐렌디아민
상기 실시예 1의 반응 생성물은, 염화시아눌과 N-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민의 반응 생성물로 생각되는 소량의 2부가화합물을 포함하고 있다. 이들 물질은 고성능 액체 크로미토그라피의 반응으로부터 분리된 부분의 질량분석에 의하여 확인되었다.
Figure kpo00007
실시예 1(A)는 분자량 1082인 N.N'-비스[4,6-비스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노-1,3,5-트리아지닐-2]p-페닐렌디아민으로 확인되었다. 상기 구조식의 R은 화합물에 있어서 수소이다.
실시예 1(B) : 분자량이 1180이며 상기 구조식에서 R=C7-H15이다. 화합물은 n-1,4-디메틸펜틸-N,N-비스[4,6-비스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노-1,3,5-트리아지닐-2)]p-페닐렌디아민으로 확인되었다. 이 비스 화합물의 일반 구조식은 다음과 같이 믿어진다 :
Figure kpo00008
[실시예 2]
2,4,6-트리스(N-이소프로필-p-페닐렌디아미노)1,3,5-트리아진
온도계, 교반기, 콘덴서, 깔대기가 장착된 2리터짜리 4구 둥근바닥 플라스크에 이소프로판올 650ml를 채운다. 이소프로판올을 -5℃까지 냉각시키고 염화시아눌 36.8그람(0.2몰)을 가했다. 교반하고, 이 현탁액에 4-아미노-N-이소프로필아닐린 90그람(0.6몰)이 들어 있는 이소프로판올 100ml 용액을 -5℃에서 0℃로 유지된 온도에서 1시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 30분이 지나서 이 반응 혼합물을 30℃까지 데운 후에 2시간 동안 환류 반응시켰다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모노-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 냉각시키고 하루밤을 방치하였다. 생성물인 아민 히드로클로라이드염을 30분 이상에 걸쳐 25% 가송소다 용액 96그람(0.6몰)을 가해 중화하고, 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 냉각하여 표제 화합물을 침전시키고, 여과 분리한 후 이소프로판올과 더운물(60℃)로 세척하였다. 융점(M.P.)은 196-198℃. 수율은 75.2%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC분석은 순도가 95.3%임을 보여준다.
[실시예 3]
2,4,6-트리스(N-시클로헥실-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
4-아미노-N-시클로헥실아닐린 0.1몰 비율을 사용하는 외에는 실시예 2의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 융점 215-217℃. 수율 89.9%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC분석은 순서가 90.1%임을 보여준다.
[실시예 4]
2,4,6-트리스(N-sec-부틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
4-아미노-N-sec-부틸아닐린을 사용하는 외에는 실시예 2의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 융점 167-169℃.수율 90.8%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 94.6%임을 보여준다.
[실시예 5]
2,4,6-트리스(N-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기, 콘덴서, 분말용 깔대기가 장착된 3리터, 4구 둥근바닥 플라스크에 4-아미노-N-(1,3-디메틸-부틸) 아닐린 316.8그람(1,65몰)이 들어있는 이소프로판을 1500ml를 채운다. 용액의 온도를 30℃로 맞춘후 염화시아눌 92.2그람(0.5몰)을 30분 이상에 걸쳐 첨가한다. 이때 온도는 30 내지 40℃를 유지해야 한다.
반응 혼합물을 1-1/2 시간 동안 환류 반응시켰다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모노-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다.
그런 다음 반응 혼합물을 60°C까지 냉각하고 50% 가송소다 용액 120 그람(1.5몰)을 1시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 염화나트륨을 40°C에서 여과하여 제거하고 여과액은 다시 반응 플라스크에 채운 후 물 250ml를 서서히 가한다. 표제 화합물이 침전하면 여과하여 옮긴다. 융점은 124-127°C. 수율은 82.6%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 95.3%임을 보여준다.
[실시예 6]
2,4,6-트리스(N-1-메틸헵틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
4-아미노-N-(1-메틸헵틸)아닐린을 0.225몰 비율로 사용하는 외에는 실시예 5의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 28% 톨루엔 헥산 혼합액으로 재결정한 후의 생성물의 융점 87-90°C이다. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치했고, 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 90.7%임을 보여준다.
[실시예 7]
2,4,6-트리스(N-2,4-di-tert-부틸시클로헥실-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
4-아미노-N-(2,4-di-t-부틸시클로헥실)아닐린을 0.25몰 비율로 사용하는 외에는 실시예 5의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 융점 147-152°C. 수율은 85.7%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다.
[실시예 8]
2,4,6-트리스(N-2-sec-부틸시클로헥실-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
4-아미노-N-(2-sec-부틸시클로헥실)아닐린을 0.25몰 비율로 사용하는 외에는 실시예 5의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 생성물은 결정화 하지 않고 잔류물로서 그대로 제조한다. 융점 122-130°C. 수율은 95.8%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 86.6%임을 보여준다.
[실시예 9]
2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-2-메틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기 및 콘덴서가 장착된 1리터, 4구 둥근바닥 플라스크에 4-아미노-N-(1,4-디메틸펜틸)-2-메틸-아닐린 176 그람(0.80몰)이 들어 있는 이소프로판올 500ml를 채운다. 용액의 온도를 25℃로 맞춘후 염화시아눌 36.8그람(0.20몰)이 들어 있는 이소프로판을 500ml를 채운다. 용액의 온도를 25℃로 맞춘후 염화시아눌 36.8그람(0.20몰)을, 25℃에서 15분 이상에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 25℃에서 15분간 유지한후, 2시간 동안 환류 반응시켰다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모도-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다.
그런 다음 반응 혼합물을 25℃까지 냉각하고 여과하여 표제 화합물의 트리히드로클로라이드를 제거하였다.
트리히드록 클로라이드를 다시 반응 플라스크에 넣고 500ml의 이소프로판올을 가하였다. 온도를 60℃로 조절하고, 25%의 수산화나트륨 용액 96.0그람(0.60몰)을 가하였다. 이소프로판올층을 냉각하여 표제 화합물을 유출하였다. 20%의 수성 이소프로판올로 3회 추출하고 진공건조 하였다. 융점은 70-72℃. 수율은 57.8%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 94.7%임을 나타낸다.
[실시예 10]
2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-2-에틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
4-아미노-N-(1,4-디메틸펜틸)-2-에틸 아닐린을 사용하는 외에는 실시예 9의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 융점 79-83°C. 수율 97.2%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 93.6%임을 보여준다.
[실시예 11]
2,4,6-트리스(N-이소프로필-2-에틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기 및 콘덴서가 장착된 1리터, 4구 둥근바닥 플라스크에 4-아미노-N-(이소프로필-2-에틸)아닐린 122.4그람(0.66몰)이 들어 있는 이소프로판올 300ml를 채운다. 용액의 온도를 10℃로 맞춘 후 염화 시아눌 36.8그람(0.20몰)을, 15℃에서 30분 이상에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을2시간 동안 환류 반응시켰다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모노-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다. 그런 다음 반응 혼합물은 60℃까지 냉각하고 20% 수산화나트륨 용액 120그람(0.60몰)을 1/2시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 물층을 제거하여 버렸다.
냉각하여 표제화합물이 침전되고 여과하여 단리한 후 수성 이소프로판올로 세척하였다. 이소프로판올로부터 재결정하였다. 융점은 173-175°C. 수율은 94.7%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 96.3%임을 나타낸다.
[실시예 12]
2,4,6-트리스(N-이소프로필-2-메틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
4-아미노-N-(이소프로필)-2-메틸 아닐린을 사용하는 외에는 실시예 11의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 융점 185-186℃. 수율 82.3%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 92.7%임을 보여준다.
[실시예 13]
2,4,6-트리스(N,N'-이소프로필)-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기 및 콘덴서가 장착된 1리터, 4구 둥근바닥 플라스크에 N,N'-비스(이소프로필)-p-페닐렌디아민 99그람(0.515몰)이 들어 있는 톨루엔 100ml를 채운다. 용액의 온도를 25℃로 맞춘 후 반응 혼합물이 60℃로 발열하면서 염화시아눌 30.7그람(0.17몰)을 첨가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류 반응시켰다.
반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모도-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다.
그런 다음 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고 14.3% 수산화나트륨 140그람(0.50몰)을 가하였다. 한 시간 환류 후 물층을 제거하였다. 톨루엔 층을 벗겨 내었다.
잔류물을 헥산내에 취하고 여과하여 소량의 불용성분을 제거하였다. 여과액을 제거하고 표제 화합물이 풋트 잔류물로서 단리되었다. 융점 156-170℃. 수율은 74.3%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다.
생성물의 상대면적은 HPLC 분석은 순도가 77.8%임을 나타낸다.
[실시예 14]
2,4,6-트리스[N,N'-비스-1,4-(디메틸펜틸)-p-페닐렌디아미노]-1.3.5-트리아진
N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민을 사용하는 외에는 실시예 13의 방법을 반복하여 표제화합물을 제조한다. 생성물을 유상 폿트 잔류물로서 단리하였다. 수율 97.9%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 67.1%임을 보여준다.
[실시예 15]
2,4,6-트리스(N-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기 및 콘덴서가 장착된 1리터, 4구 둥근바닥 플라스크에 p-아미노-2-이소프로필디페닐아민 58.8그람(0.26몰)이 들어 있는 이소프로판올 177그람을 채운다. 용액의 온도를 15℃로 맞춘 후 염화시아눌 14.7그람(0.08몰)을 30분 이상에 걸쳐 반응 온도가 25℃로 상승하면서 첨가하고 75℃ 가열하여 5시간을 유지한다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로마토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모노-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다. 25℃로 냉각한 후 물층을 제거하였다.
이소프로판올충을 벗겨 내었다. 여과하여 잔류물을 제거하였다. 여과액을 제거하고 표제 화합물이 폿트 잔류물로서 단리되었다. 융점은 85°C. 수율은 57.6%. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 73%임을 나타낸다.
[실시예 16]
2,4,6-트리스(N'-2-이소프로필페닐-3-이소프로필)-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기 및 콘덴서가 장착된 1리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 4-아미노-2,2'-디이소프로필디페닐아민 69.7그람(0.26몰)이 들어 있는 이소프로판올 209.1그람을 채운다. 용액의 온도를 150℃로 맞춘 후 염화시아눌 14.7그람(0.07몰)을 30분 이상에 걸쳐 반응 온도가 25℃로 상승하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 25℃에서 1시간 유지한 후, 반응 혼합물을 75℃로 조절하고 7시간 유지하였다. 이 기간 동안 이소프로판올 50그람내의 물 20그람 용액을 가하여 트리히드로클로라이드 침전물을 용해하였다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모노-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다. 83그람의 물에 용해된 50% 수산화나트륨 용액 19.9그람(0.249몰)을 가하고 반응 온도는 1시간 동안 82℃로 상승하였다. 냉각시에 표제 화합물이 침전되고 여과하여 단리되고 헥산내에서 분쇄하였다. 융점은 85℃. 수율은 73%. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 87%임을 나타낸다.
[실시예 17]
2-(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-4,6-비스-메르캅토-1,3,5-트리아진
교반기, 온도계 및 깔대기가 부착된 2리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 46.1그람(0.25몰)의 염화시아놀과 400ml의 아세톤을 넣었다. 얻어진 용액을 -8°C로 냉각하였다(얼음/아세톤).53.6그람(0.26몰)의 4-아미노-(N-1,4-디메틸펜틸)아닐린 및 200ml의 아세톤을 함유하고 있는 용액을 냉각 염화시아눌 용액에 깔대기를 통하여 45분간에 걸쳐 적하하였다. 첨가하는 동안 반응 용액의 온도를 -5°C로 유지하고 첨가가 종료된 후 25°C로 상승되도록 방치하였다. 수성 탄산 나트륨 용액(물 100ml 내에 13.3그람, 0.13몰)을 가하여 아민히드로클로라이드를 중화하였다.
상기와 같은 장치가 부착되 두 번째의 2리터 플라스크에, 66.3그람(0.51몰)의 60% 황화나트륨 및 200ml의 물을 넣었다. 치환된 트리아진 용액을 깔대기에 넣은 후 황화 나트륨 용액에 신속히 저으면서 적하하였다.
20분간의 첨가 기간 동안 용액 온도를 26°C로 유지하였다.pH 13.4가 된 용액을 묽은 염산용액으로 pH 7.0으로 중화하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 검은 잔류 물을 얻었다. 잔류물을 300ml 및 100ml의 염화메틸렌으로 추출하고, 추출물을 황산 나트륨으로 건조하였다.
용액을 여과하고 여과액에 헥산을 가하여 생성물을 결저화하였다. 3회 결정화한 총 수율은 92.0%이었다(융점 201-205°C). 상대면적 HPLC 분석은, 티온 및 티올 호변 이성질체로 축추되는, 93.2%의 순도를 나타내었다. 적외선 분석은 제시된 구조와 일치하였다.
[실시예 18]
1,6-비스(2-아미노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아지노)헥산
온도계, 교반기 및 콘덴서가 부착된 1리터의 4구, 둥근 바닥 플라스크에, 500ml의 아세톤에 용해되어 있는 92.0그람(0.50몰)의 염화시아눌 용액을 넣었다.
용액의 온도를 0℃로 조절하고 100ml의 물에 용해된 29.0그람(0.25몰)의 1,6-헥산디아민 용액을 0-5℃에서 한 시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 15분간 유지한 후, 40그람(0.50몰)의 50% 수산화나트륨 용액을 15분간에 가하였다. 여과하여 표제화합물을 단리하고 물로 세척하였다. 톨루엔으로 재결정화하였다. 융점은 189-191°C. 수율 73.8%이었다. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석 결과는 순도가 95.3%임을 나타낸다.
[실시예 19]
1,6-비스[2-아미노-4,6-비스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노]-1,3,5-트리아진
온도계, 교반기 및 콘덴서가 장착된 1리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 1,6-비스(2-아미노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아지노)헥산(실시예 18의) 20.6그람(0.05몰) 및 200ml의 톨루엔 용액을 채운다. 이 교반 현탁액에, 반응 온도가 55°C로 ㄹ열되도록 하면서, 45.3그람(0.22몰)의 4-아미노-1,4-디메틸펜틸)아닐린을 가한 후, 2시간 동안 환류하였다. 반응을 계속하여 고성능 액체 크로미토그라피로, 출발물질인 아민의 소멸 및 중간체인 모노-와 비스-치환 화합물이 최종 생성물인 트리스-치환체로 전환됨을 관찰하였다. 12.2% 수산화나트륨 용액 66그람(0.20몰)을 가한 후 반응 화합물을 다시 1/2시간 환류하였다. 100ml의 툴루엔을 가한 후 물층을 제거하였다. 톨루엔 층을 물로 추출하였다. 500ml의 헥산을 가하여 표제 화합물을 침전시켰다. 여과하여 단리하고 이소프로판올로부터 재결정화 하였다. 융점은 88-93℃. 수율은 88.1%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 92.6%임을 나타낸다.
[실시예 20]
1,6-비스[2-이미노-4,6-비스(N-페닐-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아지노]헥산
4-아미노디페닐아민을 사용하는 외에는 실시예 19의 방법을 반복하여 표제 화합물을 제조한다. 융점 127-132℃. 수율 88%. 적외선 스펙트럼은 실제 구조와 일치한다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석은 순도가 87.8%임을 보여준다.
오존 균열 방지제 사용 실시예 21-36
본 발명의 N-알킬알릴렌디아미노 트리아진 화합물을 현재까지는 이염성이 전혀 없는 고무 중합체의 뛰어나 오존 균열 방지제 역할을 한다. 아래 실시예들은 오존과 색상의 다양한 안정성 시험에서 이들의 유용성을 보여준다. 모든 시험은 트리아진을 당해 산업분야의 통상의 가황고무화합물에 넣어 사용하였다.
아래 시험배합물 Ⅰ 및 Ⅱ는 전형적인 고무 화합물이다.
시험배합물
Figure kpo00009
오존균열방지제
비교예 A :
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(유니로얄 케미칼 사의 Flexzone 7F라는 상품명으로 시판 됨)
비교예 B :
혼합 디아릴-p-페닐렌디아민(유니로얄 케미칼사의 Novazone AS라는 상품명으로 시판됨)
실시예 1 :
2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진
전술한 시험 배합물은 별도의 지시가 없는 한 모든 시험의 시료료 사용된다. 동 시험 배합물은 통상의 타이어 사이드월부 조성물의 한 예이다. 오존 균열 방지제의 종류 및 양은, 수반되는 실시예에서의 필요에 따라 변할 수 있다.
상기 시험 배합 방법으로 천연고무와 폴리부타디엔을 예비 배합하여 미경화 시료 쉬트를 만든다. 배합이 이루어지면 유황과 벤조티아졸술펜아미드를 제외한 모든 첨가제를 가하여 비생산용 화합물을 만들고 이어서 유황과 벤조타이졸술펜아미드 혼련과정을 거친다. 다음 가열된 평판 롤러 압착기에서 시험용 시료 쉬트가 만들어지는데 완전한 경화를 위해 충분한 시간동안 경화시킨다. 평가시험을 위해서는 160°C에서 15분간의 경화가 보통이다. 오존 평가 시험을 위한 시험 표본의 정확한 시료 형상은 적용되는 ASTM시험 방법의 기술에 따른다.
ASTM 방법에 관한 자료를, 표본, 제조, 시험 방법, 시험 결과와 관련된 필요 정보를 간략하기 위하여 본 발명에 적용한다.
오존 시험 결과
오존 시험은 ASTM D 1149-91 표준 시험법 고무 열화-쳄버(chamber) 내에서의 표면 부위 균열(평판 표본)(Ruber Deterioration-Surface Zone Cracking in a Chamber(Flat Specimen))에 따라 수행되었다. 이 방법은 기황고무가 오존이 포함된 대기중에 노출되었을 때 균열에 대한 저항력이 평가를 다루는 시험이다. 고무 표본은 38℃(100。F)에서 오존 함량을 0.5PPM으로 유지되 테스트 챔버내에서 표면 인장 변형 상태에 있도록 한다. 이 시험에 대한 일반적 명칭은 벤트룹(bent loop) 시험 방법이라 하는데 변형의 정도와 신장 상태에 변화를 주는 만곡된 형상으로 시험 표본을 고정시킴으로서 변형상태에 놓이게 하기 때문이다. 이 만곡형 시험은 고온 고오존 환경에 시료가 놓여 있게 되므로 비교적 단시간내에 고무의 파손이 기대되는 아주 격한 시험 형태이다.
Figure kpo00010
제조된 시험 배합물(1) 표본들이 상온에서 6개월과 12개월 동안 응력을 받지 않은 상태로 노화되고 시험 되었다. 따라서 3개 셋트의 시험 데이타 : 미노화품, 6개월 노화품, 12개월 노화품의 데이타가 제시된다.
공시험으로 표시된 실시예 20란은 오존 균열 방지제가 포함안된 조성품을 나타낸다. 이들 보호안된 시료는 오존 노출에 앞서 표본을 노화시킨 노화 정도에 따라 노출시간대 6 내지 17시간 사이에서 파괴되었다. 대비품 A를 사용한 실시예 21은 종래의 파라페닐디아민(Flexzone 7F)을 고무 4부 PHR 비율로 배합하여 나온 결과인데, 600시간에서 최하 24시간 사이에서 균열이 발생하였다.
실시예 22의 본 발명 실시예 1의 치환 트리아진으로 보호된 고무 조성품은 다양한 미노화의 노화 시료의 경우에서 1040-1128시간에서 파괴되지 않았다. 이들 결과로 보아 본 발명의 화합물로 성취되는 오존 방지 효과는 고무산업분야에서 잘 알려져 있는 종래의 오존 균열 방지제 보다 월등하다는 것이 명백하다.
표 Ⅱ는 표 Ⅰ에 실린 시험과 유사한 방법으로 수행된 정적오존 시험의 데이타이다. 3mm×50mm 크기의 덤벨형 시험 배합물(Ⅰ) 시료 표본을 20% 시장시켜 사용하였고 파괴 및 균열의 정도가 정기적으로 기록되도록 특별히 고안되었다. 방법에서는 시료가 20% 신장 또는 확장된 상태에서 38℃, 0.5PPM의 오존 분위기하에 놓이게 된다. 이 추가적 변형은 표 Ⅰ에서 수행된 시험 방법과는 달리 시료 준비에 있어 추가된 특징이다. 이 시험방법과 관련된 기타 모든 세부 사항들은 표 Ⅰ의 시험을 위해 전술한 사항들과 유사하다.
Figure kpo00011
* 극히 미미한 균열이 보임
실시예 23의 보호되지 않은 공 시험 표본 샘플이 노화된 기간의 정도에 따라 12-552시간에서 파손되지 않았다. 노화되지 않은 조건내의 비교실시예 A의 조성물은 600시간에서 극히 미미한 균열을 나타냈다. 6개월 및 12개월 노화된 실시예 24은 24-56시간에서 샘플에 균열을 나타냈다. 실시예 25로 표시된 본 발명의 화합물은, 이들 시험 조건에서 1000시간을 초과하는 보호기능을 제공함으로써 선행기술의 오존 균열 방지제보다 다시 한번 극적인 개선을 나타내었다. 이 현상은, 본 발명의 치환된 트리아진이 종래 사용된 파라페닐렌디아민류의 오존 균열 방지제보다 우수하다는 것을 다시 한번 과시하고 있는 것이다.
고무 제품은 옥외에서 오존에 폭로되는 환경에 놓일 경우 그로부터 보호되어야 한다. 가장 어려운 경우중의 하나가 타이어의 경우인데, 차량이 무한정으로 옥외의 오존을 지닌 데이터기내에 방치되는 경우이다. 타이어가 작동하고 있는 실제의 조건은 표 Ⅰ 및 Ⅱ에 기술된 정적 오존 시험에 의하여 잘 재현되지 않으며 데마티아 굴곡시험(DeMattia Flex Testing)과 같은 동적 시험 방법을 사용하여도 잘 재현되지 않는다. 전형적인 타이어 표면조건을 재현하기 위한 노력의 하나로, 하기 시험 방법이 이용된다. 시험 방법의 구성에 있어서, 샘플을 남향의 외부 시험 설비물에 설치하여 콘넥티커트주 나우가턱에 나타나는 것과 같이 완전 외부환경 조건에 노출된다.
샘플을 약 78℃이상의 각도로 8시간 동안 계속하여 굴곡한다. 이 굴곡 기간 후, 샘플은 완화되고, 16시간 동안 완화된, 정적조건하에 방치한다. 이와 같은 방법을, 열화 현상이 눈으로 확인되고 샘플 표면에 균열의 성장이 관측되고 기록될때까지 매일 반복한다. 이 단속적인 굴곡/완화 시험은 타이어가 작동되는 실제 조건과 잘 부합하는 것으로 알고 있다. 즉, 타이어가 수 시간 동안 작동되는데, 여기서 타이어는 순환하여 시험중 굴곡부에 해당하는 기간동안에 이루어진 바와 유사하게 신장된다. 다음에 타이어는 정적 조건하에 놓이게 되는데 이 정적 조건은 순환중 정적부의 상태로 16시간 동안 연장된다. 시험 결과는 킬로사이클로 표현된다. 시험중의 굴곡부 동안, 샘플은 78°의 각도로 시간당 약 8.5킬로사이클로 굴곡한다.
Figure kpo00012
* 시험계속중
* 지극히 미미한 균열이 보임
이 동적 굴곡 시험은 표본의 중앙을 횡단하는 3mm 반경의 그루부를 가진 12mm×76mm의 직각 표본을 사용한다.
이 결과로부터, 오존 균열 방지제를 함유하고 있지 않는 실시예 26은 이 시험에서 3000킬로 사이클 미만에서 파괴되지 않은 것이 명백하다. 종전의 파라페닐렌디아민 및 본 발명의 트리아진에 의하여 각각 보호되고 있는 실시예 27 및 28은 외부의 노화를 견디는 능력이 매우 괄목하게 개선되었음을 나타내고 있다. 본 발명의 트리아진 화합물은, 일반적으로 동적 용도에 유용한 최상의 오존 균열 방지제중의 하나로 간주되는, 비교실시예 A의 파라페닐렌디아민과 동일한 결과에 매우 가깝게 실시예 28의 샘플을 보호하였다.
오존 균열 방지제 배합-실시예 29-32
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아미(비교실시예 A-Flexzone 7F)과 비교하여 본 발명의 트리아진 화합물은, 다양한 실험실의 시험 방법에 의하여 판단된 바와 같이, 정적 조건하에서는 훨씬 양호한 보호 기능을 일반적으로 나타낸다. 그러나, 트리아진 화합물을 종래의 p-페닐렌디아민과 배합하면 동적 보호 기능이 크게 개선될 수 있다는 것을 의외로 놀랍게도 발견하였다. 이 기능은, 정적 조건하의 내오존성을 희생하지 않고도 완수된다. 하기 실시예 29-32은 이와 같은 상승 효과를 보여 주고 있다.
실시예 29 및 30에서, 실시예 1의 오존 균열 방지제를 2개의 종래의 오존 균열 방지제와 배합하여 정적 및 동적 오존 시험 조건하에서 그 누적효과를 측정하였다.
그 결과를 배합하지 않은 실시예 31 및 32와 비교하였다. 사용된 고무 배합은, 왁스의 오존 균열 방지 효과가 결과에 영향을 주지 않도록 하기 위하여 미정질 왁스를 제거한 것을 제외하고는 앞서 사용된 시험 배합물(Ⅰ)과 동일하였다.
시간당 8.5킬로사이클에서의 굴곡이 계속 시행된 것을 제외하고는 표 Ⅲ의 실시예 26-28에서의 8시간 굴곡/16시간 정적 시험과 유사한 방법으로 옥외 동적 오존 시험(Outdoor Dynamic Ozone test)을 시행하였다.
이완기간은 없었다. 시험은 계속중이며 따라서 어떤 샘플도 아직 최종 균열 포인트(불합격)에 도달하지 않았다.
실시예 20-22에서 기술한 오존 박스 정적 시험을 시행하였다.
Figure kpo00013
* VVS-극히 미미한 균열을 느낌
** 시험은 현재 계속중, 14583킬로사이클에서의 판독
표 Ⅳ에 제시된 오존 박스 정적 시험의 결과는 비교실시예 A(Flexzone 7F)는 216시간후(실시예 31)균열을 나타낸 반면에 실시예 29, 30, 31에서 단독으로 또는 비교실시예 A 또는 비교실시예 B와 결합하여 사용된 실시예 1의 화합물은 1016시간 후에도 균열이 발생하지 않았다는 사실이 지적하는 바와 같이, 우수한 보호 기능을 부여하였다.
실시예 29-31의 옥외 동적 시험결과는, 실시예 1과 비교실시예 A 및 비교실시예 B의 배합물의 동적 조건하에서 우수한 보호기능을 나타냄을 보여주고 있다. 배합물인 실시예 29 및 30은 실시예 1의 화합물만을 사용한 실시예 32에 비하여 의외로 동적 내오존성이 개선되었음을 나타내고 있다.
비 오염 특성-실시예 33-35
왁스를 제거하는 것을 제외하고는 앞서의 시험 배합물(Ⅰ)을 사용하여 샘플 표본을 제조하였다. 시험 배합표에 다라 배합, 혼합 및 경화하여 다음의 변색 및 오염 특성을 분석하기 위한 시험 평판을 제조하였다.
ASTM-D925-83방법 C에 따라 특정 시험을 하였다. 방법 C는 기재로부터 시험 샘플 표면상의 백색 락카 코팅에 걸쳐 발생하는 변색의 양을 측정하여 물질의 오염 경향정도를 판단하는 것이다. 본 발명의 모든 시험 샘플을 위하여 앞서 제시한 시험 배합 방법을 이용하였다. 일단 시험 표본이 혼합 및 경화되면, ASTM-D925 공정에 따라, 단측의 백색 락카로 피복한다. 다음에 일정 기간 동안 적절한 시험실에서 태양등 광원에 노출된다. 4시간 태양등으로 조사하는 동안 백색 락카의 변색을 객관적으로 측정하기 위하여 Hunter Lab 비색게 시험 장치를 사용하였다. 불투명체의 색차(Color differenceof opaque Materials)라는 표제의 ASTM D2244-79에는 표준차이 문자 a, b 및 L로 많은 특성이 보고되어 있다.
통상의 오존 균열 방지제의 오염 특성은 매우 극심하기 때문에 L 칼라 스케일이 하기와 같이 보고되어 있다.
L 칼라 스케일은, 0이 완전 흑색이고 100이 순수한 백색을 나타내는 0에서 100까지의 눈금이다. 따라서 L값이 높을수록 샘플은 더 희다. 실시예 33의 시험 배합물이, 오존 균열 방지제를 함유하지 않는다는 블랭크로서 제조되어 있다. 실시예 35는 실시예 1에서 기술한 본 발명의 오존 균열 방지제, 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진을 함유하고 있다.
실시예 34는, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(Flexzone 7F, Uniroyal Chemical Company, Inc. 제조.)인 비교실시예 A 물질을 사용한다. 3개의 샘플의 시험결과를 하기 표 Ⅴ에 제시하는데, 이 표는 4시간의 노출후의 Hunter L값을 나타내고 있다.
Figure kpo00014
위에서 명백히 나타난 바와 같이, 상기 결과는, 실시예 34의, 종래의 파라페닐렌디아민은 4시간의 노출후에 현저한 오염화(32.6)를 보여주고 있다. 그러나 대조적으로, 본 발명의 화합물을 함유하고 있는 실시예 1의 시험방법은 81.5의 명도를 나타내는데, 이 값은 실시예 33의 블랭크에서 보고된 숫치 87.9에 매우 근사하다.
즉, 본 발명의 화합물은 최소의 확산 오염 현상을 나타내는데, 이는 아민류의 안정제에 있어서 극히 드문 결과이다. 즉, 본 발명의 화합물은, 상기 결과와 같이 비교실시예 A에 나타난 확산 오염 및 심한 변색 문제를 수반함이 없이 오존 균열 방지제로서 유리하게 사용될 수 있다.
이와 같은 류의 물질을 비 오염 오존 균열 방지제를 기술할 수 있겠다.
실시예 13,14,19 및 20의 화합물을 4 PHR 함유하고 있는 배합물(Ⅰ)의 시험편상에 상기 표Ⅲ의 간헐적인 굴곡/이완 시험을 반복하였다. 다시 그 결과를, 오존 균열 방지제를 함유하고 있지 않는 실시예 26의 공시험과 비교하였다. 표 Ⅵ으로부터 옥외 노화를 견딜 수 있는 능력이 양호 내지는 우수하게 개선되었음을 알 수 있다.
Figure kpo00015
표 Ⅶ의 실시예 13, 14, 19 및 20은, 시간당 8.5킬로사이클로 굴곡이 계속된 것을 제외하고는, 표 Ⅵ의 실시예 13, 14, 19 및 20에 대한 8시간 굴곡/16시간 정정 상태와 유사한 방법으로 수행된 옥외 동적 오존 시험을 나타낸다. 이완 기간은 없다. 다시 한번, 오존 균열 방지제를 함유하고 있지 않는 실시예 4의 공시험보다 본 발명의 화합물이 양호 내지는 우수하게 개선되었음을 나타낸다.
Figure kpo00016
시험이 옥외에서 수행되고 그 결과가 시간 대신에 날로 표시된 것을 제외하고는 표 Ⅰ의 정적 오존 시험과 유사하게, 실시예 13, 14, 19 및 20의 화합물을 옥외 정적, 벤트룹 시험을 하였다. 실시예 19를 제외하고는 시험은 계속중이다. 현재의 시험 상태를 표 Ⅷ에 나타낸다.
Figure kpo00017
* VS-극히 미미한 균열을 느낌
** 시험 계속중, 최종판옥 249일째
상술한 표준 시험 방법, ASTM D1149-81을 사용하여, 실시예 13 및 14의 화합물 3.5PHR을 함유하고 있는 배합물 Ⅱ의 시험 편상에 오존 시험을 수행하였다.
시험은 표 Ⅰ에 표시된 시험과 유사한 방법으로 수행되었다. 또 다시, 이들 결과를 오존 균열 방지제를 함유하고 있지 않는 실시예 50의 공시험과 비교하였다. 분명히, 표 Ⅸ의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 우수한 내오존성을 제공하고 있다.
Figure kpo00018
* 시험계속중, 최종 판독 1008시간.
표 Ⅹ은, 표 Ⅸ에 표시된 시험과 유사한 방법으로 수행된 정적 오존 시험에 대한 데이타를 나타내고 있다. 시험 배합물 Ⅱ 시료 덤벨을 20% 신장시켰고 시험 방법은 표 Ⅱ의 예에서 사용된 것과 동일하였다.
보호되지 않는 실시예 50의 공시험 시료는 샘플이 노화된 기간에 따라 8-24시간 견디었다. 미노화 및 6개월 노화된 실시예 13 및 14는 공시험보다 우수하게 개선되었음을 나타내었다.
Figure kpo00019
본 발명의 화합물은 배합물내에서 산화 방지제 및 선행 기술의 오존 균열 방지제와 함께 유리하게 사용되어 특정 성능을 강화시킬 수 있다. 본 발명의 치환된 트리아진 화합물을 여기서는 오직 오존 균열 방지제로서 기술하고 있으나, 상기 화합물은 고무용 산화 방지제로서도 작용이 가능하여, 내오존성은 물론 산화 붕궤에 대한 보호 기능도 제공할 수 있다는 것이 명백하다. 산화 방지제로서 사용할 경우에는 내오존 균열 방지성이 요구될 경우 보다 100부의 고무 탄화수소 당 그 사용량이, 통상 훨씬 적다는 점을 유의하여야 한다.
2,4,6-트리스(N-알킬-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진은 타이어의 열 경화성 고무 함유부의 일부 또는 전부의 성분으로서 가장 유용하게 사용될 수 있다. 이들에는 트레드, 사이드월 및 트럭, 승용차 또는 그 내부에 많은 상이한 보강층을 역시 내포하고 있는 오프-로드(off-rcad)차량의 카아커스부가 포함된다. 이들 성분은 통상, 산화에 의한 침해는 물론 오존 붕궤로부터 보호되어야 하는 배합물내에 하나 이상의 열 경화성 고무 중합체를 내포한다.
이들 화합물을 타이어에 첨합하는 방법은 종래의 공지 방법이다. 이들 화합물은 종래의 파라페닐렌디아민에 비하여 그들이 첨합되어 있는 고무 소재의 스커치 안정성을 개선한다.
본 발명의 트리아진 화합물과 종래의 상화방지제를 배합하여, 산화 및 오존붕궤 양쪽에 대하여 선택적으로 불포화 중합체를 보호할 수 있다. 많은 페놀류, 아민류등이 산화방지제로서 기능을 한다. The Index of Commercial Antioxidemts and Antioxonants, The Good-year Tire and Rubber Commpany 발행 3판에는 보통 산화방지성을 갖는 물질로 간주되는 물질이 기록되어 있는데 여기서 참고로 인용한다. 상기와 같은 산화 방지제의 대표적인 종류에는 입체장애 페놀, 알킬-치환 디페닐아민, 아릴-치환 디페닐아민, 아랄킬-치환 디페닐아민, 나프틸아민, 디아릴아민 및 케톤의 반응 생성물, 모노-페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 히드로퀴논 유도체 및 중합된 퀴놀린이 있다. 산화 방지제 시스템은 하나 이상의 이들 물질을 함유할 수 있다. 산화 방지제의 최적 첨가량(PHR)은 일상 실험 통하여 용이하게 결정할 수 있으며 최종용도에 따라 폭 넓게 변할 수 있다.
본 발명의 원리를 벗어남이 없이 많은 변형 및 수정이 가능하다는 관점에서, 첨부된 청구 범위에 대하여 본 발명에 부여될 보호의 범위를 이해하여야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 :
    Figure kpo00020
    R1은 수소, C1-C11직쇄 또는 가지쇄 알킬, C3-C6시클로알킬 페닐 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐; R2는 C1-C11알킬, C3-C6시클로알킬 또는
    Figure kpo00021
    R2는 -
    Figure kpo00022
    -R7(R3가 수소일 때); R3는 수소, 페닐 또는 C1-C11직쇄 도는 가지쇄 알킬; R4는 수소 또는 C1-C8직쇄 또는 가지쇄 알킬; R5는 수소 또는 C1-C8직쇄 또는 가지쇄 알킬; R6는 C1-C8직쇄 도는 가지쇄 알킬 또는 C1-C|12알콕시, R1이 C1-C11직쇄 또는 알킬일 때 수소 또는 R1이 수소일 때 C1-C8직쇄 또는 가지쇄 알킬; R7은 C1-C12직쇄 또는 가지쇄 알킬; Y는 X, 수소, C1-C4알킬, -SH, SR8, -OH, OR8,
    Figure kpo00023
    R8은 C1-C12직쇄 또는 가지쇄 알킬, R9은 C1-C5직쇄 또는 가지쇄 알킬, R10은 C1-C5직쇄 또는 가지쇄 알킬, R11은 수소, C3-C16직쇄 또는 가지쇄 알킬,
    Z는 X 또는 Y또는
    Figure kpo00024
    또는
    Figure kpo00025
    A는 C2-C10직쇄 알킬렌, C5-C10시클로알킬렌, 페닐 또는 C7-C9아릴알킬렌; R12은 수소 또는 C3-C11알킬; Y가 X와 동일하지 않을 때는, R6는 수소일 수 있다.
    Z가 Y와 동일한 때는, Y는 -SR8, -OH,
    Figure kpo00026
    , -O-C6H5가 되지 않을 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X, Y 및 Z가 동일 라디칼인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1, R3, R4및 R5는 수소이고 R2은 C3-C18가지쇄 알킬 라디칼로부터 선택되는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R2는 C6-C82차 알킬 라디칼인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R2또는 R3라디칼이 질소에 대하여 알파 위치에 2차 탄소원자를 갖고 있는 화합물.
  6. 제3항에 있어서, R2가 1,4-디메틸펜틸 라디칼인 화합물.
  7. R2알킬 라디칼인 C3-C18가지쇄 또는 직쇄 알킬, 또는 C3-C|12시클로알킬 또는 하나 이상의 C3-C12알킬 라디칼인 C1-C12시클로알킬로부터 선택되는 2,4,6-트리스(N-알킬-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R2알킬이 1,4-디메틸펜틸; 이소프로필; 시클로헥실; sec-부틸; 1,3-디메틸부틸; 1-메틸헵틸; 2,4-디-t-부틸시클로헥실; 2-sec-부틸시클로헥실; 및 1-메틸데실로 구성되어 있는 군으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제7항에 있어서, R2알킬이 2,6-디메틸-4-헵틸인 호합물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진인 화합물
  11. 제7항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,6-트리스(N-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진인 화합물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,5-트리스(N-1-메틸헵틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진인 화합물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,5-트리스(N-sec-부틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진인 화합물.
  14. 제1항에 있어서, X와 Y는 동일하고 Z는 상이하며, 상기 화합물이 1,6-비스(2-이미노-4,6-비스(N-페닐-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아지노)헥산; 1,6-비스-(2-이미노-4,6-비스(N-페닐-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아지노)헥산; 및 N,N'-비스(4,6-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아지닐-2)페닐렌디아민으로부터 선택되는 화합물.
  15. 제1항에 있어서, Y와 Z는 동일하고 X는 상이한 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기화합물이 2-(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-4,6-비스메르캅토-1,3,5-트리아진인 화합물.
  17. 제5항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-2-에틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-이소프로필-2-에틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(N-이소프로필-2-메틸-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진 또는 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-2,5-디메틸-p-페닐렌디아미노)1,3,5-트리아진으로부터 선택되는 화합물.
  18. 불포화 폴리마와 상기 불포화 폴리마내에 첨가된 내봉궤제로 유효한 양의 제1항의 화합물을 포함하는 내봉궤성 조성물.
  19. 제1항의 화합물을 함유하고 있는 타이어.
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