JPS62226968A - 活性化トリアジン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化されたトリアジン系化合物に関するもの
である。更に詳しくは、トリアジン化合物の側鎖に活性
な−ＮＨ２基、−旧′基、−ＯＨ基、−５Ｈ基、−ＣＮ
基、−Ｃ０ＯＲ”基、不飽和炭化水素基などを付与せし
めた合成樹脂、染料、界面活性剤などの分野に応用可能
な新規な原料化合物に関するものである。

〔従来技術〕

従来トリアジン系化合物としては、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、ＮＮジアリルメラミン、
トリアリルシアヌレート、トリエゴキシゾロピルシアヌ
レート、トリヒドロキシエチルシアヌレ−）、２．４ジ
アミノ−６−ピニルー８−トリアジンなどのように限ら
れた数の化合物が樹脂原料などとして工業的に利用され
ているにすぎない。最も工業的に有利に大量に入手可能
なメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなど
は、そのアミン基は塩基性が低くて酸アミドに近い反応
性である上に、水や有機溶剤に対する溶解性が低い事も
あって、ホルマリン等のアルデヒド類と反応させて主と
してアミノ系樹脂として用いられるのが普通であった。

これらをそのま＼エポキシ樹脂の硬化剤として用いる試
みはあるが、相溶性が悪く、アミン基の反応性が劣るた
め不十分なものであった。

またトリアジン環は耐熱性に富み、しかも極性に富んで
いるため、通常の炭化水素系の・芳香環に比し、特徴が
あるにも拘らず、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン
などをそのま＼では、そのアミノ基の活性が不十分であ
るため、耐熱性セリアミド系樹脂、ゴリイミド系樹脂、
ビスマレイミド樹脂などの原料として応用することは困
難であった。

トリアジン環を有する化合物の特性を十分に発揮出来る
ように適宜修飾して、その相溶性及び反応性の向上をは
かった化合物が開発されることが要望されて居シ、種々
の試みはなされつつあるが、このような観点よりは未だ
不十分なものに過ぎなかった。

〔発明の目的〕

本発明は従来は比較的応用範囲が狭く特定されて来たト
リアジン系化合物を更に広く活用せんとして検討した結
果、アミノトリアジン系化合物′とアミン系化合物とを
脱アンモニア縮合反応させることによシ共縮合物が得ら
れることを見出し、この合成技術をもとに新規な活性化
トリアジン系化合物を種々合成し研究した結果、合成樹
脂分野等への応用の可能性を画期的に拡大し得る一連の
化合物群を見出し本発明を完成するに至ったものである
。

〔発明の構成〕

本発明は 一般式（Ｈ２Ｎ力「Ａ→Ｂ）ｎ−□　　・・・・・・・
・・（１）であられされるアミン系化合物（１）と一般
式 であられされるアミノトリアジン系化合物（ｌ［）とを
アミン系化合物が大過剰の条件で脱アンモニア共縮合反
応させることによって得られる一般式 で示される構造を有することを特徴とする活性化トリア
ジン系化合物に関するものである。

本発明に用いるアミン系化合物（１）とは、一般式（１
）であられされるものである。

（Ｈ，ＮヤＡ六Ｂ）□−０、（１） Ａは芳香族、脂環族、脂肪族系のｎ価の有機基である。

芳香族系の有機基としては、芳香環を１ケまたはそれ以
上含む炭化水素基であシ、該芳香環は−ＣＨ２−１−０
−１−５Ｏ２−１−ＣＯ−結合などによシ互に連結され
ていてもよい。

脂環族系の有機基としては０４〜２ｏの１個またはそれ
以上の脂肪族環状構造を有するものであシ、また脂肪族
系の有機基としては０１〜２２の飽和乃至不飽和、かつ
長鎖乃至分岐型の炭化水素基であシ、これらは何れもＣ
の一部が０、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの他の元素で一部置換され
た。６、−ｃｏ−１−邪一、−５Ｏ２−１−８〇−結合
などを適宜含んでいてもよい。

また、これらの有機基は、何れも、アルキル基、ハロゲ
ン基などで適宜置換されていてもよい。

Ｂは−ＮＨＲ’基、−０Ｈ基、−８Ｈ基、−ＣＮ基、−
Ｃ０ＯＲ”基、炭素・炭素２重結合及び／または３重結
合を少くとも１ケ有する不飽和炭化水素基である。また
、−ＮＨ２基とこれらの活性基の合計はｎヶ、その中ｍ
ヶは−ＮＨ２基である。

ｎは２．３．４の何れかである。ｍはｎと等しいか、ま
たはこれ以下の整数である。

ｎが２以上でないと十分に活性化されたトリアジン系化
合物が得られないので望ましくない。またｎが４以上で
は反応の調節が困難となシ生成物も複雑な混合物となシ
反応の再現性が得難くなるので好ましくない。

本発明のアミン系化合物の主なものを示すと次のようで
ある。

■ジアミン類またはポリアミン類 ■芳香族系のもの：フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ビフ
ェニレンジアミン、ターフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジア
ミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルケトン、
ジアミノジェ−９＝ チルジフェニルメタン、ジアミノジクロルジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルピレンなどのジアミン類、ト
リアミノトルエン、トリアミノナフタレン、トリアミノ
ビフェニレン、テトラアミノジフェニルエーテルなどの
ピリアミン類など■脂環族系のものニジアミノシクロヘ
キサン、ジアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノテト
ラリン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジ
エチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキ
シルエーテル、メンタンジアミン、インホロンジアミン
、ビスアミノプロピルピイラジン、ビス（アミノプロピ
ル）テトラスピロウンデカンなど ■脂肪族系のもの：エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、？リオキシプロピレンジア
ミン、ゼリオキシエチレンジアミンなど ■水酸基含有アミン類 ■芳香族系のもの°アミノフェノール、アミノ−１〇− クレゾール、アミノキシレノール、アミノクロルフェノ
ール、アミノメチルフェノール、アミノナフトール、ア
ミノフェニル・フェノール、アミノフェニル・オキシ・
フェノール、アミノフェニル・レゾルシン、アミノ・ヒ
ドロキシベンゾフェノン、アミン・ジヒドロキシ・ジフ
ェニルエーテル、ヒドロキシ・ジアミノ・ジフェニルス
ルホンなど■脂環族系のものコアミノシクロヘキサノー
ル、アミン・メチルシクロヘキサノール、アミノシクロ
ヘキシルメチル・シクロヘキサノール、アミノシクロへ
キシルオキシ・アミノシクロへキサノールなど ■脂肪族系のもの：モノエタノールアミン、モノプロノ
ミノールアミン、モノヘキサールアミンなど アミノ基と共にチオール基、シアン基、不飽基などを含
有するもの、アミン・チオフェノール、シアノ・アニリ
ン、シアノ・シクロヘキシルアミン、ヒドロキシ・アリ
ルアニリン、アミノ安息香酸エチル、アミノプロピオ／
酸エチルなど本発明に用いるアミノトリアジン系化合物
類（ＩＩ）としては、一般式（２）であられされるもの
である。

但しＸは芳香族、脂環族、脂肪族系の１価の有機基また
は−Ｎ）１２基である。

芳香族系の有機基としては、芳香環を１ケまたはそれ以
上を含む炭化水素基であシ、該芳香環は、−ＣＨ２−１
−〇−１−ＳＯ□−１−ＣＯ−結合などによシ互に連結
されていてもよい。

脂環族系の有機基としては０４〜２ｏの１個またはそれ
以上の脂肪族環状構造を有するものであシ、また脂肪族
系の有機基としてはＣ□〜２□の飽和乃至不飽和、かつ
長鎖乃至分岐型の炭化水素基であシ、これらは何れもＣ
の一部が０、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの他の元素で一部置換され
たＢ−ｃｏ−１−ＮＨ−１−ＳＯ３−、−５Ｏ−結合な
どを適宜含んでいてもよい。

なお、これらの有機基は、何れも、アルキル基、ハロゲ
ン基などで適宜置換されていてもよい。

本発明に用いるアミン）　＋Ｊアジン系化合物の代表的
なものはメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ンである。

本発明の脱アンモニア共縮合反応に於ては、上記アミン
系化合物（１，１とアミノトリアジン系化合物（ＩＩ）
とを、バルクの状態で加熱融解して反応させてもよいが
、通常は両者の何れをもよく溶かす溶剤、中でも高沸点
のもの、を用いると反応をよシ均一、円滑に進行せしめ
るので好ましい。

本発明に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、フ
タノール、シクロヘキサノール、エチレンクリコール、
フロピレングリコ−ルナトノアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン
などのケトン類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、アルキルフェノール、クロルフェノールなどのフェ
ノール類、酢酸メチル、安息香酸ブチル、ジオクチルフ
タレートなどのエステル類、Ｎメチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
アミドなどのアプロチック溶剤、メチルセロソルブ、エ
チルカルピトール、エチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブ類々どが好ましいものである。

本反応系では発生するアンモニアガスの逐次除去が反応
促進のため好ましい。

本反応に於ては、先ずアミノトリアジン系化合物〔ｌｌ
）とアミン系化合物ＣＩ）とを溶剤に溶かし、高温で不
活性ガスを流しつつ、アンモニアガスを継続的に系外へ
流出させつつ共縮合反応を行う。

反応温度が高い程反応は速かであシ、１５０〜３００℃
で３〜３０時間が適当である。反応系中に生成したアン
モニアを捕捉するものが含まれていると、よシ一層アン
モニアの脱離が容易と一＆ｉ１＋反応を促進することが
出来る。また低沸点の溶剤を用いる場合には、加圧下で
高温にして反応させることが好ましいが、この場合には
アンモニア捕捉剤を併用する必要がある。

本発明のアンモニア捕捉剤は有機まだは無機の酸類であ
る。特に、蟻酸、酢酸、蓚酸、無水酢酸などの有機の低
級カルボン酸または酸無水物、または塩酸などの無機の
揮発性酸などが反応終了後、蒸留、水洗等によシ容易に
生成物よシ除去できるので好ましい。これらの酸の使用
量は反応するアンモニアに対して尚置場上の大過剰であ
ることが望ましい。

有機酸または酸無水物は先ずアミノ系化合物と反応して
酸アミドを生成し、ついでトリアジン化合物の−ＮＨ２
基と反応して脱アンモニア共縮合反応を行うようである
。従って低級カルボン酸で酸アミド化されたアミン系化
合物を出発原料として用いてもよい。

本発明は、一般式（１）であられされるアミン系化合物
類（１）と、一般式（２）であられされるアミノトリア
ジン系化合物（Ｉｆ）との共縮合物である一般式（３）
であられされる活性化トリアジン系化合物（ＩＩＩ）に
関するものであシ例としては、〔Ｉ〕としてジアミン類
、〔■〕としてベンゾグアナミンの組合せについて本発
明の脱アンモニア共縮合反応及び得られる共縮合体〔ｌ
［［）を説明すると次のようである。

上式に於けるジ置換体（３−１）が本発明の活性化トリ
アジン系化合物（ｎ［）である。なおこの場合、副反応
生成物として、モノ置換体（４）や直鎖状の交互共線金
型オリゴマー（５）などが副生ずる。

（モノ置換体）　　　　　（交互共線金型オリゴマー）
ｐ＝２〜１０ 従って、本発明に於ては、目的物であるジ置換体、（３
−１）が主生成物であることが望ましいので、モノ置換
体（４）や交互共縮合型オリゴマー（５）の生成は抑制
する必要がある。従ってベンゾグアナミンの−ＮＨ２基
１．０当量に対し、ジアミン類を１．０モル以上、好ま
しくは１．５モル以上、の大過剰に用いることが必要で
ある。この場合、ジアミン類が１．０モル以下にな、ｉ
５０．５モルに近付く程、モノ置換体（４）、交互共線
金型オリゴマー（５）の生成割合が急激に増大して行く
ので好ましくない。

なお、　（４）（５）の副生成物の割合が過大でなけれ
ば、ジ置換体（３−１）を分離精製せずに、粗製のま＼
使用可能な場合もある。また、要すれば原料として用い
るジアミン類〔Ｉ〕、アミノトリアジン系化合物（ＩＩ
）は、それぞれ２種まだはそれ以上の混合物として配合
し反応させると、得られる活性化トリアジン系化合物（
Ｉｌｌ）として各種組合せの混合物となる。このように
主生成物を混合系とすることによシ得られる物質の融点
を低下させたシ、溶解性の向上をはかったシすることが
出来る。

以上は最も典型的な例として、出発原料ＣＩ）としてジ
アミン類を用いた場合であるが、トリアミン類またはそ
れ以上のぼりアミン類を用いても、はｙ同様に、主生成
物として、活性化トリアジン系化合物（Ｉ［）としての
ジ置換体（３−２）が得られる。しかし、この場合には
副生成物、特に交互ミノトリアジン系化合物（Ｉｆ）と
して、−ＮＨ２基３ヶを有するメラミンを用いた場合に
は、主として活性化トリアジン系化合物（Ｉ［［）はジ
置換体（３−３）及びトリ置換体（３−４）が得られる
。

（ジ置換体） （トリ置換体）ｍ；２．３．４ 更に、一般式（Ｈ２Ｎ幅Ａ刊Ｂ）。−□、（１）で示さ
れるような−ＮＨ２基以外に−ＱＨ基などの他種の活性
基を有するアミン系化合物（１）を用いる場合にも、ア
ミノトリアジン系化合物〔Ｕ）の−ＮＨ２基１．０当量
に対し、アミン系化合物（１）を１．０モル以上、好ま
しくは１．５モル以上の大過剰を反応させることにより
、同様例して、次の式に従って活性化トリアジン系化合
物（Ｉ［［）としてのジ置換体、（３−５）が主生成物
として得られる。

例えば、〔■〕としてベンゾグアナミン、〔Ｉ〕として
ノぐラアミノフェノールを用いると、ジ置換体（３−６
）のような新規なトリアジン含有ビスフェノールが得ら
れる。

ψ の）が−〇Ｈ基以外の−Ｎｕ（ＦＬ’基、−ＯＮ基、−
００ＯＲ”基、不飽和炭化水素基などの他種の官能基で
ある場合にも、同様にして、（３−５）型のジ置換体と
しての活性化トリアジン系化合物（ＩＩＩ）が得られる
。

なお、一般式（１）に於てｍ　＝　１のアミン系化合物
ＣＩ）、即ちモノアミン類を用いる場合には、副生成物
としてジー乃至ぼりアミン系化合物を用いる場合とは異
シ、交互共線金型オリゴマーは生成しない。

本発明の活性化されたトリアジン系化合物類をその構造
よ多分類すると次の表のようである。

第１表　活性化されたトリアジン系化合物第１表に分類
したそれぞれのトリアジン系化合物の代表的な例を示す
と次のようである。

−２７＝ 〔発明の効果〕 本発明の一群の活性化されたトリアジン系化合物類は次
のような特性を有している。

■相溶性の増大：比較的バルキーな基をトリアジン環に
２〜３ケ導入することにより、通常の溶剤や各種合成樹
脂に対する溶解性の改善が容易である。

■反応性の増大：メラミンやグアナミン類の−ＮＨ２基
はシアヌル酸のアミド基であシ、通常の芳香族系、脂肪
族系のアミンの−ＮＨ２基に比し塩基性が著しく劣るの
で、カルボン酸類などとの反応によるアミドやイミドの
生成やインシアナート基やニブキシ基などとの重付加物
の生成などの反応性が何れも著しく劣っている。本発明
に於てはこれをよシ反応性の高い−ＮＨ２、−ＮＨＲ’
、　□ｕ　、　−５Ｈｓ　　ＣＮ５−Ｃ０ＯＲ’　、不
飽和基などに変換せんとしているものである。

■マクロマー化の自由度の増大：合成樹脂の原料として
は、低分子量のものよシも、特徴ある構造を有するより
高分子量のものへと変換してから用いるのが分子設計的
な観点よシ有利である。また硬化剤などに用いた場合“
カブレ″などの皮膚障害を抑制するためＫもその低揮発
化、低拡散化が必要とされている。本発明の化合物はト
リアジン環、芳香環などを必要に応じて適宜組合せるこ
とが可能でアシ、このような観点よシマクロマ−化を行
う上での選択の範囲の広いものである。

例えば、エポキシ樹脂の耐熱性の硬化剤としてはａ−１
）のビリアミン類が、′カブレ”の少ないマクロマー型
硬化剤としてはａ−２）ａ−３）のぼりアミン類が有用
である。

また、耐熱性樹脂としてのプリイミド系、マレイミド系
、ゼリアミド系樹脂原料としてはａ−１）の？リアミド
類が従来品にない特性を付与し得る意味で特に有用であ
る。

エポキシ樹脂、フェノール樹脂、プリカーボネート樹脂
、アミン系樹脂の原料としてｂ−１）のｙｆ　ＩＪフェ
ノールは従来品にない特性を付与する意味で有用なもの
である。

不飽和ぼりエステル樹脂、アルキッド樹脂、デリウレタ
ン樹脂、飽和ぼりエステル樹脂な゛どの変性剤としてｂ
−２）ｂ−３）のぼりオールは有用である。

その他チオコール系、酊レジン系、熱硬化アクリル系樹
脂などの変性にも有効なものがある。このように本発明
の一部の活性化トリアジン系化合物（ＩＩ［）はその応
用範囲は美大なものがあり、その工業的価値はけかシ知
れない程大きいものである。

〔実施例〕 実施例１ ｍ−フェニレンジアミン１０８　ｔ、ベンゾグアナミン
４６．８ｆをＮメチルピロリドン３００ｍ１に加温溶解
し、次に無水酢酸２００ｍ１を加え、攪拌還流下車素気
流中１６０〜２６０℃まで徐々に昇温しつつ１０時間反
応させる。この間溶剤等を逐次留去して行く。次いで減
圧下溶剤、未反応物を留去する。

得られた生成物を熱メタノールに溶解し、再結晶させる
。粗収量７１．２　ｒ白色粉末生成物をＦＤ−ガスマス
分析、ＴＨＦ溶剤ＨＬＣ分析などよシ主成分ψ であシ、副成分として少量の が含まれていることがわかった。なお、上記化合物の芳
香族アミン末端の一部はアセチル化されていた。従って
生成物をゼリアミンとして用いる場合には予め加水分解
してフリーの−ＮＨ２基にする必要がある。

実施例２ ｍ−アミンフェノール１０９　ｆ、ベンゾグアナミン６
２．４ｒをｍ−クレゾール３ＱＱ＋ｎｊ！に加温溶解し
、次に蓚酸９０ｆを加え、攪拌還流下、窒素気流中１６
０〜２８０℃まで徐々に昇温しつつ１８時間反応させる
。この間溶剤等を逐次留去して行く。次いで水蒸気蒸留
で溶剤及び未反応物を留去する。

得られた生成物はメタノールで再結晶させる。

粗収量９６．６　ｆ白色結晶主成分が ρ であることをＦＤ−ガスマス分析、ＴＩ（Ｆ溶剤ＨＬＣ
分析などによシ確認した。

実施例３ トリメチルへキサメチレンジアミン１５８ｆ１アセトグ
アナミン３１．：ＭをＮ−メチルピロリドン３００ｍ１
に加温溶解し、次に酢酸１８０Ｆを加え、攪拌還流下、
窒素気流中１６０〜２４０’Ｃまで徐々に昇温しつつ１
０時間反応させる。この間溶剤等を逐次留去して行く。

次いで減圧下溶剤、未反応物を留去する。

得られた牛油状の生成物は粗収量７９ｆ主成分が であることをＦＤ−ガスマス分析、ＴＨＦ溶剤ＨＬＣ分
析などによシ確認した。

実施例４ ｐ−アミノ安息香酸エチル１６５　ｔ、ベンゾグアナミ
ン４６．８　ＰをＮメチルピロリドン３００ｍ１！に加
温溶解し、次に無水酢酸２００ｍｊ！を加え、攪拌還流
下、窒素気流中１６０〜２６０’Ｃまで徐々に昇温しつ
つ１０時間反応させる。この間溶剤等を逐次留去して行
く。次いで減圧下溶剤、未反応物を留去する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（Ｈ＿２Ｎ）−＿ｍＡ−（Ｂ）＿ｎ＿−＿ｍ・・
   ・・・・・・・（１）〔但しｎ＝２、３、４；ｎ≧ｍ Ａ；芳香族、脂環族又は脂肪族のｎ価の 有機基 Ｂ；−ＮＨＲ′基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、−
   ＣＯＯＲ”基又は炭素・炭素２重結合お よび／または３重結合を少なくとも １ケ有する不飽和炭化水素基であり、 Ｒ′、Ｒ″は低級アルキル基又はアリー ル基。〕 であらわされるアミン系化合物〔 I 〕と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （２） 〔但しＸ；芳香族、脂環族、脂肪族系の１価の有機基ま
   たはＮＨ＿２基〕 であらわされるアミノトリアジン系化合物〔II〕とをア
   ミン系化合物が大過剰の条件で脱アンモニア共縮合反応
   させることによって得られる 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （３） 〔但しｎ＝２、３、４；ｎ≧ｍ Ａ；芳香族、脂環族又は脂肪族系のｎ価 の有機基 Ｂ；ＮＨＲ′基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＮ基、−Ｃ
   ＯＯＲ′基又は炭素・炭素２重結合お よび／または３重結合を少くとも１ ケ有する不飽和炭化水素基であり、 Ｒ′、Ｒ”は低級アルキル基又はアリー ル基 Ｘ；芳香族、脂環族、脂肪族系の１価の 有機基またはＮＨ＿基であり、ＮＨ＿２基 に式（１）で示されるアミン系化合物と 脱アンモニア共縮合反応したもの ▲数式、化学式、表等があります▼であってもよい。〕 で示される構造を有することを特徴とする活性化リアジ
   ン系化合物。