KR0120735B1 - 아릴렌디아민 치환 피리미딘 - Google Patents

아릴렌디아민 치환 피리미딘

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KR0120735B1 KR1019890013422A KR890013422A KR0120735B1 KR 0120735 B1 KR0120735 B1 KR 0120735B1 KR 1019890013422 A KR1019890013422 A KR 1019890013422A KR 890013422 A KR890013422 A KR 890013422A KR 0120735 B1 KR0120735 B1 KR 0120735B1
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아이. 제이. 크라코워
유니로얄 케미칼 컴페니 인코포레이티드
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
아릴렌디아민 치환 피리미딘
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고무의 오존 균열 방지제로서 유용한 신규의 피리미딘 화합물, 그 제조방법 및 불포화 폴리마 상의 오존의 열화작용을 억제하는데 있어서의 그 사용에 관한 것이다.
본 발명의 신규 화합물은 또한 윤활유 및 그리스와 천연 또는 합성 유지의 단정제로서도 유용하다. 열가소성 폴리마도 공정중 열 또는 산화 붕궤 및 점도 파괴에 대하여 안정될 수 있다.
고무가 오존 환경내에 신장된 상태에 놓일때 오존이 종래의 고불포화 가황 고무의 표면에 균열을 일으킨다는 것은 잘 알려져 있다. 소수의 균열이 형성되어 신속히 깊고, 분열을 일으키는 균열로 성장할 때 가장 심각한 열화 현상이 일어난다. 이들 오존 균열은 제품의 수명을 심각하게 단축시킨다.
본 발명의 신규화합물을 사용하여 제품의 수명을 높일 수 있는 고무 제품에는 호스, 벨트, 공기스크링, 시이트 재료, 씨일, 가스켓, 취부대, 교각 패드 및 기타 기계 제품이 포함된다.
정적 및 동적 조건하에서 발생하는 오존 균열의 형성을 지연시키는 화학 약품 오존 균열 방지제가 개발 되어 왔다. 보통 사용되는 오존 균열 방지제의 예로는 치환된 파라페닐렌디아민류의 화합물이 있다.
공지의 파라페닐렌디아민재를 사용하면 정적 및 동적 조건하에서 오존 방지성이 개선되기는 하나, 상술한 최상의 파라페닐렌디아민류도 오염 및 변색시키는 경향이 매우 강하다. 여기서 사용된 오염 이라는 용어는 폴리마 기재를 통하여 확산되어 인접 표면을 변색시키는 물질의 특성을 설명하려는 것이다. 이와 같은 확산 오염은 대부분의 밝은색 계통의 고무 제품에서는 매우 바람직하지 않은 것이다. 오존 방지성이 크게 요구되는 타이어에 있어서는, 상기 파라페닐렌디아민재의 확산오염 경향은 특히 백색 사이드월형 타이어에서 바람직하지 않다. 백색이 아닌 사이드월형 타이어에 있어서도, 타이어의 사이드월 표면으로 확산 하려는 물질의 경향은 타이어 사이드월상에 갈색의 무광택 표면이 생성되는 경우에도 바람직하지 않다. 이것은 새 타이어의 일반적으로 진흑색과 윤택한 외관의 품위를 떨어뜨린다. 백색 사이드월 타이어에 있어서, 갈색 변색 물질의 백색 사이드월로의 표면이동이 매우 바람직하지 않으며 일반적으로 타이어 표면의 세척에 의하여 제거하기 어렵다는 것은 명백하다.
본 발명의 목적은, 고불포화 폴리마 기재를 오존 침해로부터 보호하는데 매우 효과적인 오존 균열 방지제를 제공하는 것이다. 다른 하나의 목적은, 매우 낮은 수준의 정적 조건에서 오존 보호성을 제공하고 연장된 노화 조건중 오존 침해에 대하여 고무 제품을 보호하는 것이다. 또 다른 목적은, 서서히 화산하여 바람직하지 않은 갈색 불룸현상을 일으키지 않는 화합물을 제조하는 것이다.
본 발명의 신규의 아릴렌디아민 치환 피리미딘 화합물은 정적 조건하에서 의외의 장기간 오존 보호성을 제공한다. 치환 피리미딘 화합물의 장점은, 실질적으로 비오염성의 고분자 오존 균열 방지제를 생성한다는 것이다. 또 다른 장점은, 고무 제품의 표면으로 서서히 표면 이동한다는 것이다. 또 다른 장점은, 본 발명의 피리미딘 화합물은, 왁스를 사용하지 않고 바람직하게는 상기 피리미딘 화합물을 기타 공지의 오존 균열 방지제 및 산화 방지제와 배합함으로써, 현저한 동적 보호성을 제공한다는 것이다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 일반식의 화합물을 사용하여 성취할 수 있다 .
Figure kpo00001
여기서
X는,
Figure kpo00002
Rl은 수소, Cl-Cll알킬, C3-C6시클로 알킬 페닐 또는 Cl-C4알킬 또는 페닐로 치환된 페닐; R2는 Cl-Cll알킬, C3-C6시클로 알킬 또는
Figure kpo00003
R3는 수소, 페닐 또는 Cl-Cl1알킬(Rl이 수소일때); R4는 수소 또는 Cl-C8알킬; R5는 수소 또는 Cl-C8알킬; R6는 수소, Cl-Cll알킬 또는 Cl-C4알콕시, Y는 X, 수소, Cl-C4알킬, -SH, SR7, -OH, OR7,
Figure kpo00004
R7은 Cl-Cl2, R8은 Cl-Cll, R9및 Cl0은 Cl-C4알킬
Z는 X 또는 Y 또는
Figure kpo00005
Rll은 C2-C10직쇄 알킬; C5-C10시클로 알킬 또는 C7-C9페닐알킬; m은 2-6이다. Y=X일 경우, R6는 수소일 수 있다.
본 발명의 신규 화합물은, 용매내에서 N-치환-p-페닐렌디아민을 트리-할로피리미딘과 반응시켜, 2,4,6-트리스(N-치환-p-페닐렌디아미노)-피리미딘 트리히드로할라이드를 내포하고 있는 반응 혼합물을 형성하고; 및 상기 2,4,6-트리스(N-치환-p-페닐렌디아미노)-피리미딘 트리히드로할라이드를 염기로 중화하여 2,4,6-트리스(N-치환-p-페닐렌디아미노)피리미던을 형성하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
불포화 폴리마는 구조식(I)의 신규 화합물을 그 내부에 유효량 첨합함으로써, 오존 붕궤에 대하여 안정될 수 있다.
구조식(I)을 보면, 바람직한 조성물은 X, Y 및 Z가 N-치환 직쇄 또는 가지쇄 C3-C8알킬-p-페닐렌 디아민 그룹인 것들이다. 좀더 바람직한 알킬 그룹은 질소에 대하여 알파 위치에 2차 탄소를 갖고 있는 것들이다. 이러한 배열에서, 화합물의 오존 균열 방지제 활성이 강화되는 것으로 믿어진다. 따라서, 좀더 바람직한 알킬 그룹은, 상기 배열에 따른 알킬 치환제를 제공하는 가지쇄이다- 시클로 알킬 또는 Cl-Cl2알킬 치환 시플로 알킬도 상기 알파 탄소 배열을 제공한다. 금번 가장 바람직한 일반식(I)의 구조는, R2가 C6- C8지쇄 알킬 그룹인 화합물이다. 본 발명의 일부 바람직한 화합물의 예로는, 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-피리미딘; 2,4,6-트리스-(N-이소프로필-p-페닐렌디아미노)-피리미딘; 2,4,6-트리스(N-시클로헥실-p-페닐렌디아미노)-피리미딘; 2,4,6-(N-sec-부틸-p-페닐렌디아미노)-피리미딘; 2,4,6-트리스(N-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아미노)-피리미딘; 2,4,6- 트리스(N-1-메틸헵틸-p-페닐렌디아미노)-피리미딘이 있다. 가장 바람직한 물질은 2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-피리미딘이다.
본 발명의 화합물은 하기 일반적인 방법으로 유리하게 합성될 수 있다. 시약이 다른 순서로 첨가될 수도 있으나, 바람직한 방법은 다음과 같다.
2,4,6-트리스(N-치환-p-페닐렌디아미노)피리미딘의 경우, 당 분야의 숙련자에 공지된 방법으로 제조 되는 3몰 이상의 N-치환-p-페닐릴디아민을 이소부탄올과 같은 적절한 용매에 용해하여, 몰 당량의 2.4,6-트리할로게노 피리미딘과 적절히 냉각시키면서 10-30℃에서 반응시켰다. 다음에 반응 혼합물을 가열 환류하어 할로겐 원자를 완전히 제거하였다. 3-40시간의 환류후 2,4,6-트리스(N-치환-p-페닐렌디아미노)피리미딘 트리히드로클로라이드의 형성이 완료되었다.
이 공정은, 치환-p-페닐렌디아민의 염기도가, 할로게노피리미딘의 치환된 수소원자가 직접 할로겐화 수소를 형성하도록 허용함으로써 트리할라이드의 단리가 가능케되고 정제단계에 영향을 주게 된다는 점에서 독특하다.
트리스-염화수소는 여과에 의하여 제거된 후, 적절한 수혼화성 용매내에서 다시 슬러리화되고, 수산화 나트륨과 같은 수성 염기로 중화되고, 수성 공매 혼합물로 부터 결정화될 수 있다.
출발물질 N-치환-p-페닐렌디아민이 매우 순수하거나, 또는 순도가 약간 떨어지는 제품도 허용되는 경우에는, 트리스-염화수소의 단리는 불필요하며, 반응 혼합물은 중화되고 제품이 결정화되어 여과에 의하여 단리될 수 있다.
2몰 이상의 N-치환-p-페닐렌디아민을 몰 당량의 2,4-디-할로게노-6-치환 피리디민과 반응시킨다는 것을 제외하고는, 동일 방법으로 2,4-비스(N-치환-P-페닐렌디아미노)-6-치환-피리미딘이 합성된다.
반응의 온도 조절은 몇가지 중요한 점을 갖고 있다. 제1단계 반응은 30oC 이하의 온도에서 일어나고 제2 단fl 반웅은 제1단계보다 적어도 30℃이상에 일어나는 것이 바람직하다. 최적 온도의 선택은, 물론 p-페닐 렌디아민의 종류와 선택한 용매에 좌우된다.
적절한 어떤 용매도 사용될 수 있으나, 바람직한 용매는 알코올이다. 용매라는 용어는 반응 생성물을 용매화하여 뒤이어 단리하도록 하는 역할을 하는 과잉의 N-치환-p-페닐렌디아민을 포함하는 것을 의미하려는 것이다.
여기서, 출발물질(즉, N-알킬-p-제닐렌디아민) 또는 본 발명의 최종 치환된 피리미딘 화합물의 문맥 에서 알킬이라는 용어는 사용하는 것은 알킬 치환 시클로 알킬 구조는 물론 시클로 알킬을 포함하는 것으로 간주된다는 점에 유의하여야 한다.
본 발명의 화합물은 천연 또는 합성 엘라스토마와 같은 고불포화 폴리마를 보호하기 위하여 오존 균열 방지제로서 가장 유리하게 사용된다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고불포화 폴리마의 대표적인 예는 디엔 엘라스토마이다. 좀더 높거나 낮은 요오드 값(즉, 50-100)의 고불포화 고무도 사용될 수 있기는 하나, 상기 엘라스토마는 전형적으로 약 100-약 250의 요오드 값을 갖는다. 사용될 수 있는 디엔 엘라스토마를 예시하면, 1,3-부타디엔 ; 2-메틸-1,3-부타디엔 ; 1,3-펜타디엔 ; 2,3-디메틸-l3-부타디엔등과 같은 공액 디엔을 기재로 한 폴리마와, 상기 공액 디엔과 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니 트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 초산 비닐 등과 같은 단량체와의 공중합체가 있다. 바람직한 고불포화 고무에는 천연고무, 시스-폴리이소프로렌, 폴리부타 디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리클로로프렌 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)이 포함된다. 또한, 2개이상의 고불포화 고무의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한, 고불포화 고무와 EPDM, EPR, 부틸 또는 할로겐화 부틸고무와 같이 불포화도가 약간 떨어지는 엘라스토마와의 혼합물도 본 발명의 범위에 속한다.
이들 저불포화 폴리마는 일반적으로 요오드 값이 100이하이며, 바람직하게는 약 10-약 100이다. 가장 바람직한 범위는 20-40이다. 가장 바람직한 저불포화 폴리마는 당 분야에 잘 알려진 1,4-헥사디엔, 에틸 리덴 노르보르넨 디시클로펜타디엔등과 같은 비공액 디엔을 사용하는 에틸켄/프로필렌/디엔 3원 공중합체 (EPDM)이다. 엘라TM토마 배합물내의 EPDM양은 총 엘라스토마 100중량부당 약 15-약 50중량부이다.
본 발명의 신규 화합물은 기타의 신규 오존 균열 방지제 및/또는 정적 오존 침해에 대한 보호에 보통 사용되는 미정질 왁스와 함께 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타의 오존 균열 방지제에는 보통 파라페닐렌디아민류로 인식되는 물질인 :
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-P-페닐렌디아민 ;
N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 ;
N-페닐-N'-(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민 ;
N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 ;
혼합 디아릴-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N'-디-베타-나프틸-P-페닐렌디아민;N,N'-비스(1,4-디메틸펜털)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'- 비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌더아민; N-페닐-N'-p-톨루엔술포닐-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-알킬-p-페닐렌디아민; 6-에톡시-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린; 및 닉켈 디부틸디티오 카바메이트가 포함된다.
본 발명의 신규 피리미딘 화합물과 함께 사용될 수 있는 좀더 바람직한 오존 균열 방지제는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민이다.
공계류중인 미합중국 출원번호 9,0298, 163,921, 163,924에 개시되어 있는 새로운 종류의 트리스(N-알킬-p-페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진은, 본 발명의 화합물과 배합하는데 바람직한 물질로서, 정적 및 동적 오존 보호성을 전반적으로 개선시킨다.
보호될 고불포화 폴리마는 가황제, 촉진제, 활성제, 지연제, 오존 균열 방지제, 산화 방지제, 가소화 오일과 연화제, 충진제, 강화 피그먼트 및 카본블랙과 같은 통상의 많은 배합성분과 종래의 방법으로 배합될 수 있다.
본 발명의 신규 화합물은 고무 탄화수소 100중량부(차후 PHR이라 함) 당 0.1∼약 10중량부의 양으로 불포화 폴리마에 가해될 수 있다 이들 목적을 위하여 폴리마는 천연 또는 합성 고무라고 가정한다. 좀더 바람직한 첨가량은 약 1-약 6PHR이다. 가장 바람직한 양은 약 2-약 4PHR이다. 본 발명의 피리미딘 화합물이 파라페닐렌디아민류의 물질과 함께 사용될 경우, 총합계가 상술한 범위가 되도록 배합물로 가해질 수 있다. 본 발명의 화합물은 1:3-3:1의 비율로 기타의 오존 균열 방지제와 배합될 수 있다. 좀더 바람직한 것은 2:3-3:2의 비율이다. 이들 비율은 백분율이 40:60-60:40이라는 것을 의미하는데, 여기서 모든 경우에 본 발명의 피리미딘 화합물은 각 비율의 첫째 숫자이다. 특정 용도 및 특정의 기타 오존 균열 방지 제와 함께 사용될 경우에, 상기 오존 균열 방지제의 PHR범위는 최적 보호조건을 얻기 위하여 변할 수 있다는 점을 유의하여야 한다.
본 발명의 피리미딘 화합물을 종래의 기타 산화방지제 및 오존 균열 방지제와 배합할 때에는 배합물의 비율 및 전체양을 최적 조건으로 하기 위하여 합리적인 실험을 수행하여야 한다. 본 발명의 신규 피리미딘 화합물은 적절한 핫성 방법에 의하여 합성될 수 있다. 본 발명의 피리미딘 화합물중 특정 류의 바람직한 현행 제조방법을 예시하기 위하여 하기 합성 실시예를 제시한다.
[합성 실시 예]
[실시예 1]
[2,4,6-트리스(N-1,4- 디메티렌틸-p- 페닐린디아미노)피리미딘의 제조]
온도계, 교반기 및 응축기가 장치된, 1리터의 4구 환저 플라스크에, 200m1의 이소부탄올에 용해되어 있는 68그람(0.33몰)의 4-아미노-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 용액을 넣었다. 용액의 온도를 30oC로 조절하고 18.4그람(0.10몰)의 2,4,6-트리-클로로피리딘을, 반응 온도가 45℃까지 상승하기 때문에, 1/4 시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 40시간 환류하였다 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 출발물질인 아민이 사라지고 중간체인 모노- 및 비스-치환 화합물이 최종 트리스-치환들로 전환되는지 반응을 관찰하였다. 60oC로 냉각한 후, 120그람(0.30몰)의 10% 수산화나트륨 용액을 1/2시간에 걸쳐 액적으로 가하였다. 물층을 제거하였다. 이소부탄올층을 100ml의 물로 추출하였다. 표제와 화합물이 냉각으로 침전되고 여과에 의하여 단리되었으며 이소부탄올로 세척되었다. 생성물을 톨루엔으로 처리하고 물로 추출하고, 동일 용적의 헥산을 가하여 재침전하였다. 융점은 138-141℃이었다. 수율은 69.4%이었다. 적외선 스팩트럼은 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석결과 94.7%의 순도를 나타내었다.
[실시예 2]
[2,4,6-트리스(N-1-메틸헵틸-p-페닐렌디아미노)피리미딘의 제조]
0.13물의 4-아미노-N-메틸헵틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 m.p. 87-89℃인 표제의 화합물을 제조하였다. 수율은 54%이었다. 적외선 스펙트럼은 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석결과 95.9%의 순도를 나타내었다.
[실시예 3]
[2,4,6-트리스(N-이소프로필-p-페닐렌디아미노)피리미딘의 제조 ]
온도계, 교반기, 응축기 및 적하 갈대기가 장치된 1리터의 4구 환저 플라스크에, 300m1의 이소부탄올에 용해된 75그람(0.50몰)의 4-아미노-N-(이소프로필)아닐린 용액을 넣었다. 용액의 온도를 10℃로 조절하고 온도를 10oC로 유지하면서 23그람(0.125몰)의 2,4,6-트리를로로피리미딘을 1/2 시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 20시간 환류하였다. HPLC에 의하여 출발물질인 아민이 사라지고 중간체인 모노- 및 비스 -치환 화합물이 최종 트리스-치환물로 전환되는지 반응을 관찰하였다. 반응 혼합물을 10oC로 냉각한 후 500m1의 아세토니트릴에 부었다. 표계 화합물의 트리히드로클로라이드가 침전되었고, 여과하여 제거하였다. 트리히드로클로라이드를 다시 반응 플라스크에 넣고 375㎖의 10% 수성 이소프로판을 용액을 가하였다. 용액의 온도를 60oC로 조정하고 60그람(0.375몰)의 25% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 10oC로 냉각할때, 표제 화합물이 침전하였고, 여과하여 단리하였다. 그 융점은 210-2l2oC이었다. 수율은 64.1%이었다. 적외선 스팩트럼 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석결과 92.1%와 순도를 나타내었다.
[실시예 4]
[2,4,6-트리스(N-페닐-p-페닐렌디아미노)피리미딘의 제조]
0.15몰의 4-아미노-N-(페닐)아닐린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하여 m.p. 198 -202℃의 표제 화합물을 제조하였다. 수율은 53.2%이었다. 적외선 스펙트럼은 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석결과 90.5%의 순도를 나타내었다.
[실시예 5]
[2,4,6-트리스(N-2,6-디메틸헵틸-p-페틸렌디아미노)피리미딘의 제조]
온도계, 교반기, 및 응축기가 장치된 1리터의 4구 환저 플라스크에, 200m1의 이소부탄올에 용해된 84.2그람(0.36몰)의 4-아미노-N-(2,6-디메틸헵틸)아닐린 용액을 넣었다. 용액의 온도를 20℃로 조정하고, 18.4 그람(0.10몰)의 3,4,6-트리클로로-피리미딘을 20oC에서 1/2시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 18시간 환류하였다. HPLC에 의하여 출발물질인 아민이 사라지고 중간체인 모노- 및 비스-치환 화합물이 최종 트리스-치환물로 전환하는지 반응을 관찰하였다. 60oC로 냉각 후, 120그람(0.30몰)의 10% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 물총을 제거하였다. 물을 첨가하여 냉각할 때 표제 화합물이 침전하였고, 여과에 의하여 단리하였다. m.p.는 123-126oC, 수율은 72.2%이었다. 적외선 스펙트럼은 구조와 일치하였다 생성물의 상대면적 HPLC분석결과 92.1%의 순도를 나타내었다.
[실시예 6]
[2,4,6- 비스(N-이소프로필-p-페닐렌디아미노)-6-메틸피리미딘의 제조]
온도계, 교반기 및 응축기가 장치된 1리터의 4구 환저 플라스크에, 150n11의 이소프로판올에 용해된 75그람(0.50몰)의 4-아미노-N-(이소프로필)아닐린 용액을 넣었다. 용액의 온도를 20℃로 조절하고 31.6그람 (0.20몰)의 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘을 20oC에서 1/4 시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 45oC로 가열한 후, 3시간 환류하였다. HPLC에 의하여 출발물질인 아민이 사라지고 중간체인 모노-치환 화합물이 최종 비스-치환물로 전환하는지 반응을 관찰하였다. 반응 혼합물을 20℃로 냉각하고, 표제 화합물의 디히드로클로라이드를 여과하여 제거하였다. 디히드로클로라이드를 다시 반응 플라스크에 넣고 400ml의 25% 수성 이소프로판올을 가하였다. 용액의 온도를 60oC로 조절하고 32그람(0.40몰)의 50% 수산화나트륨 용액을 가하였다. 60C에서 1시간 동안 교반한 후, 물총을 제거하였다. 물을 적하하여 50oC에서 표제 화합물을 침전한 후, 여과하여 제거하였다. 융점은 168-170oC, 수율은 79.7%이었다. 적외선 스팩트럼은 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석결과 93.3%의 순도를 나타내었다.
[실시예 7]
[2,4- 비스(N-sec-부릴-p-페닐렌디아미노)-6-메틸피리미딘의 제조]
4-아미노-N-(sec-부틸)아닐린이 사용된 것을 제외하고는 실시예 6의 방법을 반복하여 m.p. 139- 141C인 표제 화합물을 제조하였다. 수율은 87.3%이었다. 적외선 스펙트럼은 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC 분석결과 95.2%의 순도를 나타내었다.
[실시예 8]
[2,4,6-트리스(N-1,4-디메틸펜틸-2-메틸-p-페닐렌디아미노)피리미딘의 제조]
온도계, 교반기, 및 응축기가 장치된 1리터의 4구 환저 플라스크에, 500m1의 이소프로판올에 용해된 176그람(0.80몰)의 4-아미노-N-(1,4-디메틸페닐)-2-메틸아닐린 용액을 넣었다. 용액의 온도를 25℃로 조절하고 36.6그람(0.20몰)의 2,4,6-트리클로로프로미딘을 25oC에서 1/4시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 25oC에서 한시간 동안 유지한 후, 40시간 환류하였다. HPLC에 의하여 출발물질인 아민이 사라지고 중간체인 모노- 및 비스 화합물이 최종 트리스-치환물로 전환되는지 반응을 관찰하였다. 60oC로 냉각 후, 120그람(0.60몰)의 20% 수산화나트릅 용액을 1/2시간 동안 적하하였다. 물충을 제거하여 버렸다. 이소프로판올층을 100ml의 물로 추출하였다. 이소프로판올 용액을 제거하였다. 잔류물을 헥산내에서 결정화하였다. 여과하여 표제 화합물을 단리하였다. m.p. 83-85oC, 수율은 70.8이었다. 적외선 스팩트럼은 구조와 일치하였다. 생성물의 상대면적 HPLC분석결과 93.2%의 순도를 나타내었다.
[실시예 9]
[2,4-비스(N-1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아미노)-6-메틸피리미딘의 제조 ]
온도계, 교반기, 및 웅측기가 장치된, 1리터의 3구 환저 플라스크에, 400m1의 이소프로판을에 용해된 105그람(0.51몰)의 4-아미노-N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 용액을 넣었다. 용액의 온도를 20℃로 조절하고 40.75그람(0.25몰)의 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘을 20-25℃에서 1/2시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 6시간 환류하였다. HPLC에 의하여 출발물질인 아민이 사라지고 중간체인 모노-치환 화합물이 최종 비스-치환물로 전환하였는지 반응을 관찰하였다. 표제 화합물의 디히드로클로라이드가 침전되고 여과하여 제거하였다. 200ml의 톨루엔 내의 35그람(0.06몰)의 디히드로클로라이드 슬러리를 55-60oC에서 30%의 수산화나트륨 용액으로 중화하였다. 물층을 제거하고 톨루엔층을 물로 추출하였다. 톨루엔 층을 건조하여 제거하고 이소프로판올로부터 재결정화하여 m.p. 83-85oC의 표제 화합물을 얻었다. 수율은 55.8%이었다. 적외선 스펙트럼은 구조와 일치하였다. 상대면적 HPLC분석 결과 94.7%의 순도를 나타내었다.
[오존균열 방지제 사용효과의 실시예 10-14]
본 발명의 N-치환 아릴린디아미노 피리미딘 화합물은 오염이 표면 이동하는 경향이 없고 고무 폴리마내에서 우수한 오존 균열 방지제의 기능을 한다. 하기 실시예는 다양한 오존 및 색채 안정성 시험 제도에 있어서 그 사용효과를 나타내고 있다. 모든 시험은 산업계에서 전형적인 가황 고무 화합물에 피리미딘을 사용한다. 하기 시험 배합물은 전형적인 고무 화합물이다.
Figure kpo00006
별도의 언급이 없는 한, 상기 시험 배합율은 모든 시험 샘플로 사용된다. 상기 배합율은 전형적인 타이어 사이드월 화합물과 근사한 것이다. 오존 균열 방지제의 종류의 양은 가변적인데 해당 실시예에 따라 결정 된다.
시험 배합물은, 천연 고무와 폴리부타디엔을 미리 배합함으로써 미경화 시험 시이트를 제조하는데 이용된다. 일단 배합이 완료되면, 유황 및 벤조티아졸 술펜아미드를 제외한 모든 성분이 첨가되어 비생성 화합물(nonproductive compound)을 형성하고, 계속되는 혼합 단계에서 상기 성분이 첨가된다. 후속 시험을 위하여, 시험 시이트는 완전한 경화가 달성되기에 충분한 시간 동안 가열관 사이의 단 프레스에서 경화된다. 시험의 목적을 위하여, 보통 160oC에서 15분간 경화한다. 오존 시험용 시험편의 정확한 샘플 형상은 사용되는 ASTM방법의 내용에 의하여 변한다. ASTM시험 방법에 대하여 언급되어 있는데, 시험편의 제조, 시험 방법 및 시험 결과에 관한 필요한 정보의 기술을 생략하기 위하여 여기서 참고로 인용한다.
고무 제품이 옥외에 폭로되었을 때에는 반드시 오존으로부터 보호되어야 한다. 가장 곤란한 것은 차량이 옥외에 존재하여 무한정 오존을 감수하여야 하는 대기에 롤이게 되는 타이어에 있어서의 경우이다. 타이어가 작동되는 진정한 활동 조건은, 하기 표 I 및 표 II에 기술된 바와 같은 정적 오존 시험이나 디마티아 (DeMattia)굴곡 시험과 같은 동적 시험 방법을 사용하여도 잘 재현되지는 않는다. 전형적인 타이어 표면 조건을 재현하기 위하여 하기 시험 방법이 사용된다 시험 방법의 구성에 있어서, 샘플을, 콘넥티컷주 나우가턱(Naugatuck, Connecticut)에 있는 것과 같은, 남쪽을 향하고 있는 옥외 시험 취부대에 설치하여 완전히 옥외 환경 조건에 노출시킨다. 외관상 열화 현상이 확인되고 샘플 표면상에 균열의 성장이 관측 기록될때 까지 약 78o각도로 샘플을 날마다 계속 굴곡시킨다. 시험 결과는 킬로싸이클로 표시된다. 샘플은 시간당 약 8.5킬로싸이클에서 78o의 각도로 굴곡된다.
이 동적 굴곡 시험은, 시험편의 중심을 횡단하여 반경 3mm의 환상구를 갖고 있는 12mmx76mm의 각 각 시험편을 사용한다.
이 시험결과로부터, 오존 균열 방지제를 함유하고 있지 않는 실시예 10은, 이 시험하에서 4,400킬로싸이클 이하에서 견딜 수 있는 것이 명백하다. 각각, 본 발명의 피리미딘에 의하여 보호되는 실시예 11,12 및 13은 옥외노화를 견디는 능력이 매우 현저하게 개선되었음을 나타낸다.
Figure kpo00007
[피로-굴곡-실시예 15-19]
본 시험 방법은 인장-변형 싸이클을 받고 있는 고무 화합물의 피로 수명을 측정하기 위한 것이다. 싸이클중, 변형율은 영으로 이완된다. 시험편은 의도적인 손상, 절단 또는 균열 없이 시험된다. 시험편의 완전한 파열로 불합격이 결정된다.
피로 굴곡 결과는 타이어 카커스 수명 특성과 양호한 상호 판련을 갖는 매우 중요한 결과이다. 피로 굴곡 시험 결과를 하기 표 II에 표시한다. 본 발명의 핵심 성분이 결여되어 있는 실시예 15의 굴곡 피로값이 훨씬 낮은데 반하여, 실시예 16,17,18 및 19는 각각 49.1, 37.5, 59.9 및 43.2의 굴곡 피로값을 나타내고 있다.
Figure kpo00008
[비오염 특성-실시예 20-24]
왁스를 제와하고 앞서 제시한 시험 배합물을 사용하여 시험편을 제조하였다. 시험 배합물을 배합, 혼합 및 경화하여 후속 변색 및 오염 특성와 분석을 위한 시험 평판을 만들었다. ASTM-D925-83 방법 C에 따라 소정 시험을 수행하였다. 방법 C는, 기재로부터 시험 편상에 피복된 백색 락카 코팅을 통하여 발생하는 변색량을 측정함으로써, 물질의 오염도를 판단한다. 본 발명의 모든 시험 샘플에 대하여 앞서 제시한 시험 배합물을 사용하였다. 일단 시험편이 혼합 및 경화되면, ASTM-D925방법에 따라 백색 락카의 베니어로 피복한다. 다음에 적절한 시험 챔버내에서 소정 시간 동안 광원 램프에 노출시킨다. 광원 램프에 4시간 노출중의 백색 락카의 색채 변화를 객관적으로 측정하기 위하여 헌터 라브 비색계(Hunter Lab Colorimeter) 시험 장치를 사용하였다. 불투명재의 색차(Color Differences of Opaque Materials)라는 표제의 ASTM D2244-79는 표준 색차 문자 a,b 및 L로 많은 특성치를 보고하고 있다. 보통의 오존 균열 방지제의 오염 특성치는 매우 극단적이기 때문에 L색채 눈금은 다음과 같다. L색채 눈금은 0-100인데, 0은 완전 흑색이고 1센은 순백색이다. 따라서 L값이 높을수록 샘플은 보다 백색이다. 실시예 20의 시험 배합물은 오존 균열 방지제가 함유하지 않는 상태로 제조되었다. 실시예 1, 2, 3 및 4에 기술된 본 발명의 오존 균열 방지제를 함유한다.
5개 샘플의 시험 결과를 하기 표 III에 제시하여, 4시간 노출후의 헌터 L값을 나타내었다.
Figure kpo00009
상기 시험 결과는, 실시예 1, 2, 3 및 4의 본 발명의 화합물은 각각 87.08, 86.88, 86.58, 84.86의 색채값을 갖고 있는데, 이것은 실시예 20에 대하여 기록된 87-50에 매우 근접한다는 것을 명백히 나타내고 있다. 즉, 본 발명의 화합물은 칙소의 확산 오염 현상을 나타내는데, 이것은 아민류의 안정제로서는 극히 진귀한 결과이다. 따라서 본 발명의 화합물은, 통상적으로 수반되는 문제점인 확산오염 및 심각한 변색현상없이, 오존균열 방지제로서 유리하게 사용될 수 있다. 이와 같은 류의 물질을 비오염성 오존균열 방지제라 한다.
본 발명의 화합물은 종전의 산화 방지제 및 오존 균열 방지제와 배합하여 함께 사용되어 특정 성능을 강화하는데 유리하다. 본 발명의 치환 피리미딘 화합물을 여기서는 단지 오존균열 방지제로서만 기술하였으나, 고무용 산화 방지제로서의 기능도 갖고 있어서 내오존성은 물론 산화 붕궤에 대한 보호성도 제공하는 것이 분명하다 산화 방지제로서 사용될 경우, 오존 균열 방지제로서 사용될 경우보다 고무 탄화수소 100부당 그 사용량이 훨씬 적다는 것을 유의하여야 한다.
2,4,6-트리스(N-치환-p-제닐렌디아미노)-치환 피리미딘은, 타이어의 일부 또는 모든 열경화성 고무 함유 부분의 성분으로서 타이어내에서 가장 유리하게 사용될 수 있다. 이들 부분에는 트럭, 승용차 또는 공사용 차량의 트레드, 사이드월 및 카커스 부분이 포함되는데, 이들 부분은 또한 그 내부에 다른 강화층도 함유하고 있다. 이들 성분은 배합물로, 산화 침해는 물론 오존 열화로부터 보호되어야 할 하나 이상의 열 경화성 고무 폴리마를 통상 함유하고 있다.
이들 화합물을 타이어에 첨합하는 방법은 종래의 공지의 방법이다. 이들 화합물은 또한 존래의 파라패닐 렌디아민에 비하여 고무 소재의 경화를 활성화시킨다.
본 발명의 피리미딘 화합물을 종래의 산화 방지제와 배합함으로써 불포화 폴리마를 산화 및 오존 붕궤로부터 임의의 보호할 수 있다. 많은 페놀, 아민등의 류가 산화 방지제의 기능을 한다. Goodyear Tire and Rubber Company에 의하여 간행된 공업적 산화 방지제 및 오존균열 방지재의 인덱스(Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants), 3집에는 산화 방지제의 성능을 갖고 있는 물질로 통상 간주되는 물질이 기록되어 있는데, 여기서 참고로 인용한다. 이와 같은 산화 방지제의 대표적인 종류에는 입체 장애 페놀, 알킬-치환 디페닐아민, 아릴-치환 디페닐아민, 아랄킬-치환 디페닐아민, 나프틸아민, 디아릴아민과 케톤의 반응 생성물, 모노-페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 히드로퀴논 유도체, 및 중합 퀴놀린이 있다. 산화 방지제 시스템은 하나 이상의 이들 물질을 함유할 수 있다. 산화 방지제의 최적 첨가량(PHR)은 일상 실험을 통하 여 용이하게 결정될 수 있으며 최종 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 원리를 벗어남이 없이 많은 변형이 만들어질 수 있다는 관점에서, 본 발명의 보호 범위를 이해하기 위하여 첨부된 특허청구의 범위가 작성된 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물 :
    Figure kpo00010
    여기서,
    X는
    Figure kpo00011
    Rl은 수소. Cl-Cll알킬, C3-C6시클로 알킬 페닐 또는 Cl-C4알킬
    또는 페닐로 치환된 페닐 ; R2는 Cl- C11: 알킬, C3-C6시클로 알킬 또는
    Figure kpo00012
    R3는 수소, 페닐 또는 Cl-C11알킬(Rl이 수소일때) ; R4는 수소 또는 C1-C8알킬 ; R5는 수소 또는 C1-C8알킬 ; R6는 수소, Cl-C|ll알킬 또는 Cl-C4알콕시, Y는 X, 수소, C1-C4알킬, -SH, SR7, -OH, OR7,
    Figure kpo00013
    R7은 Cl-Cl2, R8은 Cl-Cll, R9및 Cl0은 Cl-C4알킬
    Z는 X 또는 Y 또는
    Figure kpo00014
    Rll은 C2-Cl0직쇄 알킬, C5-C10시클로 알킬 또는 C7-C9페닐알킬 ; m은 2-6이다. Y=X일 경우, R6는 수소일 수 있다.
  2. 불포화 폴리마 및 내붕궤성에 유효한 양의 하기 구조식(I)의 화합물을 포함하는, 내붕궤성 조성물 :
    Figure kpo00015
    여기서,
    X는
    Figure kpo00016
    R4Rl은 수소, Cl-Cll알킬, C3-토 시클로 알킬 페닐 또는 C|l-C4알킬 또는 페닐로 치환된 페닐; R2는 Cl-Cll알킬, C3-C6시클로 알킬 또는
    Figure kpo00017
    R3는 수소, 페닐 또는 Cl-Cll알킬(Rl이 수소일때) ; R4는 수소 또는 Cl-C8알킬; R5는 수소 또는 Cl-C8알킬; R6는 수소, C1-Cll알킬 또는 Cl-C4알콕시, Y는 X, 수소, Cl-C4알킬, -SH, SR7, -OH, OR7,
    Figure kpo00018
    R7은 C1-Cl2. R8은 Cl-Cll, R9및 Cl0은 Cl-C4알킬
    Z는 X 또는 Y 또는
    Figure kpo00019
    Rll은 C2-Cl0직쇄 알킬; C5-Cl0시클로 알킬 또는 C7-C9페닐알킬: m은 2-6이다. Y=X일 경우, R6은 수소일 수 있다.
  3. 내붕궤성에 유효한 양의 하기 구조식(I)의 화합물이 내부에 첨합되어 있는 불포화 폴리마를 포함하는, 탄성 중합체 제품 :
    Figure kpo00020
    여기서,
    X는
    Figure kpo00021
    Rl은 수소, Cl-Cll알킬, C3-C6시클로 알킬 페닐 또는 Cl-C4알킬 또는 페닐로 치환된 페닐, R2는 Cl-Cll알킬, C3-C6시클로 알킬 또는
    Figure kpo00022
    R3는 수소, 페닐 또는 Cl-Cll알킬(Rl이 수소일때) ; R4는 수소 또는 Cl-C8알킬 ; R5는 수소 또는 Cl- C8알킬 ; R6는 수소, Cl-C|ll알킬 또는 Cl-C4알콕시, Y는 X, 수소, Cl-C4알킬, -SH, SR7, -OH, OR7,
    Figure kpo00023
    R7은 Cl-Cl2, R8은 Cl-Cll,R9및 Cl0은 Cl-C4알킬
    Z는 X 또는 Y 또는
    Figure kpo00024
    R11은 C2-C10직쇄 알킬 ; C5-Cl0시클로 알킬 또는 C7-C9페닐알킬 ; m은 2-6이다. Y=X일 경우, R6는 수소일 수 있다.
  4. 용매내에서 N-치환-파라-페닐렌디아민을 트리-할로피리미딘과 반웅시켜, 2,4,6-트리스(N-치환-파라-페닐렌디아미노)-피리미딘 트리히드로할라이드를 내포하고 있는 반웅 혼합물을 제조한 후, 상기 2,4,6-트리스(N-치환-파라-페닐렌디아미노)-피리미딘 트리히드로할라이드를 염기로 중화하여, 2,4,6- 트리스(N-치환-파라-페닐렌디아미노)피리미딘을 제조하는 방법.
  5. 2,4,6-트리스(N-알킬-파라-페닐렌디아미노)피리미딘.
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