JPH09507684A - 高分子アミン補助活性剤を含むゴム組成物 - Google Patents
高分子アミン補助活性剤を含むゴム組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
高分子アミン、すなわちペンダントアルキルアミン基を有する炭化水素ポリマーである加硫補助活性剤を含む、加硫しうるゴム組成物を開示する。補助活性剤を用いることにより、スコーチ遅延の減少をほとんど示すことなく、かつ硬化組成物の弾性率の増大をほとんど示さず、加硫速度が増大する。熱蓄積の増大及び屈曲疲労寿命の低下も認められない。該補助活性剤の骨格を形成する典型的なポリマーは、EPDMゴム及び、ブタジエンもしくはイソプレンと随意のコモノマーとのポリマーである。
Description
【発明の詳細な説明】
高分子アミン補助活性剤を含むゴム組成物
本発明は、ペンダント(pendent)アルキルアミン基を有する炭化水素ポリマ
ーである加硫の補助活性剤(co-activators)を含有する加硫可能なゴム組成物
に関するものである。
発明の背景
ペンダントアルキルアミン基を有する炭化水素ポリマーは公知である。米国特
許第4,312,965号および第4,503,217号は、これら物質、およ
びポリマーの接触ヒドロホルミル化に続く第一もしくは第二アミンとの反応によ
るこれら物質の製造方法を示している。生成物は表面活性剤、湿潤強度増強剤(w
et-strength agent)および凝集剤として有用であると言われる。
米国特許第5,070,146号および第5,102,945号は、ビニルピ
リジンモノマーからの共重合体(interpolymer)である加硫の補助活性剤を記載
している。
さらに米国特許第5,134,200号およびヨーロッパ特許出願第556,
727号は、たとえばフェニレンジアミン基もしくはジフェニルアミン基のよう
な官能基を有する炭化水素
ポリマーの製造を示している。これら官能化されたポリマーはゴム用の劣化防止
剤として有用であると言われる。
発明の要点
今回、加硫しうるゴムに、硫黄(または硫黄ドナー)および加硫促進剤の他に
、加硫しうるゴムの100重量部当たり0.1〜10重量部の式
−RNR′R″
[式中、Rは1〜10個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環式の炭化水
素ジ−もしくはトリ−ラジカルであり、R′およびR″は1〜12個の炭素原子
を有する同一もしくは異なる直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル炭化水素ラジ
カルであり、またはR″は水素原子とすることもできる]
のペンダントアミン基を有する炭化水素ポリマーである補助活性剤を混入させる
ことにより改善されたゴム組成物が得られることを突き止めた。炭化水素ポリマ
ー骨格は約700〜約100,000、好ましくは1000〜20,000、よ
り好ましくは2000〜10,000の分子量を有する。
本発明により得られるゴム組成物は増大した硬化速度を有すると共に、極く僅
かなスコーチ遅延の低下と硬化組成物の弾性
率における極く僅かな増加とを示す。増大した硬化速度は、より迅速なゴム物品
の生産速度が得られるため極めて望ましい。成形ゴム物品は、硬化不足(underc
ure)の危険なしに一層早い時点で金型から取出すことができる。促進剤の組合
せ物および/または高レベルの促進剤を用いてゴム配合物の硬化速度を(ある点
まで)増大させることも常に可能であるが、これら改変はしばしば許容しえない
スコーチ遅延の喪失または許容しえない加硫物品の弾性率増大を伴う。本発明の
組成物を用いることにより、最小のスコーチ遅延の低下および最小の仕上物品の
弾性率増加を示す急速硬化性のゴム配合物を得ることができる。さらに硬化組成
物は熱蓄積の増大(heat buildup)または屈曲疲労寿命flex-fatigue lile)の低下
を示さない。
発明の詳細な説明
本発明の組成物に使用される加硫しうるゴムは天然ゴム、合成ポリイソプレン
、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム(NBR)、イソプレン−イソブチレンゴム(IIR)およびエ
チレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム(EPDM)を包含する。これらゴム
は全て促進加硫システム(accelerated sullur
vulcanization system)を用いて硬化させて、ASTMD1566の定義に従う
ゴム状物質もしくはエラストマー性の物質を製造することができる。好適ゴムは
SBR、ポリブタジエンおよびEPDMである。
さらに、これら組成物は硫黄および加硫促進剤をも含有する。硫黄は架橋結合
の原料として存在させる。典型的には、より少量の硫黄はより低い架橋密度およ
び得られる低い「硬化状態」を有する加硫ゴムを生成する。逆に、極めて多量の
硫黄は高架橋密度および得られる高い「硬化状態」を有する加硫ゴムを生成する
。極めて高い硫黄レベルは「硬質ゴム」、すなわちエボナイトをもたらす。ブタ
ジエンポリマーにおける好適硫黄レベルはポリマー100重量部当たり0.2〜
4重量部である。
本発明の組成物に有用な加硫促進剤は多数の周知の物質を包含する。典型的な
促進剤は「ラバー・ワールド・ブルーブック(Rubber World Bluebook)」に挙
げられている。使用すべき促進剤の選択は多くの因子に依存し、本発明につき臨
界的でない。使用しうる促進剤にはチアゾール類、たとえば2−メルカプトベン
ゾチアゾールおよびベンゾチアジルジスルフィド;ベンゾチアジルスルフェンア
ミド類、たとえばN−シクロヘキシル−
2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシルベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、N,N−ジエチルベンゾチアジルスルフェンアミド、N,
N−ジイソプロピルベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレンベ
ンゾチアジルスルフェンアミド、N−イソプロピルベンゾチアジルスルフェンア
ミドおよびN−t−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド;スルフェンイミド
類、たとえばN−t−ブチルベンゾチアゾールスルフェンイミド;グアニジン類
、たとえばジ−オルト−トリルグアニジンおよびジフェニルグアニジン;チオ尿
素類、たとえばエチレンチオ尿素、テトラ−メチルチオ尿素、N,N′−ジエチ
ルチオ尿素およびN,N′−ジブチルチオ尿素;チウラム類、たとえばN,N′
−ジメチル−N,N′−ジフェニル−チウラムジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびテトラメ
チルチウラムジスルフィド;キサンタート類(xanthates)、たとえばジブチル
キサントゲン酸亜鉛およびジブチルキサントゲンジスルフィド;並びにジチオカ
ルバマート類、たとえばジ−低級アルキルジチオカルバミン酸の
各種の塩類、たとえば亜鉛、鉛、第二鉄、銅、セレン、ナトリウム、テルル、カ
リウム、ビスマス、ジメチルアンモニウムおよびシクロヘキシルアンモニウム塩
等がある。
使用する促進剤の量は使用する種類および所望の結果に応じて広範に変化し、
これは当業界で周知されている。促進剤の好適レベルは、加硫しうるゴムの10
0重量部当たり約0.2〜約5重量部である。
本発明の補助活性剤は700〜100,000、好ましくは1000〜20,
000、より好ましくは2000〜10,000の分子量を有する炭化水素ポリ
マー骨格を含み、式
−RNR′R″
[式中、Rは1〜10個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環式の炭化水
素ジ−もしくはトリ−ラジカルであり、R′およびR″は1〜12個の炭素原子
を有する同一もしくは異なるアルキル炭化水素ラジカルであり、またはR″は水
素原子とすることもできる]
のペンダントアミン基を有すると広義に規定される。全てのR、R′およびR″
基又はラジカルは直鎖、分枝鎖もしくは環式と
することができる。
これらR基はメチレン、1,2−エタンジイル、1,2−プロパンジイル、1
,3−プロパンジイル、1,3−ブタンジイル、2−メチル−1,2−プロパン
ジイルおよび10個までの炭素原子を有する他のアルカンジイル基を包含する。
Rの定義内に入る基は、1,4−ヘキサジエンからの非共役ジエンモノマー単位
またはエチリデンノルボルネンもしくはジシクロペンタジエンからの環式ジエン
モノマー単位を有するEPDMゴムのヒドロホルミル化および還元的アミノ化か
ら生ずるような基を包含する。ジエンモノマーがエチリデン−ノルボルネンであ
る場合、R基は
とすることができる。ジエンモノマーがジシクロペンタジエンである場合、R基
は
とすることができる。ジエンモノマーが1,4−ヘキサジエンである場合、R基
は
とすることができる。好適なR基はメチレン、1,2−プロパンジイルおよび1
,3−プロパンジイルである。
R′およびR″基は好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル
、n−ブチル、sec−ブチルもしくはt−ブチルであるが、10個までの炭素
原子を有する高級アルキル基をも包含する。
本発明の補助活性剤は一般に、補助活性剤の全重量に対し2
〜70重量%のペンダントアミン基、好ましくは20〜50重量%のペンダント
アミン基を含む。
補助活性剤の骨格部分は残留不飽和を有してもよいが、その必要もない。EP
DMが出発ポリマーである場合は、骨格内に不飽和が実質的に存在しない。しか
しながら、ポリブタジエンもしくはポリイソプレン骨格の場合はかなりの量の不
飽和が残留しうる。
ペンダント−RNR′R″基は同一とすることができ、或いは骨格ポリマーに
結合した2個もしくはそれ以上の異なるペンダント基が存在してもよい。
本発明の高分子アミン補助活性剤は任意の都合の良い方法で製造しうるが、こ
れらは好ましくは(A)適する不飽和ポリマーのヒドロホルミル化および(B)
工程(A)で生成したポリアルデヒドの還元的アミノ化により製造される。
より好ましくは、高分子アミン補助活性剤は、(A)約700〜約100,0
00(より好ましくは1000〜20,000、特に好ましくは2000〜10
,000)の重量平均分子量(Mw)を有するオレフィン系不飽和炭化水素ポリ
マーの溶融物もしくは溶液を一酸化炭素および水素の混合物
と第VIII族の金属触媒(たとえばロジウム化合物)から選択される適する触
媒の存在下で接触させ(最も好適な触媒はジカルボニルアセチル−アセトナート
ロジウムである)、次いで(B)工程(A)の生成物を、適する触媒の存在下に
1種もしくはそれ以上の第一もしくは第二アミンおよび水素と反応させることに
よる該生成物の還元的アミノ化により製造される。
所望ならば、高分子アミン補助活性剤は、オレフィン系不飽和の1部のみを工
程(A)にてポリアルデヒドまで変換させ、次いで工程(B)にて還元的アミノ
化した後に工程(A)を反復して残量不飽和の少なくとも或る程度を反応させて
より多量のアルデヒド基を生成させ、最後に異なるアミンを用いて工程(B)を
反復することにより製造することもできる。このようにして、調節された量の異
なるアミンをポリマーに結合させることができる。
さらに本発明のゴム組成物はたとえば劣化防止剤、充填剤、エキステンダー油
、酸化亜鉛、ステアリン酸およびゴム配合物にて一般的に使用される他の周知物
質など典型的な配合成分をも含有することができる。
本発明の補助活性剤を米国特許第5,102,945号に記
載されたビニルピリジン共重合体補助活性剤と比較した。ビニルピリジン共重合
体は、ゴム配合物への分散を困難にするような顕著な「ゲル含有量」を有する傾
向がある(上記米国特許に記載)と言う欠点を有する。さらにビニルピリジン共
重合体は、より高い熱蓄積および反復屈曲試験(flexing tests)における永久
歪み率(percent set)により証明されるように、硬化時にゴム配合
物のヒステリシスを増大させる傾向を有する。
以下、本発明を一層完全に理解するため実施例を挙げ、ここで特記しない限り
部は全て重量部であり、さらに温度は全て℃である。
実施例1
ポリブタジエンポリマー(分子量Mw8000、10〜15%ビニル、50〜
60%trans−1,4および25〜35%cis−1,4 微細構造、レバ
ーテックス社(RevertexLtd)「LX−16」)100gを300mLのパール(
Parr)反応器に入れた。このパール反応器にヒドリドカルボニルトリス(トリフ
ェニルホスフィン)ロジウム(1)[HRh(CO)PPh3)3、0.07g、
76.2ミリモル]とトリフェニ
ルホスフィン[PPh3、3.0g、0.011モル]とを添加し、全反応体を
100mLのトルエンに溶解させた。反応器を窒素で3回パージし、次いで5p
sigの窒素下にて100℃まで加熱した。次いで反応器に600psigまで
1:1のH2/COを充填した。反応の経過を検量貯槽(calibrated reservoir)
からのガス吸収により測定した。所望の時点にて反応器を急速冷却すると共にH2
/COを排気して反応を停止させた。ポリマー溶液を取出し、回転蒸発(rotary
evaporation)により濃縮し、ヒドロホルミル化された生成物を撹拌しながら徐
々にメタノール(500mL)を添加して沈澱させた。溶剤をデカントし、ポリ
マーをトルエンに再溶解させ、次いでメタノールで再沈澱させた。再びデカント
した後、残留メタノールを回転蒸発により除去して精製ポリアルデヒドの淡琥珀
色トルエン溶液を得た。1Hnmrにおけるポリマー上のアルデヒド基と残留オ
レフィン基との積分値を比較することにより、利用しうる二重結合の18.3%
がヒドロホルミル化されたと確認された。
このように製造された高分子アルデヒド溶液を回転蒸発器に載せ、ここでトル
エンの大部分を除去した。10gの高分子ア
ルデヒドを98mLのジメチルホルムアミドおよび83mLのシクロヘキサンに
溶解させ、300mLのパール反応器に入れた。Ru3(CO)12(0.02g
、3.2×10-5モル)とジ−n−ブチルアミン(11mL、0.065モル)
とを添加し、反応器を閉鎖し、次いで撹拌することなくH2/COで3回および
撹拌しながら3回パージした。次いで反応器をH2により600psigまで加
圧すると共に120℃まで加熱し、混合物を18時間にわたり反応させた。反応
器内容物を室温まで冷却した後、生成物をシクロヘキサン溶剤層から単離し、ジ
メチルホルムアミドで抽出した。生成物の1Hnmrはジ−n−ブチルアミンポ
リマーへの完全な反応を示し、連鎖(chain)1個当たり27.1個のジ−(n−
ブチル)アミン基を有すると共に11,900の分子量を有することを示した。
実施例2
実施例1の手順を反復したが、ただしポリブタジエンポリマーをヒドロホルミ
ル化して、利用しうる二重結合の39.2%をアルデヒド基まで反応させた。そ
の後の過剰のジ−n−ブチルアミンによるアミノ化は、連鎖1個当たり58.1
個のジ−(n−ブチル)アミン基を有すると共に16,300の分子量
を有する高分子第三アミンを生成した。
実施例3
実施例1および2で製造した高分子アミン補助活性剤をゴム配合物に混入し、
ゴム工業界で使用される標準的試験法により試験した。補助活性剤を3種の異な
るレベル(ゴム100重量部当たり1重量部、2重量部および4重量部、「ph
r」)で混入し、同レベルにおける公知のビニルピリジン共重合体補助活性剤お
よび補助活性剤を含有しない対照配合物と対比した。ビニルピリジン共重合体は
36%のビニルピリジンと3%のスチレンと61%のブタジエンとを含有した。
これは80%を越えるゲル含有量を有した。
各処方および試験データを表Iに要約する。「B−1マスターバッチ」と言う
用語は、カーボンブラック−充填SBR1500に基づくと共に硫黄と促進剤と
劣化防止剤と補助活性剤とを除く全ての通常の配合成分を含有する予備混合マス
ターバッチを意味する。必要に応じ余分のSBR1502を添加して、各配合物
の全ポリマー含有量を一定にした。[B−1マスターバッチは100部のSBR
1502と50部のN−330カーボンブラック(HAF)と5部のサーコソル
(Circosol)
4240ナフテン油と5部の酸化亜鉛と2部のステアリン酸とで構成した]。使
用した促進剤はt−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS
)とし、使用した劣化防止剤はN−フェニル−N′−1,3−ジメチルブチル−
p−フェニレンジアミン(6PPD)とした。
ゴム配合物の試験は、ゴムに関する標準ASTM法にしたがって行った。
ムーニー・スコーチ値はムーニー粘度計にて121℃で測定し、早期加硫に対
する配合物の耐性を示す。示した数値は、試験温度における最小ムーニー粘度か
らの5ポイント上昇に要する時間である。より大きい数値は早期加硫に対する耐
性を示し、より短い時間は「スコーチ」の傾向を示す。
加硫特性はモンサント・オシレーチング、ディスク・レオメータ(Monsanto O
scillating Disc Rheometer)(「ODR」)で測定し、各試験を153℃で行
った。最大および最小トルク値はそれぞれ最大加硫におけるトルクおよび加硫前
の最小点におけるトルク(デシ・ニュートン・メーター(ln deci Newton-Meters
))を示す。「t2に対する時間」の数値はRminから2.dNm(2.0 i
n−lb.)の増加に要する時間
(分)である。「t90に対する時間」の数値はRmax−Rminの90%のト
ルク値に達するまでの時間である。t90−t2の数値はしたがって加硫速度の逆
指標である。最大速度の数値は、レオメータ曲線(トルク対時間)の最大傾斜を
測定して100を掛算することにより得られ、%/minとして示す。
標準グッドリッチ屈曲試験(standard Goodrich Flex Test)は、ヒステリシ
スおよび永久歪み%の尺度として、試験の際のデルタ温度の数値を与える。
疲労−破損試験(Fatigue-to-Failure test)は、試料破損までの屈曲のサイ
クル数を示す。
表Iにおける試験データを解析すれば、従来技術のビニルピリジン共重合体は
一般により急速な硬化速度とより良好(より長い)スコーチ遅延とを与える一方
、本発明の補助活性剤は対照と対比して相対的に不変である最大トルク割合をも
たらすことを示す。より重要なことに、反復屈曲の際の熱蓄積は、ビニルピリジ
ン補助活性剤を用いる場合よりも本発明の補助活性剤を用いる場合の方が実質的
に低い。さらに、本発明の化合物は一般に向上した疲労−破損結果をも示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG
,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ),AM,
AU,BB,BG,BR,BY,CA,CN,CZ,E
E,FI,GE,HU,JP,KG,KR,KZ,LK
,LR,LT,LV,MD,MG,MN,MX,NO,
NZ,PL,RO,RU,SI,SK,TJ,TT,U
A,UZ,VN
(72)発明者 デイビス,レオナルド・ハリス
アメリカ合衆国、ニユー・ヨーク・10956、
ニユー・シテイ、バーデイン・ドライブ・
44
(72)発明者 イグナツツ−フーバー,フレデリツク
アメリカ合衆国、オハイオ・44035、エリ
リア、クレムソン・コート・131
(72)発明者 マクグラス,マーテイン・ピーター
アメリカ合衆国、ミズーリ・63119、ウエ
ブスター・グローブス、パーソンズ・アベ
ニユー・123
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 加硫しうるゴムと硫黄もしくは硫黄ドナーと加硫促進剤とを含み、さらに ゴムの100重量部当たり0.1〜10重量部の補助活性剤をも含むゴム組成物 であって、この補助活性剤は式 −RNR′R″ [式中、Rは1〜10個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環式の炭化水 素ジ−もしくはトリ−ラジカルであり、R′およびR″は1〜12個の炭素原子 を有する同一もしくは異なる直鎖、分枝鎖もしくは環式のアルキル炭化水素ラジ カルであり、またはR″は水素原子とすることもできる] のペンダントアミン基を有する分子量700〜100,000の炭化水素ポリマ ー骨格を含むことを特徴とするゴム組成物。 2. 炭化水素骨格がEPDMゴムまたはブタンジエンもしくはイソプレンから のポリマーであり、ペンダントアミン基が補助活性剤の2〜70重量%を占める 請求の範囲第1項に記載の組成物。 3. 炭化水素骨格が1000〜20,000の分子量を有す る請求の範囲第2項に記載の組成物。 4. Rがメチレン、1,3−プロパンジイルおよび1,2−プロパンジイルか ら選択される請求の範囲第3項に記載の組成物。 5. R′およびR″がそれぞれメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル 、n−ブチル、sec−ブチルおよびt−ブチルから選択される請求の範囲第3 項に記載の組成物。 6. R″がR′と同一である請求の範囲第5項に記載の組成物。 7. R″が水素である請求の範囲第3項に記載の組成物。 8. 加硫しうるゴムがEPDM、ポリイソプレン、ポリブタンジエンおよびブ タジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとのコポリマーから選択される請 求の範囲第1項に記載の組成物。 9. 加硫しうるゴムの100重量部当たり重量で1〜4部の硫黄と0.5部か らの促進剤とを含有する請求の範囲第1項に記載の組成物。 10. 加硫しうるゴムの100重量部当たり重量で0.5〜2.0部の補助活 性剤を含有する請求の範囲第1項に記載の組 成物。 11. ペンダントアミン基が補助活性剤の20〜50重量%を占める請求の範 囲第10項に記載の組成物。 12. 炭化水素骨格ポリマーがポリブタジエンである請求の範囲第11項に記 載の組成物。 13. 炭化水素骨格ポリマーの分子量が2000〜10,000である請求の 範囲第12項に記載の組成物。 14. 炭化水素骨格ポリマーがEPDMである請求の範囲第11項に記載の組 成物。 15. 炭化水素骨格ポリマーの分子量が2000〜10,000である請求の 範囲第14項に記載の組成物。 16. 補助活性剤が、EPDMゴムまたはブタジエンからのポリマーのヒドロ ホルミル化に続くアミンとの反応の生成物である請求の範囲第1項に記載の組成 物。
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