KR100188188B1 - 중합체 아민 조-활성제를 포함하는 고무조성물 - Google Patents

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새뮤얼 죠셉 트레몬드
레오나드 해리스 데이브스
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마틴 피터 맥그라스
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죤 에이치. 뷰센
몬산토 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 펜던트(pendent) 알킬아민기를 갖는 탄화수소 중합체인 가황화 조-활성제(co-activator)를 포함하는 가황성(vulcanizable) 고무조성물에 관한 것이다.
좀 더 상세하게는 가황성 고무, 황 또는 항공여체 및 가황촉진제를 포함하며 고무 100중량 부당 조-활성제를 0.1중량부~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
중합체 아민 조-활성제(co-activator)를 포함하는 고무조성물
본 발명은 펜던트(pendent) 알킬아민기를 갖는 탄화수소 중합체인 가황화 조-활성제(co-activator)를 포함하는 가황성(vulcanizable) 고무조성물에 관한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
펜던트 알칼아민기를 탄화수소 중합체들은 공지이다. 미국특허 제4,312,965호와 제4,503,217호는 이 물질들에 대하여 개시하고, 중합체의 촉매 하이드로포르밀화 반응에 이은 1차 또는 2차 아민과의 반응에 의하여 이들을 제조하는 방법을 설명해 준다. 생성물들은 계면활성제, 습강도제 및 서고제(flocculating agents)로서 유용하다.
미국특허 제5,070,146호와 제5,102,945호는 비닐피리딘 단량체들로부터의 공중합체의 가황화 조-활성제에 대하여 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제5,134,200호와 유럽출원번호 제556,727호는 페닐렌디아민 또는 디페닐아민기와 같은 관능성기(functional groups)를 포함하는 탄화수소 중합체들의 제조방법이 개시되어 있다. 이같은 관능화된 중합체들은 고무용 노화방지제로 유용하다.
[발명의 간단한 요약]
개량된 고무조성물들은 가황성 고무내에 황 이외에(또는 황공여체 이외에도), 가황성 고무 100중량부당 가황화 촉진제 0.1중량부~10중량부와 일반식 -R N R' R''의 펜던트(pendent) 아민기를 갖는 탄화수소 중합체인 조-활성제를 혼입시켜서 얻을 수 있는 것으로 본 발명에서 밝혀졌으며, 상기 일반식에서, R은 탄소원자 1~10개의 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 탄화수소의 디 라디칼(di radical) 또는 트리 라디칼(tri radical)이며, R'와 R''는 동일하거나 또는 서로 다른 탄소원자 1~12개의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭알킬 탄화수소기이거나, 또는 R''는 수소원자일 수 있다. 탄화수소 중합체 주쇄는 분자량이 약 700~100,000이며, 바람직하게는 1000~20,000, 더욱 바람직하게는 2000~10,000이다.
본 발명에 따른 고무조성물등은 스코치 지연(scorch delay)에서 약간의 감소가 있을 뿐, 증가된 경화 속도를 가지며 경화된 조성물의 모듈러스에서는 매우 작은 증가를 갖는다. 증가된 경화속도는 고무제품의 생산속도를 더 빠르게 하기 때문에, 경화속도 증가는 매우 바람직하다. 성형된 고무제품들은 경화부족(undercure)의 위험없이 초기에 몰드(mold)로부터 제거될 수 있다. 촉진제 및/또는 고수준의 촉진제들로 된 조합을 사용하여, 고무화합물의 경화속도를(어떤 포인트(point)까지) 증가시키는 것이 항상 가능하므로, 이 변화들은 스코치 지연의 심각한 손실이나 또는 가황제품에 있어서의 모듈러스의 심각한 증가를 종종 동반하게 된다. 본 발명의 조성물을 사용하므로써, 누구나 스코치 지연에서 최소의 감소와, 완성된 고무제품의 모듈러스에서 최소의 증가를 지닌 더 빠른 경화고무화합물들을 얻을 수 있다. 더 나아가 경화된 조성물들은 열축적의 증가나 굴곡-피로 수명의 감소를 나타내지 않는다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 조성물에 사용된 가황성 고무로는 천연고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로 니트릴-부타디엔고무(NBR), 이소프렌-이소부틸렌고무(IIR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)가 있다. 이 고무들은 모두가 ASTM D1566에 정의된 바에 따라서 고무 또는 고무성질을 지닌 물질들을 제조하기 위하여 촉진된 황가황 시스템을 사용하므로써 경화될 수 있는 것들이다. 이들 중 바람직한 고무는 SBR, 폴리부타디엔 및 EPDM이다.
본 발명의 조성물은 또한 황과 가황화 촉진제를 포함한다. 황은 교차결합의 소오스(source)로서 존재한다; 전형적으로, 소량의 황은 더 낮은 교차결합 밀도를 갖는 가황물을 만들며 결과적으로 낮은 경화상태로 된다. 역으로, 매우 다량의 황은 고밀도의 교차 결합을 갖는 가황들을 만들어 결과적으로 높은 경화사태로 된다. 상당히 많은 양의 황수준은 단단한 고무 또는 에보나이트(ebonite)를 초래케 한다. 부타디엔 중합체들에서 바람직한 황수준은 중합체 100중량부당 0.2중량부~4중량부이다.
본 발명의 조성물에 유용한 가황 촉진제들은 수많은 공지의 물질들을 포함한다. 전형적인 촉진제들은 고무세계 청서(Rubber World Bluebook)에 기록되어 있다. 사용할 촉진제(또는 촉진제들)의 선택은 많은 요인들에 따라서 달라질 수 있으며, 본 발명에 결정적이지는 않다. 사용가능한 촉진제들중에는 2-머캅토벤조티아졸과 벤조티아질 디설파이드같은 티아졸; N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드, N,N-디시클로헥실벤조티아질-설펜아미드, N,N-디에틸 벤조 티아질 설펜아미드, N,N-디이소프로필 벤조 티아질 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-벤조티아질 설펜아미드, N-이소프로필 벤조 티아질 설펜아미드와 N-t-부틸벤조티아질 설펜아미드와 같은 벤조 티아질 설펜아미드; N-t-부틸벤조티아졸 설펜이미드와 같은 설펜이미드; 디-오르소-토릴 구아니딘과 디페닐구아니딘과 같은 구아니딘; 에틸렌티오우레아, 테트라-메틸티오우레아, N,N'-디에틸 티오우레아와 N,N'-디부틸-티오우레아와 같은 티오우레아; N,N'-디메틸-N,N'-디페닐-티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 헥게사 설파이드, 테트라 부틸 티우람 모노설파이드, 테트라에틸 티우람 디 설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드와 테트라메틸티우람 디설파이드와 같은 티우람; 아연 디부틸 크산테이트(xanthate)와 디부틸크산토겐 디설파이드 같은 크산테이트; 및 아연, 납, 철(III가), 구리 셀레늄, 소듐, 텔루륨, 포타슘, 비스무스, 디메틸암모늄과 시클로헥실 암모늄염과 같은 디-저급(lower) 알킬 디티오 카르밤산의 여러가지 염들을 포함하는 디티오-카르바메이트들이 있다.
사용되는 촉진제의 양은 사용되는 유형에 따라서, 원하는 결과에 따라서 광범위하게 달라질 수 있으며, 이는 당기술분야에 잘 알려져 있다. 촉진제의 바람직한 수준은 가황성 고무 100중량부당 약 0.2중량부~5중량부이다.
본 발명의 조-활성제는 분자량 700~100,000, 바람직하게는 1000~20,000, 더욱 바람직하게는 2000~10,000인 탄화수소 중합체 주쇄로 이루어지며, 일반식-RNR'R''의 펜던트 아민기를 지닌 것으로 광범위하게 정의되며; 상기 일반식에서 R은 탄소원자 1~10개의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭탄화수소의 디 라디칼 또는 트리라디칼이며, R'와 R''는 동일하거나 또는 서로 다른 탄소원자 1~12개의 알킬탄화수소기이며, 또는 R''는 선택적으로 수소원자일 수 있다.
R, R' 와 R''기와 라디칼 모두는 당연히 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 일 수 있다. R기는 메틸렌, 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 1,3-부탄디일, 2-메틸-1,2-프로판디일, 및 탄소원자 10개에 이르는 다른 알칸디일기를 포함한다. R의 정의내에 드는 기들은 하이드로포르밀화 반응과 1,4-헥사디엔으로 부터의 비-공액 디엔 모노머 유니트 또는 에틸리덴 노르보르넨 또는 디시클로 펜타디엔으로 부터의 시클릭 디엔 모노머 유니트를 포함하는 EPDM 고무의 환원적 아민화로 부터 얻은 기들을 포함한다.
디엔 모노머가 에틸리덴-노르보넨인 경우에, R기는또는일 수 있다.
디엔모노머가 디시클로 펜타디엔인 경우에, R기는또는일 수 있다.
디엔모노머가 1,4-헥산디엔인 경우에, R기는또는일 수 있다.
바람직한 R기들은 메틸렌, 1,2-프로판디일 및 1,3-프로판디일 이다.
R'와 R''기들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, Sec-부틸 또는 t-부틸이지만, 탄소원자 10개에 이르는 더 고급의 알킬기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 조-활성제는 통상 조-활성제 전체량을 기준으로 약 2중량%~70중량%, 바람직하게는 20중량%~50중량%의 펜던트 아민기를 포함한다.
조-활성제의 주쇄부분은 잔류 불포화를 포함할 수도 있지만, 꼭 포함할 필요는 없다. EPDM이 출발중합체인 경우에는 근본적으로 불포화가 주쇄내에 존재하지 않지만, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 주쇄인 경우에는 상당랴의 불포화가 남아 있을 수 있다. 펜던트 -RNR'R기는 동일하거나 또는 주쇄 중합체에 부착된 두개이상의 다른 펜던트기들일 수 있다.
본 발명의 중합체 아민 조-활성제는 어떠한 편리한 방법으로 제조될 수도 있지만, 이들은 (A) 적당한 불포화된 중합체의 하이드로 포르밀화 반응과, (B) 단계 (A)에서 생성된 폴리알데히드의 환원작 아민화 반응에 의하여 바람직하게 제조된다.
더욱 바람직하게는, 중합체 아민 조-활성제는, (A) 무게 평균 분자량(Mw) 약 700~약 100,000을 갖는(좀더 바람직하게는 1000~20,000 : 가장바람직하게는 2000~10,000) 올레핀계열의 불포화탄화수소 중합체의 용해물 또는 용액을 로듐화합물과 같은 VIII 족 금속촉매들로 부터 선택된 적당한 촉매의(가장 바람직한 촉매는 디카보닐 아세틸-아세토네이트 로듐이다), 존재하에서 일산화탄소와 수소의 혼합물과 접촉시키고, 이어서 (B) 단계 (A)의 생성물을 적당한 촉매의 존재하에서 하나 이상의 1차아민 또는 2차아민 및 수소와 반응시키는 환원적 아민화 반응에 의하여 제조된다.
필요한 경우, 중합체 아민 조-활성제는 올레핀계열의 불포화중의 일부만을 단계 (A)에서 폴리알데히드로 전환시킨 후에, (B) 단계의 환원적 아민화반응을 시키고, 알데히드기를 더 만들기 위하여 남아 있는 최소한의 불포화 성분을 반응시키도록 단계 (A)를 반복하고, 다른 아민을 사용하여 단계(B)를 반복시켜서 제조할 수 있다. 이 방법에서, 조절된 양의 다른 아민들이 중합체에 부착가능하다. 또한 본 발명의 고무조성물들은 노화방지제, 충전제, 효력증진유, 산화아연, 스테아린산 및 고무화합물에서 통상적으로 사용되는 다른 공지물질들과 같은, 전형적인 조제성분들도 포함한다.
본 발명의 조-활성제들을 미국특허 제5,102,945호에서 개시된 비닐피리딘 공중합체 조-활성제와 비교하였다. 비닐피리딘 공중합체들은 고무화합물내에서 이들의 분산을 어렵게 하는 상당한 겔함량(gel content)(특허에 설명된 바와 같이)을 가지려는 경향이 있는 단점을 갖고 있다. 또한, 비닐피리딘 공중합체들은 경화시에 고무화합물의 이력현상(hysteresis)을 증가시키려는 경향이 있으며, 이는 더 높은 열축적과 반복된 굴곡 테스트에서의 셋트로서 증명된다.
본 발명을 더 완전히 이해하기 위해서는 다음에 첨부된 실시예들을 참고로 할 수 있고, 다른 설명이 없는 한 실시예에서 모든 부(parts)는 중량부이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
[실시예 1]
폴리부타디엔 중합체(Mw 분자량 8000, 10~15% 비닐, 50~60% 트랜스-1,4와 25~35% 시스-1,4-마이크로 구조, 레버텍스(Revertex) Ltd. LX-16) 100g을 300㎖용 파아르(Parr) 반응기에 넣었다. 하이드리도카보닐 트리스(트리페닐-포스핀)로듐(I) (I)(ERh(CO)pph3)3, 0.07g, 76.2mmol)과 트리페닐 포스핀(PPh3, 3.0g, 0.011몰)을 파아르 반응기에 첨가하고 모든 반응물을 톨루엔 100㎖에 용해했다. 반응기를 질소로 3회 씻어 낸후에 5psig 질소하에서 100℃로 가열했다. 그 후에 반응기를 1:1 H2/CO로 600psig 되게 채웠다. 반응의 진행을 눈금이 매겨진 저장 용기로부터 기체 흡수에 의해 측정했다. 원하는 시점에서, 반응을 멈추고, 반응기를 신속 냉각시키고, H2/CO를 배기했다. 중합체 용액을 제거하고 회전증발기(rotary evaporator)에 의해 농축시키고, 하이드로포르밀화 생성물을 교반하에서 메탄올(500㎖)을 서서히 첨가하면서 침전시켰다.
용매를 기울여 따르고(decanted), 중합체를 톨루엔중에 다시 용해하고 메탄올로서 재침전 시켰다. 다시 기울여 따른 후에, 잔류의 메탄올을 회전증발에 의해 제거하여, 정제된 폴리알데히드의 연한 갈색 톨루엔 용액을 얻었다.1Hnmr로 중합체상에서 알데히드기와 잔류 올레핀기에 대한 적분(integral)을 비교한 결과, 유용한 이중결합의 18.3%가 하이드로포르밀화 됐음을 확인했다.
이렇게 제조된 중합체 알데히드 용액을 회전식 증발기에 넣고, 여기에서 대부분의 톨루엔을 제거했다. 중합체 알데히드 10g을 디메틸 포름아미드 98㎖와 시클로헥산 83㎖에 용해하고 300㎖용 파아르 반응용기에 넣었다. RU3(CO)12(0.02gm 3.2×10-5몰)과 디-n-부틸아민(11㎖, 0.065몰)을 첨가하고, 반응용기를 닫고 교반없이 H2/CO로 3회 씻어 낸 후 교반하면서 3회씻어 내었다. 그 후에 H2로서 반응용기의 압력을 600psig로 유지시키고, 120℃로 가열하여 혼합물을 18시간동안 반응시켰다. 반응용기 내용물을 주위온도로 냉각시킨 후에 시클로-헥산 용매층으로 부터 생성물을 분리하고 디메틸 포름아미드로 추출했다.
생성물의1Hnmr 처리결과는 디-n-부틸아민 주합체로의 완전한 반응을 보여주며, 체인(chain) 당 27.1 디(n-부틸) 아민기를 포함하며, 분자량이 11,900임이 확인되었다.
[실시예 2]
폴리부타디엔 중합체가 하이드로포르밀화 반응하여 유용한 이중결합의 39.2%가 알데히드기로 반응되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복했다. 이어서 여분량의 디-n-부틸아민과 아민화 반응을 시켜, 체인당 58.1 디(n-부틸) 아민기를 포함하는 중합체 3차 아민을 얻었으며, 이는 분자량이 16,300 이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 2에서 제조된 중합체 아민 조-활성제를 고무 화합물에 혼입하고, 고무산업에서 사용되는 표준테스트 방법에 따라서 테스트 했다. 조-활성제들을 3가지의 다른 수준으로 혼입하고(고주 100중량부당(phr) 1중량부, 2중량부 및 4중량부), 동일한 수준에서 공지의 비닐피리딘 공중합체와 조-활성제를 전혀 포함하지 않은 대조군 화합물과 비교했다. 비닐피리딘 공중합체(inter-polymer)는 36% 비닐피리딘, 3% 스티렌 및 61% 부타디엔을 포함했다. 이는 80%를 초과하는 겔함량을 갖는다.
제제 및 테스트 데이타는 표 I에 요약되어 있다. 용어 B-1 마스터뱃치는 황, 촉진제, 노화방지제 및 조-활성제를 제외한 모든 통상의 조제성분을 포함하고 카본-블랙으로 충전된 SBR 1500을 기초로 하는 미리 혼합된 마스터 뱃치를 뜻한다. 엑스트라 SBR 1502를 첨가하여, 각 조제 화합물의 전체 중합체 함량을 일정하게 하였다(B-1 마스터 뱃취는 SBR 1502 100중량부, N-330 카본블랙 50중량부(HAF), 써코솔 4240 나프텐 오일 5중량부, 산화아연 5중량부, 스테아린산 2중량부로 이루어진다).
사용한 촉진제는 t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS)이고, 사용한 노화방지제는 N-페닐-N'-1,3'-디메틸부틸-P-페닐렌디아민(6PPD) 이었다.
고무 화합물들의 테스트는 표준 ASTM 방법에 따라서 실행했다. 무니(Mooney) 스코치값은 121℃에서 무니점도계로 측정했고, 이는 조기 가황화에 대한 조제 화합물의 내성을 나타낸다. 보고된 값은 테스트 온도에서 최소의 무니 점도로부터 5-포인트 상승을 위해 필요한 시간이다. 더 큰 값은 조기 가황화에 대한 내성을 나타내며; 더 짧은 시간은 스코치에 대한 경향성을 나타낸다.
가황화 특성은 몬산토 진동 디스크 레오미터(ODR)로 측정하였으며, 이 테스트는 153℃에서 실행되었다. 최대 토크값과 최소 토크 값은-각각 가황화를 하기전에-최대 가황화에서의 토크값(데시-뉴톤-미터)과 최소점에서의 토크값을 나타낸다. t2시간 값은 상기의 R분, 2.dNm(2.0 파운드)으로 증가시키는데 필요한 분단위의 시간이다. t90시간 값은 Rmax-Rmin의 토크 값의 90%가 도달될 때까지의 시간이다. 따라서 t90-t2값은 가황화 속도의 역표시(inverse indications)이다. 최대속도 값은 레오미터 커브의 최대 기울기(토크대 시간)×100을 하여 결정되며, 이는 %/분으로 보고된다.
표준 굿치리(Good rich) 굴곡테스트는 테스트 동안의 델타온도의 값을 알려주며, 이는 이력현상 및 %셋트를 나타낸다.
피로-대-파괴(fatigue-to-gailure) 테스트는 시료가 파괴될때까지 굴곡의 사이클의 수를 나타낸다.
표 1의 테스트 결과를 분석해 보면, 대조군과 비교시에, 선행기술상의 비닐 피리딘 공중합체는 일반적으로 더 신속한 경화속도와 더 좋은(더 긴) 스코치 지연을 제공하는 반면에, 본 발명의 조-활성제들은 대체적으로 불변의 최대 토크 속도를 제공함을 알 수 있다. 더욱 중요한 것은, 반복된 굴곡 동안에 열축적은 비닐피리딘 조-활성제 보다 본 발명의 조-활성제를 사용한 경우에 상당히 더 낮다는 것이다. 또한, 본 발명의 화합물들은 일반적으로 개량된 피로-대-파괴 결과를 보여준다.

Claims (16)

  1. 가황성 고무, 황 또는 항공여체 및 가황 촉진제를 포함하며, 고무 100중량부당 조-활성제를 0.1중량부~10중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물 : 상기 조-활성제는 -RNR'R''의 펜던트 아민기를 갖는, 분자량 700~100,000의 탄화수소 중합체 주쇄를 포함하며, 상기 일반식에서 R은 탄소원자 1~10개의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소의 디 라디칼 또는 트리 라디칼이이며, R'와 R''는 동일하거나 서로 다른 탄소원자 1~12개의 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 탄화수소기이거나, 또는 R''는 수소원자 일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 주쇄는 EPDM 고무이거나, 또는 부타디엔 또는 이소프렌으로 부터의 중합체이고, 펜던트 아민기는 조-활성제의 2중량%~70중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소 주쇄는 분자량 100~20,000을 갖는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  4. 제3항에 있어서, R은 메틸렌, 1,3-프로판디일과 1,2-프로판디일로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  5. 제3항에 있어서, R'와 R''는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸로 부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  6. 제5항에 있어서, R''는 R'와 동일한 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  7. 제3항에 있어서, R''는 수소인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가황성고무는 EPDM, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 부타디엔과 스티렌 또는 아크릴로 니트릴의 공중합체로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  9. 제1항에 있어서, 가황성 고무 100중량부당 황 1중량부~4중량부 및 가황촉진제 0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  10. 제1항에 있어서, 가황성 고무 100중량부당 조-활성제 0.5중량부~2.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  11. 제10항에 있어서, 펜던트 아민기는 조-활성제의 20중량%~50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  12. 제11항에 있어서, 탄화수소 주쇄 중합체는 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  13. 제12항에 있어서, 탄화수소 주쇄 중합체의 분자량은 200~10,000인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  14. 제11항에 있어서, 탄화수소 주쇄 중합체는 EPDM인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  15. 제14항에 있어서, 탄화수소 주쇄 중합체의 분자량은 2000~10,000인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  16. 제1항에 있어서, 조-활성제는 EPDM고무 또는 부타디엔으로 부터의 주합체의 하이드로포르밀화 반응에 이온 아민과의 반응에 의한 생성물인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
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