SK93096A3

SK93096A3 - Rubber compositions comprising a polymeric amine co-activators

Info

Publication number: SK93096A3
Application number: SK930-96A
Authority: SK
Inventors: Aubert Y Coran; Samuel J Tremont; Leonard H Davis; Frederick Ignatz-Hoover; Martin P Mcgrath
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1997-04-09
Also published as: HUT75685A; CA2180160A1; WO1995019390A1; CZ199196A3; US5382629A; JPH09507684A; HU216551B; PL315577A1; ATE166907T1; AU1568295A; HU9601956D0; EP0740687A1; BR9506524A; DE69502811T2; RU2135533C1; DE69502811D1; MX9602819A; KR100188188B1; AU678099B2; EP0740687B1

Description

(57) Anotácia:

Vulkanizovateľné kaučukové zmesi obsahujúce ako koaktivátor vulkanizácie polymémy amín, ktorý zabezpečuje zvýšenú rýchlosť vulkanizácie s nízkym poklesom bezpečnosti navulkanizácie a s veľmi malým zvýšením modulu pri vulkanizácii zmesí. Nie je preukázané žiadne zvýšenie tvorby tepla alebo zníženie životnosti z hľadiska únavy lomom. Typické polyméry, ktoré tvoria hlavný reťazec koaktivátorov, zahŕňajú EPDM kaučuk a polyméry z butadiénu a izoprénu, s prípadnými monomérmi.

kde R je nerozvetvený reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklický uhľovodíkový dialebo tri-radikál s 1 až 10 atómami uhlíka a

R a R predstavujú rovnaký alebo rozdielny nerozvetvený reťazec, rozvetvený reťazec alebo cykloalkylové uhľovodíkové radikály s I až 12 atómami uhlíka, alebo R môže predstavovať atóm vodíka. Hlavný reťazec uhľovodíkového polyméru má molekulovú hmotnosť približne od 700 do 100 000, s výhodou od 1 000 do 20 000, najvýhodnejšie od 2 000 do 10 000.

Výsledné kaučukové zmesi podľa vynálezu majú zvýšené rýchlosti vulkanizácie s len malým poklesom bezpečnosti navulkanizácie a veľmi malým zvýšením modulu vulkanizačnej krivky. Zvýšené rýchlosti vulkanizácie sú veľmi žiaduce, pretože takto sa

I môžu dosiahnuť vyššie rýchlosti výroby gumových produktov. Gumové výlisky sa môžu z formy odstrániť skôr, bez nebezpečenstva podvulkanizovania. Hoci je vždy možné zvýšiť rýchlosť vulkanizácie kaučukových zmesí (až do určitého stupňa) použitím kombinácií urýchľovačov a/alebo vyšších hladín urýchľovačov, tieto zmeny sú často sprevádzané neprijateľným znížením navulkanizácie alebo neprijateľným zvýšením modulu pri vulkanizácii produktu. Použitím zmesí podľa vynálezu sa dajú získať rýchlejšie vulkanizujúce kaučukové zmesi s minimálnym poklesom bezpečnosti navulkanizácie a minimálnym zvýšením modulu hotových produktov pri pretiahnutí. Okrem toho vulkanizované zmesi nemajú žiadny zvýšený vývin tepla ani zníženú odolnosť materiálu proti ohýbaniu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vulkanizovateľné kaučuky použité v zmesiach podľa vynálezu zahrnujú prírodný kaučuk, syntetický polyizoprén, polybutadién, styrén-butadiénový kaučuk (SBR), akrylonitril-butadiénový kaučuk (NBR), izoprén-izobutylénový kaučuk (HR) a etylénpropylén-diénmonomérový kaučuk (EPDM). Všetky tieto kaučuky môžu byť vulkanizované použitím urýchlovacích systémov vulkanizácie na báze síry, za účelom výroby kaučukových alebo elastomémych materiálov, zodpovedajúcich definícii podľa ASTM Dl566. Výhodnými kaučukmi sú SBR, polybutadiénový a EPDM.

Tieto zmesi obsahujú tiež síru a urýchľovač vulkanizácie. Síra je prítomná ako zdroj zosieťovaných väzieb; zvyčajne nižšie množstvo síry má za následok vulkanizáty s nižšou hustotou zosieťovaných väzieb a výsledný „nízky stupeň vulkanizácie“.

- 3 Naopak, veľmi vysoké množstvá síry majú za následok vulkanizáty s veľkým množstvom zosieťovaných väzieb a výsledný vysoký stupeň vulkanizácie. Extrémne vysoké hladiny síry zasa majú za následok „tvrdú gumu“ alebo ebonit. Výhodné hladiny síry v butadiénových polyméroch sú od 0,2 do 4 dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných polyméru.

Urýchľovače vulkanizácie, použiteľné v zmesiach podľa vynálezu, zahrnujú veľké množstvá známych materiálov. Zoznam typických urýchľovačov je uvedený v „Rubber blue book“. Voľba, ktorý urýchľovač alebo ktoré urýchľovače sa majú použiť, môže závisieť od mnohých faktorov a nie je pre tento vynález významná. Medzi použiteľné urýchľovače patria tiazoly ako napríklad 2-merkaptobenztiazol a benzotiazoldisulfid; benzotíazylsulfénamidy ako napríklad N-cyklohexyl-2-benzotiazylsulfénamid, Ν,Ν-dicyklohexylbenzotiazylsulfénamid, N,N-dietylbenzotiazylsulfénamid, Ν,Ν-diizopropylbenzotiazylsulfénamid, N-oxydietylénbenzotiazylsulfénamid, N-izopropylbenzotiazylsulfénamid a N-t-butylbenzotiazylsulfénamid; sulfénimidy ako napríklad N-t-butylbenzotiazolsulfénimid; guanidíny ako napríklad di-orto-tolylguanidín a difenylguanidín; tiomočoviny ako napríklad etyléntiomočovina, tetrametyltiomočovina, N,N -dietyltiomoČovina a N,N -dibutyltiomočovina; tiuramy ako napríklad N,N -dimetyl-Ν,Ν -difenyltiuramdisulfid, dipentametyléntiuramhexasulfid, tetrabutyltiurammonosulfid, tetraetyltiuramdisulfid, tetrabutyltiuramdisulfid a tetrametyltiuramdisulfid; xantáty ako napríklad dibutylxantát zinku a dibutylxantogéndisulfid; a ditiokarbamáty, viátane rôznych solí di-nižší alkylditiokarbamovej kyseliny, ako napríklad soli zinku, olova, železité soli, soli medi, selénu, sodíka, telúru, draslíka, bizmutu, dimetylamóniové a cyklohexylamóniové.

Množstvo použitého urýchľovača sa bude pohybovať v širokom rozmedzí, v závislosti od použitého typu a požadovaného výsledku, ako je to z doterajšieho stavu techniky dobre známe. Výhodné hladiny urýchľovača sú v rozmedzí približne 0,2 až 5 dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných vulkanizovanej gumy.

Koaktivátory podľa vynálezu sú široko definované ako obsahujúce hlavný reťazec uhľovodíkového polyméru s molekulovou hmotnosťou 700 až 100 000, s výhodou 1 000 až 20 000, najlepšie 2 000 až 10 000, ktorý nesie pripojené aminoskupiny vzorca

- RNR R ,

- 4 kde R je nerozvetvený reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklický uhľovodíkový dialebo tri-radikál s 1 až 10 atómami uhlíka a

R a R predstavujú rovnaké alebo rozdielne uhľovodíkové radikály s 1 až 12 atómami uhlíka, alebo R môže alternatívne predstavovať atóm vodíka. Všetky R, R' a Rskupiny alebo radikály môžu byť nerozvetvené reťazce, rozvetvené reťazce alebo cyklické.

R skupiny môžu zahrnovať metylén, 1,2-etándiyl, 1,2-propándiyl, 1,3-propándiyl, 1,3-butándiyl, 2-metyl-l,2-propándiyl ako aj ďalšie alkándiylové skupiny s 1 až 10 atómami uhlíka. Skupiny spadajúce do definície R zahrnujú tie skupiny, ktoré sú výsledkom hydroformylácie a redukčnej aminácie EPDM kaučuku, ktorá zahrnuje nekonjugované diénmonomérové jednotky z 1,4-hexadiénu alebo cyklické diénmonomérové jednotky z etylidénnorboménu alebo dicyklopentadiénu. V prípade, že diénmonomérom je etylidénnorbomén, môže byť R skupina

alebo

V prípade, že diénmonomérom je dicyklopentadién, môže byť R skupina

V prípade, že diénmonomérom je 1,4-hexadién, môže byť R skupina ch₂ i

I ch-ch₂i

I ch₂ i

I alebo gh₃ i

I ch₂

I

I ch₂

I

I ch-ch₂i

I

CH,

- 5 Výhodnými R skupinami sú metylén, 1,2-propándiyl a 1,3-propándiyl.

R'a R skupinami sú s výhodou metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sek-butyl alebo t-butyl, ale môžu zahrnovať aj vyššie alkylové skupiny až do 10 atómov uhlíka.

Koaktivátory podľa vynálezu obvykle obsahujú 2 až 70 % hmotnostných pripojených aminoskupín na celkovú hmotnosť koaktivátora, s výhodou 20 až 50 % hmotnostných.

Časť tvoriaca hlavný reťazec koaktivátora môže obsahovať, ale nemusí, zvyškovú nenasýtenosť. V prípade, ak EPDM je východiskovým polymérom, neexistuje v zásade v hlavnom reťazci nenasýtenosť, avšak v prípade polybutadiénových alebo polyizoprénových hlavných reťazcov môže zostať značná miera nenasýtenosti.

Pripojené -RNRR skupiny môžu byť rovnaké alebo môžu byť k polyméru hlavného reťazca pripojené dve alebo viac rôznych skupín.

Hoci polyméme amínové koaktivátory podľa vynálezu môžu byť pripravené akýmkoľvek obvyklým spôsobom, sú s výhodou pripravené (A) hydroformyláciou vhodného nenasýteného polyméru a (B) redukčnou amináciou polyaldehydu vyrobeného v kroku (A).

Ešte výhodnejšie je, keď sa polyméme amínové koaktivátory pripravia (A) stykom taveniny alebo roztoku olefinicky nenasýteného uhľovodíkového polyméru s priemernou molekulovou hmotnosťou (Mw) približne v rozmedzí od 700 do 100 000 (s výhodou od 1 000 do 20 000, najlepšie od 2 000 do 10 000) so zmesou oxidu uhoľnatého a vodíka v prítomnosti vhodného katalyzátora, vybraného zo skupiny VHI kovových katalyzátorov, ako sú napríklad zlúčeniny rodia (najvýhodnejším katalyzátorom je dikarbonyl-acetyl-acetonát ródium) a následne (B) redukčnou amináciou produktu z kroku (A) reakciou tohoto produktu s jedným alebo viacerými primárnymi alebo sekundárnymi amínmi a vodíkom v prítomnosti vhodného katalyzátora.

Ak je to žiaduce, polymémy amínový koaktivátor sa môže pripraviť premenou len časti olefinického nenasýtenia na polyaldehyd v kroku (A), potom po redukčnej aminácii v kroku (B) opakovaním kroku (A), aby sa aspoň časť zvyškovej nenasýtenosti využila na vytvorenie viacerých aldehydových skupín a následne opakovaním kroku (B) za použitia odlišného amínu. Týmto spôsobom môžu byť k polyméru pripojené regulované množstvá rôznych amínov.

- 6 Kaučukové zmesi podľa vynálezu môžu taktiež obsahovať gumárenské prísady, ako napríklad antidegradanty, plnivá, nastavovacie oleje, oxid zinočnatý, kyselinu stearovú a ďalšie dobre známe materiály, bežne používané v kaučukových zmesiach.

Koaktivátory podľa vynálezu sa porovnávali s vinylpyridín-kopolymémymi koaktivátormi, opísanými v US patente 5,102,945. Vinylpyridínové kopolyméry majú tú nevýhodu, že majú tendenciu obsahovať značné množstvo gélu, ako bolo opísané v uvedenom patente, takže je obtiažna ich disperzia v kaučukovej zmesi. Okrem toho vinylpyridínové zmesné polyméry majú tendenciu zvyšovať hysterézu kaučukovej zmesi, keď sa vulkanizuje, ako je to preukázané vyššou tvorbou tepla a percentom deformácie v opakovaných testoch ohýbania.

Vynález je možné lepšie pochopiť s pomocou nasledujúcich príkladov, v ktorých sú všetky diely udávané ako diely hmotnostné a všetky teploty sú v stupňoch Celzia, pokiaľ nie je uvedené inak.

Príklad 1

Polybutadiénový polymér (800 Mw molekulová hmotnosť, 10-15 % vinyl, 50-60 % trans-1.4 a 25-35 % cis-1.4 mikroštruktúra, Revertex Ltd „LX-16“), 100 g, sa vložilo do 300ml Parrovho reaktora. Hydridokarbonyl-tris(trifenylfosfín)ródium (1) (HRh(CO)PPh₃)₃, 0,07 g, 76,2 mmol) a trifenylfosfín (PPh₃, 3,0 g, 0,011 mmol) sa pridali do Parrovho reaktora a všetky reaktanty sa rozpustili v 100 ml toluénu. Reaktor sa trikrát prepláchol dusíkom a potom sa zohrial na 100 °C za pretlaku 34,475 kPa dusíka. Reaktor sa potom naplnil do 4137 kPa zmesou 1:1 H₂/CO. Vývoj reakcie sa meral odberom plynu z kalibrovaného zásobníka. V požadovanom bode sa reakcia zastavila rýchlym ochladením reaktora a odvodom H₂/CO. Polymémy roztok sa potom odobral a zahustil sa rotačným odparovaním a hydroformylovaný produkt sa potom nechal precipitovať pomalým pridávaním metanolu (500 ml) za miešania. Rozpúšťadlá sa dekantovali a polymér sa znovu rozpustil v toluéne a znovu sa nechal precipitovať s metanolom. Po opätovnej dekantácii sa zvyškový metanol odstránil rotačným odparovaním a získal sa žltý toluénový roztok vyčisteného polyaldehydu. Porovnaním integrálov aldehydových skupín a zvyškových olefínových skupín na polyméri v ^-NMR sa stanovilo, že 18,3 % existujúcich dvojitých väzieb bolo hydroformylovaných.

- 7 Takto pripravený roztok polymémeho aldehydu sa umiestnil do rotačnej odparky, kde sa odstránila väčšina toluénu. 10 g polymémeho aldehydu sa rozpustilo v 98 ml dimetylformamidu a 83 ml cyklohexánu a dalo sa do 300ml Parrovho reaktora. Ru3(CO)i2 (0,02 gm 3,2 x 10'⁵ mol) a di-n-butylamín (11 ml, 0,065 mol) sa pridalo a reaktor sa uzavrel a trikrát sa premyl H2/CO bez miešania a trikrát s miešaním. Reaktor sa potom natlakoval s H2 na 4137 kPa, zahrial na 120 °C a zmes sa potom nechala reagovať po dobu 18 hodín. Po ochladení obsahu reaktora na teplotu miestnosti sa produkt izoloval z vrstvy cyklohexanónového rozpúšťadla a extrahoval sa dimetylformamidom. ’H-NMR produktu ukázalo úplnú reakciu na di-n-butylamínový polymér a to, že tento obsahoval 27,1 di(n-butyl)aminoskupín na reťazec a mal molekulovú hmotnosť 11 900.

P r íkla d 2

Opakoval sa postup z príkladu 1, okrem toho, že polymér polybutadiénu bol hydroformylovaný tak, že 39,2 % existujúcich dvojitých väzieb sa reakciou premenilo na aldehydové skupiny. Následnou amináciou s nadbytkom di-n-butylamínu sa vytvoril polymémy terciámy amín, ktorý obsahoval 58,1 di(n-butyl)aminoskupín na reťazec a mal molekulovú hmotnosť 16 300.

Príklad 3

Polyméme amínové koaktivátory, pripravené v príkladoch 1 a 2, boli začlenené do kaučukových zmesí a potom sa testovali štandardnými skúšobnými metódami, používanými v gumárenskom priemysle. Tieto koaktivátory boh začlenené v troch rôznych hladinách (1, 2 a 4 hmotnostné diely na 100 dielov hmotnostných kaučuku „phr“) a boh porovnané so známymi vinylpyridín kopolymémymi koaktivátormi s rovnakými hladinami a s kontrolnou zlúčeninou, neobsahujúcou žiadny koaktivátor. Vinylpyridínový kopolymér obsahoval 36 % vinylpyridínu, 3 % styrénu a 61 % butadieénu. Mal obsah gélu nad 80 %.

Receptúra s testované údaje sú zhrnuté v tabuľke 1. Výraz „B-l základná zmes“ označuje predmiešanú kaučukovú zmes, založenú na sadzami plnenej SBR 1500, ktorá obsahuje všetky bežné zložky zlúčeniny, okrem síry, urýchľovača, antidegradantu a

- 8 v koaktivátora. Ďalšie SBR 1502 sa pridalo podľa požiadavky, takže celkový polymémy obsah každej zlúčeniny bol konštantný. (B-l základná zmes pozostáva zo 100 dielov SBR 1502, 50 dielov N-330 sadzí, 5 dielov Circosol 4240 nafténového oleja, 5 dielov oxidu zinočnatého a 2 dielov kyseliny stearovej.) Ako urýchľovač sa použil t-butyl-2benzotiazolsulfénamid (TBBS) a ako antidegradant sa použil N-fenyl-N -1,3dimetylbutyl-p-fenyléndiamín (6PPD).

Testovanie kaučukových zmesí sa robilo podľa štandardných procedúr ASTM pre kaučuky.

Mooneyho hodnoty navulkanizácie sa určovali pomocou Mooneyho viskozimetra pri 121 °C a predstavujú odolnosť zlúčeniny voči predčasnej vulkanizácii. Udané hodnoty sú časy, nutné na päťbodový vzostup z minimálnej Mooneyho viskozity pri testovacej teplote. Vyššie hodnoty predstavujú odolnosť voči predčasnej vulkanizácii, kratšie časy indikujú tendenciu k navulkanizácii.

Vulkanizačné charakteristiky sa určovali oscilačným diskovým reometrom („ODR“) firmy Monsanto, pričom skúšky sa robili pri 153 °C. Hodnoty maximálneho a minimálneho krútiaceho momentu predstavujú moment (v deciNewtonmetroch) pri maximálnej vulkanizácii resp. v jej najnižšom bode - pred začatím vulkanizácie. Hodnoty „čas do t₂“ udávajú (v minútach) časy, ktoré sú nutné na zvýšenie 2 dNm nad Rmin. Hodnoty „čas do tgo“ udávajú časy do dosiahnutia hodnôt krútiaceho momentu 90 % Rmax - Rmin. Hodnoty t₉₀ - t₂ teda udávajú prevrátený údaj o rýchlosti vulkanizácie. Hodnoty maximálnej rýchlosti sú odvodené určením maximálnej strmosti krivky reometra (moment v závislosti na čase), násobené 100 a sú udávané ako %/minúta.

v

Štandardný Goodrichov test ohybom udáva hodnoty delta teplôt počas skúšky, ako indikáciu hysterézy a percento deformácie.

Únavová skúška do lomu uvádza počty cyklov ohýbania až do lomu vzorky.

co .x PH

XJ n

A	Λ	Λ	Λ	o	CN
	1	1	1	1			•	•
	1	1	1	1	1	1	v
	1 1	•	1 1	1 1				ΓΊ
	1 1	1 1	1 1	1 1				CA
	1	1	1	1			o	•
	1	1	1	1			•	in
x	1	1	1 1	1	1	1	(N	n
	1 t	1 1	1 1	1 t				10
	\|	•	1	1			O	•
	1	1	1	1	1	1	•	CA
	1	1	1	1			X	ΓΊ
	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1
	1	•	1	1		o		•
	1	1	1	1	1		1
u	1 1	1 1	t 1	t 1		«r		m
	1 1	1 1	1 1	1 1				O
	1	1	\|	1		o		•
	1	1	1	1	1		1	10
u.	1 1 1	1 1 1	1 1 1	1 1 1		<N		r?
	1 t	1 1	1	1 1				>0
	1	1	1	1		O		«
ω	1	t	1	I	1	•	1
	1	1	1	1
	1	1	1	t
	1 1	1 1	1 1	1 1				r*
	1	1	1	1	o			•
	1	1	1	1				o
o	1 1 1	1 1 t	1 >	1 i	•e	1	1
	1 1	1 1	1 1	1 1				n
	1	1	1	1	o			•
	1	1	1	1	•
U	1	1	1	1		\|	1
	1 1 1	l 1 1	t 1	1 1 1
	1	1	1	1	o			•
	1	I	1	1	•
ca	1	1	1	1		1	1	m
	1	¹	1	1
	o	m	ΓΜ	o				o
	•	•	•	>	1	1	1	•
	Ό	OJ		(N				00
<	«0						•n	kA

lA	10	rH	Γ3	CO	OJ	r“<	lA	Ό
r*	•H	•H	m	m	CD	10	Γ-	LO
•H		rH			rH	OJ	rH	CO

CO	1O	rH	in	10	ΓΊ	CD	CD	•
•	•	.	•	•	•	•	•	\O
CD	. rH	n	tn	r-	10		10	lA
rH		rH			rH	OJ	rH	OJ
								Γ-
rH	10	m	CA	«0	O	o	T?·	•
•	•	•	•	•	•	•	•	en
cn	rH		tn	CO		ΓΊ	10	n
rH		•H			rH	CN	r-<	m
cn	tn		n	rH	OJ	Γ*·	rH	CD
03	rH	OJ	in	O*	r*			OJ
rH		•H			rH	OJ	rH	r*
								CD
m	1©	cn	CD	rH	ΓΊ	rH		•
						•		1O
O'	rH	ΓΊ	tn	CO	in	n	10	m
rH		•H			rH	OJ	rH	rH
								10
rH	«0	rH	ľ	5	AJ			•
«								tn
σ'	H	«0	vo	σ\		OJ	r·	ΓΊ
«-a		rH			rH	04	rH ·	rH
o	r*	CD	rH	r-	t	LO	rH	r-
•	•	•	•	•	•	•	•	•
o	r4	Oí		10	rH	rH	10	m
r*		rH			OJ	tn	ΓΊ	OJ
0*	r*	σ*	θ'	o	n	rH	rH	Ch
r*			Ό	CO	r-	ΓΊ		10
**					rH	V	ΓΊ	OJ
σ'	>0	σ»	10	m	tn	CO	co	tn
•	•	•	•	•	•	•	•	•
0	^H	<0	r»	en		o	OJ	to
r-«		rH			rH	m	OJ	^H
lA	Ό	σ*		m	OJ	o·	CO	in
e	r^	r*	CO	r*	rH	•H	tn
r-<		OJ		rH	rH	OJ	rH	OJ

o xz >>

(D c o z-M O

	o O-	g OJ	ZEľ
ω			Ο-	E	rH	OJ	CO
ω		cn	ΝΟ	>>			rH
E		CO	vz	rH		ZJ	TD
N		co		o	□	Ί3	O
		x	X	CL	CO	co	Cl
'CO		s_z	C	C	rH	rH
C			ro	s-t	Jxí	Jť	•
Ό		>O	TJ	TJ	Ή	'rH	N
co		cd	CO	•rH	Lf	C-i	•rH
rH		>	G	u	CL	Q.	C
		□	CD	>>			CO
*co		r~-j	ω	CL	N	N	Jť
N		x:	Ό	rH			rH
	co	CJ	•rH	>>	CD	cn	D
rH	u		x	C	ω	ω	>
1	Ή	g	c	•rH	E	E	CO
CD	ω	□	cd	>	N	N	C

	E z TJ	E :z ·□	c •rH	ω
ω □	-	r>				E	E	O
X	x					O
	c	c				o\°	XJ
ro	ω	tu	C	c’			>.	—	o\°
la	E	E	H	•H		r	xz	CD
rH	O	o	E	E	c		o	X
	E	E			•rH	CD		O	··	Ώ
Q-			*·		E	O	x	x	CO	E	O
•	•	O	—		rH	cn	CL	•rH	O	E
OJ	-H		Qb	CN	r	r	Q)	(U	ω	X	O
·<“)	O	'D	X	X	. OJ	ω	x	X	'CO		f—1
cd	ÉH	fH			-H				E .	o
n		Jť	O	O		P	•	CD		TJ	o
'□			TJ	Ό	1		tj	X	O		TJ
	•	•				•	TJ	r--1	«Μ	XJ
o	X	C	cn	tn	O	x	O	ω	ω	>,	CJ
CC	CO	•rH	CD	CD	σ\	CO	O	TJ	Ό	xz	J£
o	E	E	>o	>ω	-H	E	Ľ)			o

- 10 Analýza údajov z tabuľky 1 ukazuje, že zatiaľ čo vinylpyridínový zmesný polymér podľa doterajšieho stavu techniky poskytuje všeobecne vyššie rýchlosti vulkanizácie a lepšiu (dlhšiu) bezpečnosť navulkanizácie, koaktivátory podľa vynálezu zaisťujú maximálnu mieru krútiaceho momentu, ktorá je relatívne nezmenená v porovnaní s kontrolou. Ešte dôležitejšie je, že tvorba tepla počas opakovaného ohýbania je nižšia s koaktivátormi podľa vynálezu ako s vinylpyridínovými koaktivátormi. Okrem toho zlúčeniny podľa vynálezu majú všeobecne zlepšené výsledky pri ohýbaní do lomu.

v 9 or

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kaučuková zmes, obsahujúca vulkanizovateľný kaučuk, síru alebo donor síry a urýchľovače vulkanizácie, ako aj 0,1 až 10 dielov hmotnostných koaktivátora na 100 dielov hmotnostných vulkanizovateľného kaučuku, pričom tento koaktivátor zahrnuje hlavný reťazec uhľovodíkového polyméru s molekulovou hmotnosťou 700 až 100 000 s pripojenými aminoskupinami, vzorca

- RNRR , kde R je nerozvetvený reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklický uhľovodíkový di- alebo tri-radikál s 1 až 10 atómami uhlíka a

R a R predstavujú rovnaký alebo rozdielny nerozvetvený reťazec, rozvetvený reťazec alebo cykloalkylové uhľovodíkové radikály s 1 až 12 atómami uhlíka, alebo R predstavuje atóm vodíka.
2. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že hlavným uhľovodíkovým reťazcom je EPDM kaučuk alebo polymér z butadiénu alebo izoprénu a pripojené aminoskupiny zahrnujú 2 až 70 % hmotnostných koaktivátora.
3. Zmes podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že hlavný uhľovodíkový reťazec má molekulovú hmotnosť od 1 000 do 20 000.
4. Zmes podľa nároku 3, vyznačujúca sa t ý m, že R je vybrané zo skupiny, ktorú tvorí metylén, 1,3-propándiyl a 1,2-propándiyl.
5. Zmes podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, žeRaR sú vybrané zo skupiny, ktorú tvorí metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sek-butyl a t-butyl.
6. Zmes podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že R je rovnaké ako R.
7. Zmes podľa nároku 3, vyznačujúca sa t ý m, že R je vodík.
8. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že vulkanizovateľný kaučuk je vybraný zo skupiny, ktorú tvorí EPDM, polyizoprén, polybutadién a kopolyméry butadiénu so styrénom alebo akrylonitrilom.
9. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že zahrnuje 1 až 4 diely hmotnostné síry a 0,5 dielu hmotnostného urýchľovača na 100 dielov hmotnostných vulkanizovateľnej kaučukovej zmesi.
10. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že zahrnuje 0,5 až 2 diely hmotnostné koaktivátora 100 dielov hmotnostných vulkanizovateľnej kaučukovej zmesi.
11. Zmes podľa nároku 10, vyznačujúca sa tým, že pripojené aminoskupiny zahrnujú 20 až 50 % hmotnostných koaktivátora.
12. Zmes podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že uhľovodíkovým polymérom hlavného reťazca je polybutadién.
13. Zmes podľa nároku 12, vyznačujúca sa tým, že molekulová hmotnosť uhľovodíkového polyméru hlavného reťazca je v rozmedzí od 2 000 do 10 000.
14. Zmes podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že uhľovodíkovým polymérom hlavného reťazca je EPDM.
15. Zmes podľa nároku 14, vyznačujúca satým, že molekulová hmotnosť uhľovodíkového polyméru hlavného reťazca je v rozmedzí od 2 000 do 10 000.
16. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že koaktivátorom je produkt hydroformylácie EPDM kaučuku alebo polyméru z butadiénu, nasledovaný reakciou s aminom.