JPH0253844A - オルガニルオキシシリル官能性チオ尿素を含有する加硫性ハロゲンゴム混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、場合によってはカーボンブラックと混合され
た珪酸塩充填剤および少なくとも１種の置換されたオル
ガニルオキシシリル官能性チオ尿素を含有する加硫性ハ
ロゲンゴム混合物に関する。

従来の技術 高含分の珪酸塩充填剤、例えば沈降珪酸を含有する、硫
黄で加硫することのできるゴム混合物において、加硫化
物に十分良好な特性を付与する丸めには、混合成分とし
てシランを必要とすることは公知でおる。

西独国特許出願第２８１９６３８号公報には、ハロｌ’
　ｙ　ｔ−含有する釉類のゴムを基剤とする珪酸塩充填
剤含有ゴム混合物が特定のハロゲン含有シランを含有す
る場合には、同混合物から有利な加硫化生成物が生成す
ることが記載されている。

従来技術によるこの種の混合物は、加硫化促進剤として
チオ尿素類からの化合物を頻繁に含有する。

しかしこれらの化合物は、同化合物から加硫化の際に生
ずる分解生成物と同様に、有毒化合物に分類される（　
Ｅｈｏｌｚｅｒ　、　Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ　ｉｎＧｕ
ｍｍｉ、Ａｓｂｅｓｔ、　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　５６
（ｉ　９８３　）発明の構成 本発明の対象は、少なくとも１種のハロゲンゴムおよび
珪酸塩系充填剤を含有する加硫性イム混合物において、
骸混合物が促進剤として一般式（Ｉ）： （ＣＨａ）ｂ （ＲＯ）　３−ｂ８１−　（ＣＨＸ）ａ−ＮＲ１−ＣＢ
−ＮＲ”Ｒ３または一般式（ｎ）： （ＣＨ３）ｂ で示される少なくとも１種の置換されたオルガニルオキ
シシリル官能性チオ尿紫金０．５〜５．０ｐｈｒの量で
含有し、上記式におりて ｂは０．１または２を表わし、 ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル基、Ｃ原子５〜７
個を有するシクロアルキル豚アリール基、特にフェニル
基を表わし、又はａ＝１．６．４．５または６の場合に
は水素まｋはＢ　−ａ−ｉの場合には Ｒ１は水素、−（ＣＨｓ＋）ａ−８ｉ（ＯＲ）ｓ−ｂ（
ＣＨｎ）ｂ を表わし、 Ｒ２は水素を表わし、 Ｈｌｌ　　Ｒ５は同じかまたは異なっており、Ｃ原子１
〜８個を有するアルキル基、 Ｃ原子１〜８個を有するアルケニル基、アリール基、特
にフェニル基、ナフチル基、アラルキル基、特にベンジ
ル基、フェネチル基、 −（ＣＨｓ）３−８１（ＯＲ）３−ｂ （ＣＨｎ）６ を表わし、 Ｒ４はＣ原子１〜４個を有するアルキレン基、特に−Ｃ
Ｈ，−ＣＨ，、アリーレン基、特に１，２−フェニレン
基を表わし、 ｎは１〜６の整数、特に１または３１に表わすことを特
徴とする加硫性ゴム混合物である。

一般式（１）および（ＩＩ）による化合物は、西独国特
許出願第３８２１４６４．４号および同第２８２１４６
５．２号明細書に記載された方法により製造する。

有利には次下の化合物を使用する： ＳＬ　３４−３−３　： Ｎ　−（）　＋７エトキシシリルグロビル＞　−Ｎ　／
−ブチルチオ尿素 ８Ｌ　３４−３−５　： Ｎ−（）リエトキシシリルグロビル）−Ｎ　／−プロピ
ルチオ尿素 ＳＬ　５４−３−６　： Ｎ−（トリエトキシシリルグロビル）　−Ｎ　／−シク
ロヘキシルチオ尿素 ８Ｌ　３４−３−８　： Ｎ−（トリエトキシシリルグロビル）　−Ｎ　／−ドデ
シルチオ尿素 ８Ｌ　３４−３−９　： Ｎ−（）リエトキシシリルグロビル）−Ｎ’。

Ｎ′−ジプチルチオ尿素 ８Ｌ　３４−３−４　： ビスー（Ｎ、Ｎ’−トリエトキシシリルプロピル〕−チ
オ尿素 ＳＬ　３４−２−６　： Ｎ−（トリメトキシシリルグロビル）−エチレンチオ尿
素 ８Ｌ　３４−３−１２　： Ｎ−（トリエトキシシリルグロビル）−エチレンチオ尿
素 加硫性ハ０デンゴム混合物の、その他の成分は当業者に
は周知である。

使用できるハロゲン化ゴムには、例えばハロゲン化ブチ
ルゴム、特に臭素化または塩業化ブチルゴム、塩化イム
、ゴムヒドロクロリド、好ましくはハロゲン化ブチルゴ
ム、特に２−クロルブタジェン−１，６のポリマーが挙
げられる。

ｔｉジクロルルホン化ポリエチレンも使用することがで
きる。

本発明によシ使用することのできる珪酸塩充填剤、また
は２種以上の充填剤の混合物としての同充填剤は、ゴム
工業においてそれ自体公知の充填剤である。ここで″珪
酸塩充填剤”という概念は広範囲の概念であって、ゴム
と相溶性がありかつイム混合物中に混入できて、珪酸塩
から成シ、珪酸塩を含有しおよび／ｉ＆は極めて広い意
味で化学的に結合された珪酸塩を含有する充填剤に関す
る。

特に次の珪酸塩充填剤が挙げられる： １〕　比表面（Ｎｓで測定したＢＥＴ表面積）約５〜３
００Ｆ３”／、９．好ましくは５〜２５０７Ｋ”／Ｉお
よび約１０〜４ＱＱｎｍの一次粒度を有し、例えば無機
酸による珪酸塩溶液からの沈殿、熱水分解、揮発性ハロ
ゲン化珪素の加水分解的および／または酸加的高温反応
またはアーク法によって製造されうる高分散珪酸充填剤
（二酸化珪素）ｔたはこれらの珪酸株場合によって杜金
属アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、亜鉛、ジルコニウムおよび／またはチタンの酸化物を
含む混合酸化物として存在していてもよい。

２）比表面積的２０〜６００ｍ”／９および一次粒度約
１０〜４００　ｎｍ　ｆ有する合成珪酸塩、例えば珪酸
アルミニウムまたは珪酸マグネシウムまたは珪酸カルシ
ウムのようなアルカリ土類珪酸塩。

６）天然珪酸塩、例えばカオリン、粘土、クレーおよび
天然珪酸、例えば石英および珪藻土。

４）ガラス繊維およびガラス繊維製品、例えばマット、
ストランド、織物、束等および微小ガラス球。

充填剤混合物としては、珪酸／カオリンｔたは珪酸／ガ
ラス繊維／石綿および珪酸塩含有強化充填剤と公知ゴム
用カーボンブラックとの混合物、例えば珪酸／　ｌ５Ａ
Ｊ’−カーボンブラックまたは珪酸／ガラス繊維コード
／　ＨＡＦカーボンブラックを挙けることができる。

本発明によれば珪酸充填剤としては高分散または活性珪
酸、特に沈降珪酸が有利であり、これらは好ましくはゴ
ム１００重量部に対して５〜５０重量部を使用する。

本発明によるゴム混合物中にはさらに、加硫化１１１Ｊ
ｋ灰色または黒色に着色するためばかシでなく、有利で
特有な加硫化物特性を得るためにもカーボンブラックが
添加されていてもよく、この際ゴム用カーボンブラック
が有利である。

カーボンブラックは、ゴム１００重量部に対して最高１
５０重量部まで、有利には０．１〜８０重量部のｉＩ′
を新規ゴム混合物中に混入する。

珪酸塩充填剤およびカーボンブラックがゴム混合物中に
同時に存在する場合には、全充填剤量は、ゴム１００重
量部に対して、最大４００重量部に限定される。活性珪
酸のみを使用する場合には、１５０重量部を上限とする
。

また自体公知の安定剤、特に老化防止剤、疲れ防止剤、
酸化防止剤、光安定剤、耐オゾン剤、およびこれらの混
合物の群から選択されたものも本発明によるゴム混合物
中に添加されていてもよく、シかもハロゲンジム１００
重量部に対して０．２〜１０重量部の量であってよい。

さらに、ハロゲンゴム混合物が可塑剤または可塑化油、
例えば高級芳香族、ナフテン系ｔたはパラフィン系可塑
化油、有利には０〜−６０℃の凝固点を有するものを含
有すると極めて有利である場合がある。可塑化油の含分
は広範囲で変動してもよい。すなわち同含分は０．５ま
たは５重量部より多くてもよいし、特に１０〜約１ｏｏ
ｘｔ部であってもよい。

新規のハロゲンゴム混合物は、有利には室温で固体の有
機酸（ゴム工業で使用されているもの）、特に脂肪酸、
すなわちステアリン酸または同族列の相応の酸、さらに
安息香酸またはサリチル酸をゴム１００重量部に対して
０．２〜１０重倉部の倉で含有する。

また本発明によるゴム混合物には、多原子価金属の酸化
物（ゴム工業で使用されてしるもの〕を、ゴム１００：
ｌｉｔ部に対して１〜１０重量部の量で添加しなければ
ならない。これらの金属酸化物には先づ第一に、特に微
細なおよび／または活性の形の酸化亜鉛が挙げられる。

さらに酸化マグネシウムまたは場合により酸化鉛も有利
に使用することができる。これらの酸化物は有利には微
細な、活性のまたは粉末の形で使用する。または金属酸
化物の混合物も使用してよいＯ オルガニルオキシシリル官能性チオ尿素の他に場合によ
り他の促進剤も使用することができる。これには、例え
ばベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミ
ドｆ）ヨウ７にスルフェンアミド類の化合物または例え
ばジフェニルグアニジンまたはジ−オルト−トリルグア
ニジンのようなグアニジン誘導体および場合によっては
硫黄が属する。

これらの化合物全使用する場合には、合せて０．５〜２
ｐｈｒの該促進剤を使用する。

また本発明による加硫性ハロゲンゴム混合物は他の常用
のオルガノシラン化合物、例えばビス−（３−トリアル
コキシシリルプレピルノーテトラスルフィドおよび類似
のスルフィドの種類および／またはω−ハロゲンアルキ
ルトリアルコキシシランの種類のものを含有していても
よく（これは、西独国特許第２９３３３４５号明細誓−
米国特許第４２７８５８７号明細書で他のゴム混合物に
関してすでに記載されて−る入またビニルトリアルコキ
シシランまたはアミノアルキルトリアルコキシシランも
含有することができる。

新規ハロゲンゴム混合物は次のようにして製造する。２
段階混合サイクルが有利である。第１段階では混線装置
で処理温度５５〜６５℃で、有利には６０℃で法王の成
分全混合する：初めの１分以内：ゴムおよび金属酸化物
、例えばポリクロルブタジェンおよび酸化マグネシウム
、 次に続く１分半以内：珪酸塩充填剤の半分およびその他
の充填剤、 次に続く１分半以内：珪酸塩充填剤の残りの半分、場合
に使用される他のオルガノシラン化合物、可塑剤例えば
可塑化油およびその他の混合成分（式Ｉおよび田による
オルガニルオキシシリル官能性チオ尿素および酸化亜鉛
を除く）、 合せて４分牛後に混合物が混線機から排出される。

第２混合段階では、第１混合段階からの予備混合物に、
ロール対において処理温度的４５〜５５℃、有利には５
０℃で、酸化亜鉛およびオルガニルオキシシリル官能性
チオ尿素および場合により使用されるその他の促進剤を
加える。

この２段階混合法によれば混合物の早期の加硫化が回避
される。

本発明によるゴム混合物およびその加硫化物の工業的用
途は次のとおりである： 工業的ゴム製品二ケーブル被援、ホース、加熱用ホース
、動輪ベルト、■ベルト、コンベヤーベルト、ローラー
被覆、パツキン、絶縁体、ライニング、耐熱織物の含浸
物および被榎物、緩衝および振動部材および耐熱性およ
び／または耐油性に関して高い擬木の出されているよう
な物品。

次に本発明によるハロゲン化ゴム混合物の若干の処方例
を記載する。同時に加硫化物の試験結果を示し、これら
の結果を評価し、比較する。

例中では種々の概念が反復され、次の術語を使用する。

試験規格： 物理的試験は室温で次の標準規格により行なった： 引張強さ、引張応力１００％、引張応力２００％　：　
ＤＩＮ　５３５０４、ＭＰａで測定。

破断時の伸び：ｐｘＮ５３５０４、％で測定。

圧縮永久歪：　ＡＳＴＭ　Ｄ　３９５、Ｂ方法、チで測
定。

処方例では次の名称および略語を使用するが、その意味
は次のとおりである： ハイプｖ　：ｙ　（ＢａｙｐｒｅｒＰＱ）　２１０　：
ポリクロロピレンゴム（２−クロル−１，３−プタゾエ
ン重合体〕 コラツクス（Ｃ０ＲＡＸ”　）　Ｎ　７６２　：カーボ
ンブラック、ＢＥＴ表面積３０７３”／１（ＤｅｇｕＳ
Ｓａ製） ウルトラシル（ＵｌｔｒａｓｉＰ）　ＶＮ　３　：微細
沈降珪酸、ＢＥＴ表面＆１７５ｙａ２／、！ｉ’（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ製） 例　　１ バイプレン２１０　　　１００　１００Ｍｇ０　　、％
に軽い　　　　　４４ ステアリン酸　　　　　　　１１ コラツクスＮ７６２　　　３０　　２０ウルトラシル　
ＶＮ３　　　−　　１０ＺｎＯ＊　　Ｒｅ　　　　　　
　　　５　　５ジプチルチオ尿素　　　０．７５０．７
５８Ｌ　３４−３−３ ８Ｌ　３４−３−５ ８Ｌ　３４−３−＜５ 加硫化＝１７０℃でｔ９ａ　Ｔ。

引張強さ　ＭＰａ　　　　　　１３．６１３．７引張応
力　１００％　ＭＰａ　　２．１　２−０１２００％Ｍ
Ｐａ　　５．８　４．５ 破断時の伸び　チ　　　　３１０　３７０圧縮永久歪　
　　　　　　＜５．１　６．６Ｂ方法、７０℃で２２時
間 １．６３ １．２８ １．４４ １５．０１３．＜５１２．６ ２．１　　２．３　２．１ ６．０　６．２　５．７ ７．２　６．０　５．６ ｎ１ジプチルチオ尿素と比較して８Ｌ　３４−３−３．
８Ｌ３４−３−５および８Ｌ　３４−６−６を使用する
ことによって、カーボンブラック２０　ｐｈｒおよびＶ
Ｎ３１０ｐｈｒｆｆｉ使用する場合には、同じ加硫化物
の特性が得られ、ＳＬ−化合物によってより高い引張応
力の傾向さえも確認することができる。

ＳＬ−化合物を用いると意外にも、純粋なカーボンブラ
ックで充填さ九たジブチルチオ尿素混合物の値さえ得ら
れる。

例　　２ バイプレン２１０ Ｍｇ０　　、特に軽い ステアリン酸 コラツクスＮ７６２ ウルトラシルＶＮ　６ ＺｎＯ、ＲＳ シブチルチオ尿素 ＳＬ　３４−３−８ ０．７５　０．７５ １．７９ ｉｏｏ　　ｉｏ。

８Ｌ　　３４−３−９ １．５６ ８Ｌ　　３４−３−４ １．９４ 加硫化＝１７０℃でｔｏａ　％ 引張強さ　ＭＰａ　　　　　１’５．６１３．９１２．
８１６．０　８．５引張応力１００＊ＭＰａ　　　２．
１　２．０　２．４　２．０　３．１Ｎ　　　２００％
ＭＰａ　　　　５．８　４．５　６．７　５．５破断時
の伸び　＊　　　　　３１０　３７５　２８０　４１０
　１９０圧縮永久歪Ｂ ７０℃で２２時間　　　６．４　６．１　５．６　５．
８１００℃で７０時間　　１２．１　１４．７１０．３
　９．２本例は、バイプレン２１０ｔ−基剤とするカー
ボンブラック／珪酸混合物中の８Ｌ　５４−３−８．８
Ｌ　３４−３−９およびＳＬ　３４−３−４がジプチル
チオ尿素と同様な特性を与えることを示す。この場合に
も珪酸全含有するＳＬ−化合物は、カーボンブラックの
みの充填の際のジプチルチオ尿素の特性を達成する。

例　　６ バイプレン２１０ Ｍｇ０　、％に軽い ステアリン酸 コラツクス　Ｎ７６２ ウルトラシルＶＮ　３ ＺｎＯ、ＲＳ エチレンチオ尿素 ８Ｌ　３４−２−＜Ｓ ＳＬ　３４−３−１２ ０．７５ １．９５ ２．２５ 加硫化：１７０℃でｔ９１ｓ％ 引張強さ　　　　　ＭＰａ 引張応力　１００％　ＭＰａ 〃　　　２００％　ＭＰａ 破断時の伸び　チ 圧縮永久歪Ｂ ７０℃で２２時間 １００’Ｃで７０時間 １４．４ ２．８ ８．０ １２．４ ２．５ ５．６ １２．２ ２．６ ６．９ １６．４ ２．８ ７．６ ６．０　　７．７　　５．７　　４．６１３．２　１４
．５　１３．８　１３．５２８１のシリル化エチレンチ
オ尿素である５Ｌ３４−２−６およびＢＬ　３４−３−
１２も純粋なエチレンチオ尿素と同様な特性を示す。ま
た８Ｌ−化合物はカーボンブラック／珪酸混合物を使用
する場合にも純粋なカーボンブラック混合物で使用され
たエチレンチオ尿素と同様な特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１種のハロゲンゴムおよび珪酸塩充填剤を含
   有する加硫性ゴム混合物において、該混合物が促進剤と
   して一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼ または一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される少なくとも１種の置換されたオルガニルオキ
   シシリル官能性チオ尿素を０．５〜５．０ｐｈｒの量で
   含有し、上記式においてｂは０、１または２を表わし、 ＲはＣ原子１〜６個を有するアルキル基、Ｃ原子５〜７
   個を有するシクロアルキル基、 アリール基、特にフェニル基を表わし、 Ｘはａ＝１、３、４、５または６の場合には水素または
   ａ＝１の場合には ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＾１は水素、▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＾２は水素を表わし、 Ｒ＾２、Ｒ＾３は同じかまたは異なつており、Ｃ原子１
   〜８個を有するアルキル基、 Ｃ原子１〜８個を有するアルケニル基、アリール基、特
   にフェニル基、ナフチル基、 アラルキル基、特にベンジル基、フェネチル基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、 Ｒ＾４はＣ原子１〜４個を有するアルキレン基、特に−
   ＣＨ＿２−ＣＨ＿２、アリーレン基、特に１，２−フェ
   ニレン基を表わし、 ｎは１〜６の整数、特に１または３を表わすことを特徴
   とする加硫性ゴム混合物。