SI7912568A8 - Postopek proizvodnje mešanice kavčuka - Google Patents

Description

POSTUPAK ZA PROIZVODNJU SMEŠA KAUČUKA

Oblast tehnike

Pronalazak se odnosi na postupak za prolzvodnju smeša kaučuka, koje mogu da se oblikuju i vulkanlzuju (MKP B 29H 5/01).

Tehnički problem

Tehnički problem koji se rešava pronalaskom je u torne da se pronadje takav postupak za proizvocjnju,smeša, kaučuka tj. takve polazne materije ί parametri, koji bi omogučili dobijanje smeša kaučuka, koje prilikom dalje industrijske prerade, a naročito prilikom vulkanizacije ne ispoijavaju nedostatke koje imaju smeše proizvedene poznatim postupcima več naprotiv imaju dovoljnu čvrstinu odnosno otpornost na kidanje i istezanje, dovoljnu elastičnost i trajnost, a sve to bez potrebe da se bitno smanjuje temperatura na kojoj se vrši prerada.

Stanje tehnike

Poznatim postupcima za proizvodnju smeša kaučuka na bazi prirodnih iii sintetičkih kaučuka dobijaju se smeše kaučuka koje ispoijavaju niz nedostataka prilikom njihove dalje industrijske prerade. a naročito prilikom njihove dalje Industrijske prerade, a naročito prilikom vulkanizacije (nemački patentni spisi DE-PS 22 55 577 iii US-PS 3 873 489 i nemački spis DE-OS 25 36 674). Prilikom prerade smeša kaučuka proizvedenih poznatim postupcima dolazi do tzv. reverzije koja ima za posledicu nepovoljna mehanička svojstva finalnog proizvoda kao što su nedovoljna čvrstina odnosno otpornost na kidanje i istezanje, nedovoljna elastičnost, brzo habanje f torne slično. Da bi se ovo izbeglo mora znatno da se smanji temperatura na kojoj se vrši prerada što znatno produžava proces proizvodnje

-2Opls rešenja tehničkog problema sa primerima izvodjenja

Postupak za proizvodnju smeša kaučuka, koje mogu da se oblikuju i vulkanizuju, a koje sadrže kaučuk koji sadrži dvostruku vezu i pomoču sumpora i ubrzivača vutkanizacije može da se umreži u elastomere iii sadrže ovaj kaučuk u smeši sa drugim kaučucima kao što su prirodni kaučuk i poliizoprenski kaučuk, kojim se prema pronalasku rešava tehnički problem razlikuje se od ranije poznatih postupaka po torne što se 1 do 10 masenih delova najmanje jednog Silana formule /R^^RCOg^Si-Alk-^S,* u kojoj R i R označavaju alkil sa 1 - 4 C atoma, cikloalkil sa 5 - 8 ¹ 1

C atoma iii fenil, pri čemu R i R mogu da budu isti iii različiti, a n je 0,1 iii 2, Alk je dvovalentni ravan iti račvast ugljovodontčni ostatak sa 1 - 10 C atoma, a x je broj od 2,0 do 8,0, iii ista količina njegovog hidrolizata, zatim 0,2 do 10 mas. delova sumpora i 0,2 do 10 mas. delova ubrzivača vulkanizacije kao što je tetrametiltiurammonsulfid dodaju mešavini kaučuka u molskoj srazmeri koja ima za posledicu da pri temperaturi vulkanizacije reverzija koja proizilazi iz izoterme umrežavanja bude jednaka nuli, pri čemu reverzija označava stostruki količnik razlike maksimalnog vulkametarskog obrtnog momenta i istog momenta merenog 60 minuta po nastanku i razlike maksimalnog i minimalnog vulkametarskog obrtnog momenta, što se ovim sastojclma dodaje 1 do 300 mas, delova silikatnog punloca kao što je silicijumova kiselina i/ili 0,1 do 150 mas. delova čadjl, pri čemu ukupna količina punilaca maksimalno iznosi 300 mas. delova, a svi maseni delov! su računati na 100 mas. delova kaučuka, i time što se u prvom stadijumu na početnoj temperaturi od 80°C ukupna količina kaučuka meša u mešalici za vreme od 1 minuta, zatim se prva polovlna punilaca, cinkoksida, stearinskih kiselina i Silana dodaje i meša za vreme od 1,5 minuta, posle čega se dodaje i meša za vreme od 1,5 minuta druga polovina punilaca, posle čega se ova prethodna mešavina ostavlja 24 sata na sobnoj temperaturi i u drugom stadijumu na početnoj temperaturi od 80°C dodaju se prethodnoj mešavini sumpor i ubrzivač vulkanizacije kao što je tetrametiltlurammonosulfid i mešaju se za vreme od 1,5 minuta.

Navedeni obrtni momenti se dobijaju iz vulkametrijski merenih izotermni umrežavanja. Kao vulkametar služi sprava firme Monsanto Europa S.A.B-1150 Brisel tipa, reometar MPV. Pojmovi vulkametrije i izotermi umrežavanja su prema normi DIN 53 529 od februara 1971.

Pri torne se u prvom stadijumu pri početnoj temperaturi od 80 C ukupna količina kaučuka stavlja za vreme od 1 minuta u mešalicu, posle toga prva polovina punioca, cink oksida, stearinske kiseline i silana za vreme od 1,5 minuta a zatim druga polovina punioca za vreme od 1,5 minuta se dodaje, a zatim se dodaju sredstvo za zaštitu od promene i ostale hemikalije, izuzev sumpora i ubrzivača, ova prethodna mešavina se lageruje 24 sata na sobnoj temperaturi, a zatim se drugom stadijumu u istoj mešalici za vreme od 1,5 minuta pri sobnoj temperaturi od 80°C dodaju sumpor i odn. ubrzivač. I prema pronalasku primenjive vrste kaučuka (A) ubrajaju se svi kaučuci iii njihove smeše koje još sadrže dvogube veze i mogu sa sumporom kao i ubrzivačem (ima vulkanizacije da se umreže u eiastomere. Ovo su naročito vrste kaučuka koje ne sadrže alkohalogene, prvenstveno takozvani dien elastomeri. U ove vrste kaučuka ubrajaju se na primer, u datom slučaju razredjeni sa uljem, prirodni i sintetski kaučuci, kao priročni kaučuci, butadienski kaučuci, izoprenski kaučuci, butadion-stirol-kaučuci, butadion-akrilonitril kaučuci, butil kaučuci, terpolimeri iza etilena, propilena i na primer nekonjugovanih diena. Još dolaze u obzir za smeše kaučuka sa navedenim kaučucima sledeči dopunski kaučuci (Β):

karboksilkaučuci, epoksidni kaučuci, trans-polipentenamerni, halogenovani butil kaučuci, kaučuci iz 2hlo-butadiena, etitenvinil acetat, kopolimeri, etilen-propilon kopolimeri, u datom slučaju takodje i hemijski derivati prirodnog kaučuka kao Ί modifikovani prirodni kaučuci. Prvenstveno se primenjuju prirodni kaučuci i poliizoprenski kaučuci i to sami iii u mešavim jedno s drugim i/ili uvek smeši sa gore navedenim kaučucima.

-4'

Silikatni punioci koji u datom slučaju prema pronalasku sačinjavaju sastojak smeše, isto tako i kao smeša dva iii više ovih punioca, su po sebi poznati punioci u tehnologiji kaučuka. Pri torne je pojam silikatni punioc široko obuhvačen i odnosi se na punioce koji su kompatibilni sa kaučucima, odn. koji mogu da se obrade sa smešama kaučuka.koji se sastoje od silikata, koji sadrže silikate i don. lli sadrže silikate hemijski vezane u najširem smislu. U silikatne punioce se naročito ubrajaju:

Visoko dispergovane silicijumove kiseline (silicijum dioksid) sa specifičnim površinama u opsegu od oko 5 do 1000, prvenstveno 20 do 400 /g (pomoču gasovitog azota odredjena prema poznatoj metodi prema BET) i sa primarnom veličinom čestica u opsegu od oko 10 do 400 /Um, koje mogu da se izrade. npr. taložejem iz rastvora silikata, hidrolitičkom i odn. iii oksidativnom reakcijom na visokoj temperaturi, nazvana takodje i plamena hidroliza, isparljivih silicijumovih halogenida iii postupkom svetlosnog luka. Ove silicijumove kiseline mogu u datom slučaju da budu i kao mešani oksidi iii smeše oksida sa Oksidima metala aluminijuma, magnezljuma, kalcijuma. barijuma, cinka, cirkona i/ili titana.

Sintetski silikati, na pr. aluminijum silidak iii silikati zemno alkalnih metala kao magnezijum iii kalcijum silikat, sa 2 specifičnim površinama od prib. 20 do 400 m /g i primarnim veličinama Čestica od prib. 10 do 400 ^um.

Prirodni silikati,na pr. kaolini i azbesti kao i prlrodne silicijumove kiseline kao na primer kvarc i kizelgur.

Staklena vlakna i proizvodi staklenih vlakana kao asure, užad, tkanine, nanosi i slično kao i mikro Staklene kuglice.

Navedeni silikatni punioci se upotrebljavaju u količinama od i do pribl. 300 masenih delova, računato na 100 masčnih delova polimera kaučuka. Da bi se dobile bele smeše kaučuka ove mogu da sadrže kao jedine punioce jedan iii više silikatnih punioca. Prvenstveno se tada upotrebljava najmanje 5 masenih delova na 100 masenih delova kaučuka.

Kao smeše punioca mogu na primer da se navedu silicijumova kiselina/kaolin iii silicijumova kiselina (staklena vlakna) azbest, kao takodje i mešavine silikatnih materijala za pojačanje, odn.

punica za pojačanje sa poznatim čadjima za gumu, na pr. silicijumova kiselina /ISAF-čadj, siiicijumova kiselina/HAF-čadj iii silicijumova kiselina/kord stakleni/HAF-čadj.

Tipični primeri silikatnih punioca koji prema pronalasku mogu da se primene su napr. silicijumove kiseline koje proizvodi i prodaje DEGUSSA odn., silikati sa trgovačkim imenima

AEROSll^R ULTRASIL^R, $ILTEO^R, DUROSIL^R, EXTRUSIl^R R

CAISIL i drugi. Prema pronalasku se kao silikatni punioci pretpostavljaju navedene viskodisperzne iii aktivne silicijumove kiseline, naročito taložene silicijumove kiseline u količinama od 10 do 250 masenih delova, računato na 100 delova kaučuka.

Čadj kao punioc može da bude dodata sama iii dopunski u smešama kaučuka prema pronalasku, ne samo za sivo iii črno bojenje vulkanizata, več za postizanje poznatih, vrednih svojstava vulkanizata, pri čemu se pretpostavljaju poznate čadji za gumu.

Takve čadji izradjuje DEGUSSA (D 6000 Frankfurt a.M., - 1 Poštanski pretinac 2644) i prodaje kao trgovački proizvod pod oznakom Corax^ čadji. čadj iii smeše čadji se upotrebljavaju u količinama od 0,1 do 300 masenih delova, prvenstveno do 150 delova, računato na 100 masenih delova kaučuka, u novim smešama kaučuka. Za slučaj primene sllikatnog punioca i čadji u postupku prema pronalasku ograničava se ukupan sadržaj punioca, računato na 100 masenih delova kaučuka, na maksimalno 500 masenih delova, prvenstveno na 300 masenih delova.

U postupku prema pronalasku primenjuje se uvek jedan iii više ubrzivača, pod čime treba da se shvate poznati ubrzivački vulkanizacije, kao ditiokarbamatni, ksantogenatni i tiuranski ubrzivački, dalje tiazolni ubrzivači, u koje se ubrajaju merkapto i sulfenamicni ubrzivači, amlnski ubrzivači, odn., aldehidaminski ubrzivači, bazni ubrzivači, u koje spadaju na primer gvanidinski ubrzivači i ostali bazni ubrzivači; vidi Vulkanizacija i pohhočna sredstva u vulkanrzaciji (Vulkanisafion ' und

Vulkanisationshilfsmittel’’; pregledno izdanje Dr.W;HOFFMANNa, Leverkusen - Izdanje Berliner Union, Stutgart, 1965, strane 14 i dalje, naročito strana 122) kao i - nezavisno od gornje podele opšte klase ubrzivača vulkanizacije, merkapto, disulfidnih, polisulfldnih, sulfenamidskih, tiazolnih i tiokarbamidnih ubrzivača.

Pretpostavljaju se sulfenamidskl ubrzivači, kao oni na pr. objavljeni u BG-PS1 201 862, medju kojima 2-dietilamino-4,6bis-(siklohekil-sulfenamido)-S-trazin i 2-di-n-propilamino-4,6-bisNterC-butil-sulfenamido)-s-triazin, dalje N-cikloheksil-2-benztiazolsulfenamid, benztiazol-2-šulfenmorfolid, N.-tert.-butil-2benzotlazil-sulfenamid, N,N-dicikloheksil-2benzotiatilsulfenamid, N-oksidetilen-2-benzotiazosulfenamid, benzotlazolsuflen-tert.-oktilamid i N,N-di-i-propil-2benzotiazilsuflenamid.

Dalji ubrzivači koji mogu da se primene iii koubrzivačr su letraalkll, odn. dialkildiariltiurammono, di i tetrasulfidi kao tetrametiltiurammonosulfid, tetrametiltiuramidisuliid, tetr aetiltiuramdisulfid, dipentametilentiuram-amonosulfld, disulfid, tetrasulfid i heksašulfid, dimetildifeniltiuramidisuifid, dietildifeniltiuramdisulfld i slični poznati tiuramski ubrzivači.

Kao ditiokarbamatski ubrzivači navode se derivat dialkil, alkilcikloalkil i alkilarilditiokarbaminske kiseline. Dva poznata predstavnika ove klase ubrzivača su N-pentametilenamonijumN-pentametilendiotiokarbamat i cinkdiaikilditiokarbamati Ksantogenatni ubrzivači su poznati derivati alkil i arilksantogenskih kiselina kao na primer cinketilksantogenat.

Kao merkapto ubrzivači dolaze u obzir naročito 2merkaptobenztiazol, 2-merkaptoimidazolin, merkaptotiazolin kao i niz monomerkapto i dimerkaptotriazinski derivati (vidi na primer GB-PS 1095 219), dalje merkaptotriazinski ubrzivači kao na primer 2-dietanol-amino-4,6-bis-merkaptotriazin.

U disulfidne ubrzivače koji mogu da se primene računaju se bis(2-etilamino-4-dietilamino-triazin-5-il)-disulfid, bis-(2-metilamino4-di-izopropilamino-triazin-6-il)-disulfid, bis-kao i dibeZOTlAZILDISULFID, dalje polisulfidni iii oligosulfidni triazinski derivati i njihovi polimeri, koji se izradjuju prema DEOS 2 027 635 i objavljeni su takodje i u BG-PS 1 353 532.

U aldehidaminske ubrzivače koji mogu da se primene ubrajaju se kondenzacioni proizvodi zasičenih iii nezasičenih alifetskih aldehida sa amonijakom iii aromatskih aminima, kao na primer butiraldehid-anilin i butiraldehid-butiamin. Drugi bazni ubrzivači su na primer gvanidinski derivati kao difenil gvanidin i diotoluilgvanidin kao i heksametilen tetramin. U tiokarbamidne ubrzivače ubrajaju se na primer sam tiokarbamid i diariltiokarbamidi kao l,3-difenil-2-tiokarbamid.

-tPrema pronalasku mogu u novom postupku za proizvodnju smeša kaučuka da se primenjuju takodje i smeše dva, tri iii više ubrzivača naročito smeša ubrzivača poznatih u tehnologiji kaučuka, pri čemu se pretpostavljaju smeše od sulfenamidskih u pretežnoj količini i tiuramskih ubrzivača u manjoj količini. Tako može na pr. da iznosi količina tiuramskog ubrzivača na pr. 1/5 do 1/20 količine sulfenamidskih ubrzivača.

Ubrzivači vulkanizacije su u smeši kaučuka u odnosu na kolicinu kaučuka (100 masenih delova) sadržani u količinama izmedju 0,2 i 10 masenih delova, i stoje osim toga u zahtevanom molskom odnosu prema organosilanu i sumporu.

Može da bude podesno ako se u smeše kaučuka umeša jedan iii više triazinsulfenimlda dikarbonskih kiselina, odn. sadrže se u novim smešama kaučuka dodatno. Ovi triazinsulfenimidi su objavljeni u DE - OS 2 430 143. Radi se pri tom o jednostruko iii dvostruko vezanim imidima dikarbonskih kiselina sa triazinskim prstenom preko dvovalentnog atoma sumpora kao na primer čilibarne kiseline, glutarne kiseline, ftalne kiseline, tetrahidroftalne kiseline itd., i njihovih derivata. Takva hemijska jedinjenja su na primer 2-etilamino-4-dietilamino-6-ftalimidotiotriazin, 2-dietilamino-4,5-ftalimido-triotriazin, 2-dietilamino4,6-bis-(5,5-dimetil-hidantoil)-tiotriazin, 2-dietilamino-triazinil-4,6bistio-(3,5-di-metilcijanurat), 2-dimetilamino-4,6-bissukcinimidotiotriazin i drugo 2-dimitilamino-4,6-bis-sukcinimidotrotriazin.Ovi triazinsuflenimidi mogu da se dodaju smešama kaučuka u količinama od 0,1 do 10 masenih delova, računato na 100 masenih delova kaučuka. Sa prednošcu dalje mogu da se koriste komercijalni usporivači vulkanizacije, u datom slučaju takodje i dopunski, na primer u količinama od 0,05 do 5 masenih delova, računato na 100 masenih delova kaučuka. Takvi usporivači vulkanizacije su na primer benzoeva kiselina, salicilna kiselina, anhidrid ftalne kiseline, N-nitrozodifenilamin, i dalji po sebi poznati usporivači, prvenstveno Ncikloheksiltioftalimid i polinitrozo-2-2,4-trimetil-1,2dihidrohinolin.

Sumpor, u količinama i u molskom odnosu prema Silanu i ubrzivaču kao što se traži zaštita, dodaje se kao elementarni sumpor uobičajene čistoče i praškastog oblika iii u obliku prema kaučuku aktinom iii nerastvornog sumpora.

'bOligosulfidni organosilani prema gore navedenoj opštoj formuli I su po sebi poznati i mogu da se izrade prema poznatim postupcima (na pr. belgijski patentni spis 787 691), Primeri za prvenstveno koriščene organosilane su bis-(trialkoksisilil-alkil)oligosulfidi kao bis(-trimetoksi-, -trietoksi-, -trimetoksietoksi-, tripropoksi-, -tri-l-propoksi-, i tri-i-butoksi-silil-metil)-oigosulfidi i to naročito di-, tri-, tetra-, penta-, -trimetoksi-etoksi-, -tripropoksii-tri-n- i -i-butoksi-etil) -oli-gosulfidi i to naročito dl., tri,, tetra-, penta-, heksasulfidi itd., dalje bis-(3-trimetoksi-, -trietoksi-, trimetoksietoksi-, -tripropoksi-, -tri - n - butoksi i tri-i-butoksi '· silil - propil)-oligosulfidi i to ponova di-, tri-, tetrasulfidi i td, sve do oktansulfida, dalje odgovarajuči bis-(3-triaikoksisiliiizobutil)oligosulfidi, odgovarajuči bis-(4-trialkoksisilbutil)-oligosuIfidi itd. do bis-(8-trialkoksisilil-oktil)-oligosulfida. Od ovih izabrani, relativno jednostavno izgradjeni organosilani opšte formule I se ponovo pretpostavljaju bis(3-trimetoksi-, trietoksi- i tripropoksisililpropil)-oligosufidi, i to di-, tri-, tetra- i pentasuifidi, naročito trietoksi jedinjenja sa 2, 3 iii 4 atoma sumpora i njihovih smeša. Alk znači u opštoj formuli I dvovalentni, ravan iii račvast ugljovodonlčni ostatak, prvenstveno zasičeni alkil ostatak sa ravnim ugljovodoničnim lancem sa 1 do 4 ugljenikova atoma, koji u datom slučaju je prekinut fenilnim ostatkom.

Silani se u odnosu na količinu kaučuka (100 masenih delova) uzimaju u količinama od oko 1,0 do 10 masenih delova, ali su oni osim toga vezani u molski odnos prema ubrzivaču i sumporu kao što se zahteva u zahtevu. Sada je prisutan silikatni punioo u smeši kaučuka, može količina silana da Iznosi izmedju 1 i 25 masenih delova na 100 masenih delova silikatnog punioca.

Smeša kaučuka sadrše prvenstveno takodje i sredstva protiv staranja iii smeše poznatih sredstava protiv staranja u uobičajenim količinama, dakle 0,1 do 10 masenih delova, računato na 100 masenih delova kaučuka.

Može da bude povoljno ako se u postupku prema pronalasku, naročito za izradu karkasa za gume za teretna vozila umešaju ulja za omekšavanje, na primer visokoaromatska iii naftenska ulja za omekšavanje. Ova treba da imaju na pr. za karkas zimskih guma nisku tačku stinjavanja i to tačku stinjavanja približno izmedju 0° i -60°C, prvenstveno izmedju -10° i 55°C.

-r

Količinski udeo ulja za omekšavanje može da iznosi izmedju pribl. 3 i 100 masenih delova, opet računato na 100 masenih delova kaučuka.

Dalje mogu u postupku prema pronalasku da se dodaju oksidi viševalentnih metala, koji se primenjuju u tehnologiji kaučuka, u količinama od 0,05 do 10 masenih delova, računato na 100 masenih delova kaučuka. U ove okside metala ubrajaju se u prvom redu cink oksid i odn., iii magnezijum oksid, naročito u finim čestlcama i odn. ill aktivnom obiiku. Dalje mogu da se primene magnezijum oksid i olova oksid kao i oksidi zemnoalkalnih metala i drugih teških metala. Takodje i smeše oksida metala mogu da se primene, naročito pri željenoi zajedničkoj primeni vrsta kaučuka koje sadrže halogen kao na pr. kaučuci iz 2-hlorbutadiena.

Smeše kaučuka proizvedene postupkom prema pronalasku dalje sadrže prvenstveno organsku kiselinu, čvrstu na sobnoj temperaturi kako se one več primenjuju u industriji kaučuka, u količinama od 0,05 do 10 masenih delova, računato na 100 masenih delova primenjenog kaučuka. Ovo su prvenstveno masne kiseline kao stearinska kiselina, palmitinska kiselina, laurinska kiselina iii odgovarajuče masne kiseline homolognog niza od 12 do 14 ugljenikovih atoma u moiekulu, dalje benzoeva iii salicilna kiselina.

Ostali fakultativni sastojci smeša su uvek po sebi poznata pomočr.a sredstva u tehnologiji kaučuka, i ona mogu u uobičajenim količinama da se primene zajedno. U to se ubrajaju izmedju ostalog stabllizatori toplote, sredstva za zaštitu od svetlosti, stabilizatori prema ozonu, usporivači vulkanizacije, pomočna sredstva za obradu, omekšlvači, sredstva za lepljivost, sredstva za naduvavanje, boja, pigmenti, viskovi, sredstva za razredjivanje i aktivatori.

Za primenu mogu opisani organosilani, ubrzivači kao i u datom slučaju takodje i drugi dodaci smešama kaučuka ill nekim drugim sastojcima, odn. sastojku ove mešavine, na primer puniocu, da se prethodno dodaju. U datom slučaju može da bude svrsishodno, da se organo silanl pre upotrebe hidrolizuju iii da 3e delimično hidrolizuju. Ali oligosulfidni Silani mogu svrsishodnije, naročito iz razloga lakšeg doziranja, da se umešaju u jedan deo sillkatnog punioca koji treba da se poprimem, cime se obično tečni organosilanl prevode u praškasti proizvod za preradu. Kao vrlo povoljno se pokazalo mešanje iz jednakih težinskih delova navedenog Silana Si 69 ί aktivnog punioca silicljumove kiseline (Ultrasil VN 3). Umesto udela punioca silicljumove kiseline može takodje I čadj u Istom udelu da se uzme. Takodje je moguče u datom slučaju, ali nije vezano sa posebnim prednostima, ravnomerno naneti na površinu čestica punioca organosilana iz njihovih rastvora I u ovom obliku primeniti. Tri iii takodje i samo dva opisana načina primene mogu takodje i da se kombinuju.

U postupku za izradu smeša kaučuka prema pronalasku, može da se primem' takozvaniUpsidedown postupak, koji se označava takodje i kao preko-gfave-mešanje. Smeše primera se izradjuju na sledeči način. Kao mešač upotrebljava se takozvana gneteilca, čiji se rotor obrče u minuti 40 obrtaja Frikcija iznosi 1: 1,16 a početna temperatura 80°C. U prvoj fazi se doda ukupna količina kaučuka u toku jednog minuta, posle toga prva polovina punioca, cink oksid, stearinska kiselina i Silan u toku okruglo 1 1/2 minut. Potom se doda druga polovina punioca takodje u trajanju od 1 1/2 minuta.

Opšte čiščenje delova gnetellce koje potom sledi kao tačka traje pola minuta, posle čega se umešaju sredstvo protiv starenja odn., sredstva protiv starenja kao i ostale hemikalije. Posle ukupnog vremena od 5 1/2 minuta dobivena predsmeša se izvadi. Posle toga se predsmeša ostavi da stoji 24 sata na sobnoj temperaturi. Zatim se vrši druga faza mešanja 3a istom gnetelicom, istom brzinom obrtanja, frikcijom i početnom temperaturam, pri čemu se u toku 1 1/2 minuta pomešaju predsmeša, sumpor i ubrzivač, odn. ubrzivači i obrade u smašu sa ravnomernom raspodelom sastojaka smeše.

Za objašnjenje pronaiaska daju se sledeči primeri. Sastojci smeše su izmereni, ako nije drugačije navedeno, u težinsklm delovlma.

1. Sledeče četiri smeše Izradjuju se iz navedenih sastojaka smeše. Smeša br. 3 je proizvedena postupkom prema pronalasku

-4Seieča br.

Priročni kaučuk (KS5 X, Defo 1COO^)Čad j za gumu tt-220	1 LCO 42	2 loc 40	1 Ιι,ϋ	4 ICO
Silicijumova kiaolina-lhinioc Vil 3 gran^)	12	20	20	20
Ulje za oockČavunjo (visokoaromatekoj tačka etinjavanja - 0°)	5	5	5	5
Sredstvo koje daje lepljivost^	5	5	5	5
Stoarinska kiselinu	2,5	2,5	2,5	2,5
Cink oksid	5	5	5	5
Vosak za zaštitu od ozona (parafinska osnova^')	1	1	1	1
N-izopropil-N-fenil-p-fenilendia»ia	2,5	2,5	2,5	2,5
?oli-2»2,4-triiaetil-l,2-dihidro- hinilin	1.5	1,5	1,5	1,5
Si 69	-	-	5	5
Senzot i az il-iJ-sulf ©nnorf olid	1,2	1,2	1,2	1,2
Tetramotiltiuraa-monosulfid	0,1	0,1	0,1	0,1
N-nitrozo-difenilaain	0,5	0,5	0,5	0,5
Sumpor	2	2	1,5	0,75

1) Ribbed Smoked Sheets I sa Defo tvrdocom 1000.

2) Taložena, aktivna silicijumova kiselina sa 87% SiO₂, BET površinom od 210 m^/g i srednjom veličinom primarnih čestica od 18 mlkrometara u granulisanom obliku.

3) Reakcioni proizvod Iz p-ter.butilfenola i acetilena u prisustvu cink naftenata: svetlo mrki do tamni granulat tačke topljenja 110 - 130°C, rastvoran u ugljovodonlku.

4) Tačka očvrščavanja 61 - 65°C (Typ G 35. Proizvodjač: Luneburger Wachsbleiche GmbH, Luneburg).

5) gls.(trietok8isililpropil)-oligosulfid, tehnički kvalitet, sa sadrlajem sumpora od najmanje 22,0 masenlh procenata.

Smeša 1 je dobra standard uporedne smeša. Ona i smeša 2 su smeša prema nivou tehnika, pri čemu smeša 2 po sastavu odgovora u svemu sem u silanu koji nedostaje i doziranju sumpora smešama 3 i 4.

Smeša br. 4 pokazuje da pri nepridržavanju pravila koje važi za ovaj primer, koje Je prema pronalasku otkriveno, ne mogu da se postlgnu odatle žeijena svojstva smeša odnosno vulkanizata.

Ovo pravilo kaže da pri temperaturi vulkanizacije od 145^0 molski odnos sllana prema ubrzivaču vulkanizacije prema sumporu (računat kao S_Q) treba da se održava kao 1:1:1, da bi

O se postiglo željeno stanje bez reverzije.

Ovaj 1:1:1 molski odnos je za odnosnu I prema pronaiasku smešu broj 3 Primera 1 odgovarajuča. Ako se sada menja sastav smeše kaučuka, na pr. u pogledu količine i vrste sastojaka smeše, ill ako se želi druga temperatura vulkanizacije, tada se menja takodje, (ako se na primer upotrebi drugi kaučuk) i navedeni molski odnos. Promena molskog odnosa nastaje takodje, ako se na primer upotrebi drugi kaučuk, drugi odnos čadj/silicijumova kiselina, iii ako se svaki udeli količine menjaju. Takodje se utvrdjuje drugi molski odnos, ako se primeni samo čadj iii samo silicijumova kiselina. Vrednost reverzije smeša br. 1 do br. 4 odredjene su ispitivanjem pomoču Monsanto· Rheometer-a (Typ NPV) izmedju ostalog pod sledečim uslovima: vreme Ispitivanja 2 sata; temperatura ispitivanja 145°

C; oscilacija 3°C, frekvencija ispitivanja 3 cikiusa/minut.

Tabela I

Sacsa br.	1	2	3	4
Reverzija R	11,4	23,5	0,0	— S
ttooneyScorsh vrsae u mlmutimu (Vreme vulkanizovanja prema Cia 55 525/24 na l*0°C )	13,5	15,5	14,0	17,0
ttoonejr vlskozitat	72	£5	73	76

Vrednost za reverzlju smeša 4 nije mogla da se odredi, jer sa rastučim vremenom vulkanizacije se ustanovljuje neprekidan daiji rastuči obrtni momenat (rastuča vulkametarska kriva) (vidi Sliku 4). Vulkanizat koji se dobiva iz smeše 4 nije, kao što se još niže pokazuje, upotrebljiv za praksu.

Vulkanizacije smeša vršene su na 145°C, pri čemu se jednom održavalo vreme vulkanizacije (VZ) od 30 minuta i drugi put od 300 minuta, da bi pri dugotrajnoj vulkanizaciji moglo bolje da se vidi da je smeša 3 prema pronalasku bez reverzlje.

Ispitivanje vulkanizata je vršeno prema DIN 53 505 sa normmm prstanom R 1 (6 mm) i dalo je sledeče rezultate:

Prethodna primedba:

Gornji broj je uvek rezultat ispitivanja vuikanizovanog uzorka 30 minuta, donji broj odgovara vremenu vulkanizacije do 300 minuta.

iz smeše br. 12 3 4

TA32LA II

Vučna čvrstoča u	20,0	19,5 14,9	22,1 19,9	18, 19,
Modul 3C0 u MPa	9,4	7,6	10,7	7,
7,2	5,0	11,2	9,
Elastičnog na udar prema DIH 53 512 (23 C) u %	57	57	58	55
52	29	56	55
Otskocna elastičnog prema	62,8	60,0	59,5	58
Healey*u ASTft D 1054 u	57,4	55,7	57,4	55
Otpor na urezivanjo prema A£TM D	95	92	106	115
624 sa probojcem (DIE)A u N/ma	54	21	79	90
Shore A tvrdoča LIN 55 50 5	65	61	65	60
<25° C)	58	55	65	65
VZ (izuzetak)
Abanje prema DIN 60 min.	108	177	89	112
53 516 (60 minuta) 120 min.	154	250	96	123
Numerička obrada gornjih vrednosti	ispitivanja	pokazuje	da

vulkanizati izradjeni iz smeša 3 prema pronalasku pokazuju u pojedinostima i u celini najbolje rezultate.

Vučna čvrstoča opada sa dužim vremenom vulkanizacije (VZ) neznatnije nego vučna čvrstoča uporednih tela (smeše 1 i 2). pokazuje vulkanizat smeše 4, jer - kao što je gore več navedeno - vulkametarska kriva se dalje penje, što se označava takodje i kao marching modulus. Modul 300 vrednost naprezanja pri 300% izduženja) pokazuje visok nivo. Naprotiv opadaju moduli vidljivo uporednih tela. Izuzetak (sa nlskog nivoa) čini iz gore opisanog razloga vulkanizat smeše 4. Najmanje opadanje mernih vrednosti polazeči od visokog nivoa utvrdjuje se takodje i kod merenja elastičnosti pri udaru, odbojnim elastičnostima i otporima na zarezivanje. Shore tvrdoca ostaje na istoj vrednosti i povoljna i najbolja vrednost DIN abanje se samo malo pogoršava kada se VZ udvostruči. Pri tom se ustanovljuje - što je bitno pronalazačkl - kod svih ovih dobrih svojstava samo kod smeše 3 istovremeno potpuno izostajanje reverzije (R = O).

-)5-Dalje za upotrebnu vrednost predmeta izradjenih od smesa proizvedenih postupkom prema pronalasku kao tehnički predmeti od gume iii delovi guma za teretna vozila, avione itd., odredjene su važne mere vrednosti pri ispitivanju u Goodrich Flexometer-u prema STM normi 623 A, pri čemu se pridržavalo sledečih uslova ispitivanja; VZ 30 minuta; temperatura ispitivanja je bila sobna temperatura; opterečenje 11 kp; hod 0,250 cola; vreme ispitivanja 60 minuta. Probna tela koja nisu sterila dala su sledeče vrednosti.

Tabela III iz saeše br.	1	2	3	4
fitvaranje toplote u °C	100	84	70	105
Statička kompresija u %	10,0	14,5	6,6	12
Din&mička kotapresija u %	58?5	40,0	19,5	58
Ostatak deformacije pritiskom u %	20,2	Z	14,7	z

Oznaka z znači da probno telo nije izdržalo opterečenje pri ispitivanju. več je rano razoreno; delom se probna tela raspadaju sa pucanjem.

Istovremeno ispitivanja na probnim telima koja su starila dalo je (1. starenje 3 dana na 1OO°C u peči sa cirkulacijom vazduha i 2. alternativno starenje 7 dana na 100°C) slične povoljne vrednosti za vulkanizate smeše 3. Probno telo iz smeše 1 koja su starila propala su u toku ispitivanja posle 52,5jninuta a probno telo iz smeše 2 več posle 10,5 minuta (termičko razaranje), dok je probno telo smeše 3 neoštečeno izdržalo celokupno trajanje ispitivanja.

Ako se ispitivanje u Goodrich Fleksometru ponovi posle dužeg vremena vulkanizacije od 300 minuta, tada se i dalje pokazuje t' ' vrlo dobra postojanost vulkanizata smeše 3. Naprotiv rasprskavaju se sada probna tela smeše 1 koja nisu starila koja su još bila relativno postojana ranije pri kračem vremenu vulkanizacije posle 58 minuta, koja su starila tri dana (100°Cj

-ttposle 35 minuta i sedam dana starila (10Q^wC) posle 36 minuta termičkim raspadanjem.

Naročito izraziti su rezultati ispitivanja trajnosti u GoodrichAeksometru pri inače jednakim uslovima, pri čemu su odabrana i održavana vremena zagrejavanja, odn. vremena vulkanizacije od 60 minuta. Tela za ispitivanja smeše 1 (srednja vrednost iz tri uzorka) su bila posle 78 minuta, uzorci iz smeše 2 u proseku posle 13 minuta razorena termičkim raspadanjem, dok su tela za ispitivanje smeše 3 u proseku izdržala 137 minuta i tek tada bila mehanički razorena. Odgovarajuče vrednosti probnih tela koja su starila tri dana na 100°C bila su 38 minuta (smeša 1), 11 minuta (smeša 2) i 82 minuta (smeša 3). Ovi brojevi govore za sebe.

Iz poznate standardne smeše 1 i smeše 3 proizvedene postupkom prema pronalasku izradjene su trake i sa ovim opet guma veličine 175 SR 14 i ove ispitivane na abanje i izdržljivost (ukupno predjenih kilometara na autostradama, republičkim putevima i nirnberškom prstenu 17 581 km.).

Ukupan indeks abanja (engleski: total Treadwear index) kao ukupna cifra vrednovanja Iznosila je za gume izradjene prema pronalasku 119%, računto na standardne gume, za koje je bilo utvrdjeno 100%. Za ilustraciju ovih brojevima može da se kaže, da pod istim uslovima, kao što su oni na primer prisutni na jednom i istom vozilu, standardne gume za 100 dana eksploatacije pokazuju isto abanja kao nove gume tek za 119 dana eksploatacije (19% bolja trajnost).

Četiri slike pokazuju nešto pojednostavljen tok vulkanizametarske krive (obrtni momenat MD) prema vremenu grejanja t u minutima posle jednog minuta vremena pregrevanja; temperatura ispitivanja 145°C) za gore navedene smeše: uobičajeni opadajuči dugi ogranak krive za poznate smeše 1 (slika 1) i 2 (slika2) i neželjeni uspon izduženog ogranka krive vulkametarske krive smeše 4 (slika 4) Vulkametarska kriva na slici 3 pokazuje postignuti tok krive pronalaskom ispitivane smeše 3, koji se završava u izduženom. vodoravnom otsečku i koji se niti penje niti opada, i takodje i posle 120 minuta i još dužeg vremena ispitivanja, što pokazuje da nema reverzije (R = 0) smeše odnosno vulkanizata.

-1(-100 masenih delova prirodnog kaučuka se na 80°C unosi u mešalicu, čiji rotor ima 40 obrtaja u minutu, i u kojoj je frikcija 1:1,16 i tu se meša za vreme od 1 minuta. Zatim se uzima 40 masenih delova Čadji za gumu N-220,20 masenih' delova punioca na bazi silicijumove kiseline sa 87% SiO^ i srednjom veličinom čestica od 18 mikrometara u granulirnom obliku, 2,5 masenih delova stearinske kiseline, 5 masenih delova cinkoksida, zatim 3 masena dela bis-(3-lrietoksisililpropil)oligosufida sa sadržajem sumpora od najmanje 22 mas. %, i izmeša se posebno. Polovina ove mešavine se dodaje navedenom kaučuku i meša za vreme od 1,5 minuta, a zatim se dodaje druga polovina i takodje meša 1,5 minut.

Zatim se mešavini dodaju 3 masena dela omekšivačkog ulja (visokoaromatičnog), 3 masena deta lepila tj. reakcionoc proizvoda p-tercijarnog butilfenoia i acetilena u prisustvu cinknaftenata, 1 maseni deo voska za zaštitu od ozona na baz parafina, 2,5 masena dela N-izopropil-N'-fenil-p-fenilediamina tako dobljena prethodna mešavina se ostavlja na sobno temperaturi 24 časa. Na kraju se mešavini dodaju i za vreme oc

1,5 minuta na temperaturi od 80°C mešaju 1,5 maseni dec sumpora, 1,5 mas. deo poli-2,2.4-trimetil-1,2-dihidrohinolina 1,2-mas. dela benzotiazil-N-sulfenmortolida, 0,1 mas. deo tetrametiltiuram-monosulflda i 0,3 mas. dela N-nitroso· difenilamina.

Pri torne molska srazmera silana, sumpora i ubrzivača vulkanizacije je 1:1:1.

Claims (3)

1. PATENTNI ZAHTEVI ;Postupak za proizvodnju smeša' kaučuka, koje mogu da se oblikuju i vutkanizuju, a koje sadrže kaučuk koji sadrži dvostruku vezu i pomoču sumpora i ubrzivača vulkanizacije može da se umreži u elastomere iii sadrže ovaj kaučuk u smeši sa drugim kaučucima ka'o što su priročni kaučuk i poliizopenski kaučuk, zatim sadrže sumpor, ubrzivač vulkanizacije, silikatni punilac i punilac na bazi čadjf, naznačen time, štp se 1 do 10 masenih delova najmanje jednog silana formule /R pHOlg^SiAlk-/₂S_X u kojoj R i R^ označavaju alkil sa 1 - 4 C .atoma, cikloalkil sa 5 - 8 C atoma iii fenil, pri čemu R i R· mogu da budu isti ill različiti, an je 0,1 iii 2, Alk je dovalentni ravan iii račvast ugljovodonični ostatak sa 1 *rtO,G atoma, a x je broj od 2,0 do 8,0, iii ista količina njegovog hidrolizata, zatim 0,2 do 10 masenih delova sumpbra i 0,2 do 10 masenih delova ubrzivača vulkanizacije kao što' je tetrametiltiurammonosulfid dodaju mešavini kaučuka u molskoj srazmerr koja ima za posledicu da pri temperaturi vulkanizacije reverzija koja proizilazi iz izoterme umreživanja bude jednaka nuli, pd čemu reverzija označava stostrukl količnik raziike maksimalnog vulkametarkog obrtnog momenta i istog momenta merenog 60 minuta po nastanku i razlike maksimalnog i minimalnog vulkametarskog obrtnog momenta,što se ovim sastojcima dodaje 1 do 300 masenih delova silikatnog punioca kao što je silicijumova kiselina i 0,1 do .150 masenih delova čadji, pri čemu ukupna količina punilaca maksimalno iznosi 300 masenih delova, a svi maseni delovi su računati na 100 masenih delova kaučuka, i time što se u prvom stadijumu na početnoj temperaturi od 80^uC ukupna količina .kaučuka meša u mešalici za vreme od 1 minuta, zatim se prva polovina punilaca, cinkoksida, stearinskih kiselina i silana dodaje i meša za vreme od 1,5 minuta, poste čega se dodaje i meša za vreme od 1,5 minuta druga polovina punilaca, posle čega se ova prethodna mešavina ostavlja 24 sata na sobnoj temperaturi i u drugom stadijumu na početnoj temperaturi od 80°C dodaju se prethodnoj mešavini sumpor i ubrzivač vulkanizacije kao što je tetrametiltiurammonosulfid i mešaju se za vreme od 1,5 minuta.
2. 2. Postupak prema zahtevu 1, n a z n a č en 11 m e, što se kod primene prirodnog kaučuka i poliizoprenskog kaučuka Silan

   Si 69, sulfenamidni ubrzivač vulkanizacije i sumpor (S_D) unose u + θ smešu u molskoj srazmeri 1:1:1 sa odstupanjem - 0,1.
3. 3. Postupak prema zahtevu 1 i 2, n a z n a č en t i m e, što se smeši kaučuka dodaje 2 do 25 mas. delova silana u odnosu na 100 mas. delova silikatnog punioca.