KR19990064129A - 고무 보강용 표면처리 카본블랙의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카본블랙과 오르가노실록산을 공존시키고, 이어서 이 혼합물을 60℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 카본블랙의 표면에 이산화규소 잔기를 부착시키는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 표면처리 카본블랙의 제조방법과 이것을 사용하는 고무 조성물을 제공한다.
Description
종래부터 카본블랙, 실리카와 같은 보강성 충전제가 고무 보강용으로서 사용되어 왔다. 실리카는 카본블랙과 비교하여 고온(약 60℃)에서의 tanδ가 낮고 저온(약 0℃)에서의 tanδ가 높은 특성을 가지므로, 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용될 때, 전동저항이 낮고 그립력이 큰 타이어가 유리하게 제조될 수 있다. 그러나, 실리카는 카본블랙에 비해 내마모성이 떨어지고 전기전도도가 낮아 실리카가 타이어에 사용되면, 타이어가 주행중에 대전되고 여러 문제를 일으키는 문제가 있다. 이들 및 다른 문제는 아직 해결되지 않았다.
한편, 예를들면 특공소 50-14254호 공보 및 특공평 7-30269호 공보에서 표면을 안료등, 예를들면 실리카로 피복함으로써 그 표면전하를 변경시켜 분산성을 개선하고 내후성을 증가시킨다는 것이 제안되었다. 예를들면, 특공평 7-30269호 공보에는 카본블랙을 물에 분산시키고 pH를 6 이상으로 조정하고 온도를 70℃ 이상으로 유지하면서 규산나트륨을 사용하여 카본블랙의 입자표면에 무정형 실리카를 침전시키는 것으로 이루어지는 분체피복 조성물용 카본블랙의 표면처리 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 공보중 어떤 것에도 고무 보강용 카본블랙의 표면에 실리카를 부착시키는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
더욱이, 여러 특허에 카본블랙을 규소 화합물로 처리하는 것이 개시되어 있다.
예를들면, 특개소 53-100190호 공보, 특개소 56-38357호 공보 및 특개소 61-291659호 공보에 실리콘 화합물과 카본블랙을 혼합하고 건조시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에는 카본블랙과 실리카의 복합화로 얻어지는 고무 보강용도에서의 우수한 특성에 대해서는 언급되어 있지 않다.
더욱이, 특개소 58-125249호 공보에는 실란 커플링제를 표면에 피복한 카본블랙을 열가소성 수지에 혼합하는 것이 개시되어 있지만, 이 공보에도 상기와 동일한 방법으로 고무와 배합할 때의 우수한 특성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
특개평 4-233976호 공보에는 유기규소 화합물로 화학적으로 변성된 카본블랙으로서 분자내에 2개 이하의 규소원자를 갖는 규소 화합물과 카본블랙의 가열 반응 생성물의 제조방법 및 이것을 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 이것은 알콕시실릴기에 의해 여러 유기기를 카본블랙의 표면에 제공하도록 의도된 것이다. 본 발명에서와 같이 탄소의 표면에 실리카를 부착시키는 것은 본질적으로 상이한 기술적 사상이다.
(발명의 개시)
따라서, 본 발명의 목적은 실리카가 갖는 tanδ온도의존성이 우수하고 내마모성 및 전기전도도가 우수한 고무 보강에 적당한 표면처리 카본블랙을 제조하는 방법을 제공하고 이것을 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 카본블랙과 오르가노실록산을 공존시키고, 이어서 카본블랙과 오르가노실록산을, 카본블랙이 산화되는 온도 미만으로, 그리고 오르가노실록산이 분해되거나 접착되는 온도 이상으로 가열함으로써 카본블랙의 표면에 이산화규소 잔기를 부착시키는 것으로 이루어지는 표면처리 카본블랙의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 실리카로 표면처리한 카본블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실리카가 갖는 tanδ온도의존성이 우수하고 내마모성 및 전기전도도가 개선된, 타이어 및 다른 각종 고무 제품용 카본블랙 및 이것을 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명자등은 상기한 바와같이 고무 보강용에 적당한 표면처리 카본블랙의 제조방법에 대해 예의검토를 하여, 실리카가 갖는 tanδ온도의존성이 우수하고, 내마모성이 우수하고, 낮은 전기전도도에 기인하는 문제가 없는 고무를 제공한다. 그 결과, 본 발명자들은 카본블랙의 표면이 산화되는 온도미만의 온도(통상 약 200℃ 미만)에서, 그리고 오르가노실록산이 분해되거나 축합되는 온도 이상의 온도(통상 약 60℃이상)에서, 카본블랙과 오르가노실록산을 함께 가열함으로써 카본블랙의 표면에 이산화규소(SiO2) 잔기를 부착 또는 접착시켜 원하는 카본블랙을 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명에서 출발물질로서 사용가능한 오르가노실록산은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 예를들면, 다음 구조를 갖는 것이 예시된다.
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 종래의 공지된 유기기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 유기기이고 모두 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 그러한 유기기의 예로는 C1내지 C4의 알킬기, C1내지 C4의 알콕시기, 및 알킬아미노기(예, -RNH2, -RNHR'NH2, -RNH2), 에폭시기(예,), 카르복실기(예, -RCOOH), 카르비놀기(예, -R'CH), 메타크릴산기(예, -RC(CH3)=CH2), 메르캅토기(예, -RSH), 알킬페닐기(예,)가 있다.
특히 바람직한 오르가노실록산은 분자중에 알콕시실릴기 -SiOR을 갖는 것인데, 여기서 R은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이고, 각각의 분자는 3개 이상 1000개 이하, 바람직하게는 7개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 규소원자를 함유한다. 규소원자의 수가 적으면, 카본블랙상에서의 접촉 및 결합효율이 불량해져서 바람직하지 않다. 반대로, 규소원자의 수가 1000을 초과하면, 점도가 높아져서 처리가 어려워진다. 가하는 오르가노실록산의 양은 특별히 제한되지 않지만 카본블랙의 중량을 기준으로 SiO2로서 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하다. 사용되는 양이 너무 적으면, 당연하게 원하는 효과를 얻을 수 없고, 한편 반대로 너무 많으면, 도전성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 출발물질로서 사용가능한 카본블랙으로서는, 과거에 타이어 및 다른 고무 조성물에 종래적으로 사용되는 어떤 카본블랙을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 카본블랙은 SRF 내지 SAF등급이다. 고무 조성물의 용도에 따라 여러 방법으로 사용하거나 또는 2종 이상을 배합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 표면처리 카본블랙을 제조하는 일반 방법을 하기한다.
먼저, 바람직하게는 미조립 카본블랙의 소정량을 측정한 다음에 실리카의 양으로서 0.5 내지 50중량%에 상당하는 양으로 오르가노실록산을 가한다. 혼합물을 상온에서 밀폐형 분체혼합기, 예를들면 달톤사제 만능 혼합기로 교반혼합한다. 오르가노실록산은, 분산을 촉진하기 위해 적당한 용매로 희석한 후에 가할 수 있다. 다음에 이렇게 충분히 교반한 카본블랙혼합물과 오르가노실록산의 혼합물을 60℃ 내지 200℃의 온도범위에서 열판상에서 가열한다.
본 발명에 따른 고무 보강용 실리카 표면처리 카본블랙은 우수한 내마모성, 그립 성능, 전동저항등을 갖는 고무 조성물을 얻기 위해 어떤 가교성 고무 성분에 배합할 수 있다. 그러한 가교성 고무의 예는 천연고무(NR), 각종 부타디엔 고무(BR), 각종 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리술피드 고무, 실리콘 고무, 플루오르 고무, 우레탄 고무등이다. 이들은 단독으로 또는 어떤 배합물로 사용될 수 있다. 배합물을 사용할 때, 그 배합 비는 특히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 실리카 표면처리 카본블랙은 바람직하게는 고무 성분 100중량부를 기준으로 실리카 표면처리 카본블랙 10 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 150중량부의 양으로 배합한다. 배합한 양이 너무 적으면, 고무는 충분히 보강될 수 없어 내마모성등이 악화된다. 반대로, 배합한 양이 너무 많으면, 예를들면 경화가 너무 지나치게 되고, 가공성이 저하되는 위험이 있어 고무 재료로서의 실용성이 불량해진다. 또한 상기 표면처리 카본블랙 이외에 고무 조성물에 통상 배합된 어떤 카본블랙 및/또는 실리카를 고무 조성물에 사용하는 것도 가능하다.
상기한 고무 조성물은 상기의 고무, 표면에 부착된 실리카를 갖는 카본블랙 이외에 고무 공업에 통상 사용된 어떤 배합제, 예를들면 황, 유기과산화물, 연화제, 산화방지제, 가황 촉진제, 충전제, 가소제, 실란 커플링제등을 종래에 사용된 양으로 임의로 함유할 수도 있다.
이제 본 발명을 실시예와 관련하여 더 상세하게 하기할 것이나 물론 본 발명은 그 범위에서 이들 실시예로 한정되지 않음을 이해한다. 실시예에 사용된 평가 방법은 다음과 같다.
표면처리 카본블랙의 특성 측정방법
1) 실리카 함량
표면처리 카본블랙의 시료를 600℃의 전기노에서 회화(灰化)시키고 그 회분에 플루오르화 처리를 행하고, 감소된 중량을 실리카 함량으로 처리하였다. 이것은 통상 표면처리 탄소를 기준으로 퍼센트율로 나타냈다.
2) 질소 비표면적
이것은 ASTM D3037의 방법에 따라 측정하였다.
고무의 물성 측정방법
tanδ
이것은 ±2%의 증폭, 20Hz의 주파수 및 10%의 정적 응력하에서 도요 세이키 세이사쿠쇼제 점탄성 스펙트로미터를 사용하여 폭이 5mm인 시료편에 대해 측정하였다.
참고예 1 및 2
본 발명에 따른 표면처리 블랙 1 및 2를 다음과 같이 제조하였다:
표면처리 블랙 1
오르가노실록산으로서 중합도가 40인 메틸에톡시실록산 100g을 카본블랙 N339(미츠비시 가가쿠사제, 미조립 Diablack N339) 1kg에 가한 다음에 약 10분동안 상온에서 달톤사제 만능 혼합기로 혼합하였다. 다음에, 180℃에서 열판상에 균일하고 얇게 바르고 약 6시간동안 열처리하였다. 가열후에 얻은 표면처리 블랙을 회화시키고 상기 방법으로 측정한 SiO2양이 5.3중량%인 것을 알았다.
표면처리 블랙 2
오르가노실록산으로서 실란올-말단 디메틸폴리실록산(L-9000(8000): 닛폰 유니카사제) 60g을 카본블랙 N339(미츠비시 가가쿠사제, 미조립 Diablack N339) 1kg에 가한 다음에 표면처리 블랙 1과 동일한 방법으로 처리하여 표면처리 블랙을 얻었다. 표면처리 블랙의 SiO의 양은 3.3중량%였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
표 1에 나타낸 제조물중의 가황 시스템이외의 성분들을 3 내지 5분동안 1.8리터 밀폐형 혼합기로 혼합하였다. 165±5℃의 온도에 이를 때, 혼합물을 배출하여 마스터 배치를 얻었다. 다음에 마스터 배치를 8인치 개방롤로 가황 촉진제 및 황과 혼합하여 고무 조성물을 얻었다. 얻은 고무 조성물을 비가황 가공성에 대해 측정하였다. 다음에, 조성물을 20분동안 160℃에서 15×15×0.2cm 금형에서 프레스 가황하여 원하는 시험편(고무 시트)을 제조하고, 다음에 상기한 방법으로 가황 물성에 대해 평가하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
| 비 교 예1 2 3 4 | 실 시 예 | |||||||
| 1 2 3 4 | ||||||||
| SBR1502*1실리카*2N339*3표면처리블랙1*4표면처리블랙2*4S169*5디에틸렌글리콜*6ZnO스테아르산산화방지제*7황촉진제 PG*8촉진제 NS*9전체(PHR)tanδ(0℃)tanδ(60℃) | 100.0040.00－－－4.002.003.002.002.002.001.000.50156.500.2800.145 | 100.00－40.00－－－－3.002.002.002.00－1.00150.000.2720.153 | 100.0060.00－－－6.003.003.002.002.002.001.000.50179.500.3610.187 | 100.00－60.00－－－－3.002.002.002.00－1.00170.000.3580.225 | 100.00－－40.00－2.00－3.002.002.002.00－1.00152.000.2410.132 | 100.00－－－40.002.00－3.002.002.002.00－1.00152.000.2540.138 | 100.00－－60.00－3.00－3.002.002.002.00－1.00173.000.2970.172 | 100.00－－－60.003.00－3.002.002.002.00－1.00173.000.3120.173 |
| 표 1의 표시*1: 닛폰 제온사제 유화 중합체 SBR*2: Nipsil AQ: 닛폰 실리카 고교사제 실리카*3: Diablack N339: 미츠비시 가가쿠사제 카본블랙*4: 참고예 1 및 2 참조*5: 실란커플링제(데구사사제 Si69)*6: 디에틸렌글리콜*7: Noclac 6C (오우치 신코 가가쿠 고교사제)*8: Nocceler D (오우치 신코 가가쿠 고교사제)*9: Santocure NS (몬산토사제 가황촉진제) |
상기한 바와같이 본 발명에 따르면, 습식 그립성능의 지표인 0℃에서의 tanδ가 높고, 전동저항의 지표인 60℃에서의 tanδ가 낮기 때문에 고 습식 그립성 및 저 전동저항 둘 다를 갖는 고무 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
Claims (5)
- 카본블랙과 오르가노실록산을 공존시키고, 이어서 카본블랙과 오르가노실록산을 60℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 카본블랙의 표면에 이산화규소 잔기를 부착시키는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 표면처리 카본블랙의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 오르가노실록산은 3 내지 1000개의 규소원자를 함유하고 알콕시실릴기를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 표면처리 카본블랙의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 오르가노폴리실록산은 규소와 직접 결합한 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 표면처리 카본블랙의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 오르가노실록산의 양은 카본블랙의 중량을 기준으로 SiO2로서 0.1 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 표면처리 카본블랙의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 따른 표면처리 카본블랙을 함유하는 고무 조성물.
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| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20100610 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |