KR960014912B1 - 가황 가능한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체(epdm) 함유 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

가황 가능한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체(EPDM) 함유 고무 조성물
본 발명은 내열성 및 내피로성과 동적 특성이 우수하고 tan δ치가 낮으며 자동차 타이어 및 방진(vibration-proof) 고무의 원료와 같은 용도에 적합한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무(EPDM)를 함유하는 가황 가능한 고무 조성물과 이러한 고무 조성물을 가황하여 제조한 가황 고무에 관한 것이다.
천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 부타디엔 고무(BR)와 같은 디엔 고무는 내동적 피로성 및 동적 특성이 우수한 고무로서 공지되어 있으며 자동차 타이어와 방진 고무용 원료로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 고무 제품의 적용을 위한 환경이 근래에 이르러 크게 변화되어 고무 제품의 내열성과 내후성면에서의 향상이 요구되게 되었다.
자동차의 타이어에 있어서, 트레드(tread)와 타이어 측벽은 특히 내후성이 요구된다. 그러나, 현존하는 디엔 고무가 지닌 우수한 내피로성과 동적 특성을 유지하면서도 우수한 내후성을 갖는 고무는 얻을 수가 없다.
따라서, 내열성 및 내후성이 우수한 EPT(EPDM)와 내동적 피로성 및 동적 특성이 우수한 디엔 고무와의 다양한 혼합 고무 조성물이 연구되었다. 그러나, EPT의 동적 특성의 수준이 디엔 고무의 그 수준과 다르기 때문에, 이제까지 균일한 특성을 나타내는 혼합 고무 조성물을 제조할 수가 없었다.
자동차 타이어의 동적 특성은 물질이 연료비를 증가시키지 않는가, 그리고 그 지표는 tan δ(탄젠트 손실)치인가를 기준으로 하여 평가하고 있다. tan δ치가 낮을수록 동적 특성은 더욱 우수하다.
반면에, 자동차용 방진 고무 제품에 있어서, 디엔 고무인 천연 고무를 기재로 한 현존하는 방진 고무 제품은 엔진실에서의 온도 상승으로 실제 사용에 견딜 수 있는 내피로성을 부여할 수 없다.
따라서, 동적 특성과 내피로성이 디엔 고무가 지니고 있는 것과 동등하거나 더 높을 뿐만 아니라 우수한 내열성을 갖는 새로운 고무 재료에 대한 요구가 강하게 대두되었다. 일반적으로 내피로성을 향상시키기 위해서는, 재료가 힘을 완화시키는 메카니즘을 갖는 것이 요구된다. 이 목적을 위해서는 재료가 단황 결합의 가교 결합 형태가 아니라 다황 결합의 가교 결합 형태를 취할 필요가 있다. 적절한 가교 결합 밀도가 또한 요구된다.
이와 반대로, 동적 특성을 향상시키기 위해서는 가교 결합 밀도를 향상시킬 필요가 있다.
그러나, 종래의 기술 수준에서는, EPT의 동적 특성을 NR과 같은 디엔 고무의 동적 특성과 일치시키려는 시도가 가교 결합 밀도를 지나치게 높여 내피로성을 열화시키는 결과를 낳게 함으로써 내피로성과 동적 특성을 동시에 충족시킬 수 없었다.
방진 고무의 동적 특성을 동적 증폭이 낮은가 아닌가를 기준으로 하여 평가되고 있다. 동적 증폭은 대략 tan δ치에 비례하기 때문에, tan δ치는 그 지표로서 사용할 수 있다.
본 발명자들은 상기한 문제점들에 대해 연구한 결과, 서로 상반되는 관계를 갖고 있는, 동적 특성과 내피로성은, 내열성이 우수한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무와 특정한 알콕시실란 화합물 및 특정한 무정형 실리카 분말을 사용하여 무정형 실리카 분말과 중합체, 즉 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무간의 상호 작용을 알콕시실란 화합물을 통해 증강시킴으로써, 동시에 향상시킬 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 종래의 기술에 수반되는 상기한 문제점들을 해결하고, 천연 고무와 같은 디엔 고무와 동일한 내피로성과 동적 특성을 지니고, 또한 내열성과 내후성이 우수한 고무 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 고무 조성물로 이루어진 가황 고무를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 가황 가능한 고무 조성물은 에틸렌-프로피렌-비공액 디엔 공중합체 고무(EPDM), 다음 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 알콕시실란 화합물중 하나 이상 뿐만 아니라 통상적으로 사용되는 가교 결합 시스템과 비표면적이 5 내지 100m2/g(BET 흡착 : ISO 5794/1, Annex D)인 실리카 및/또는 규산염 분말을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[일반식 Ⅰ]
[일반식 Ⅱ]
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, n은 0, 1 도는 2이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화 수소 라디칼(알킬렌)이고, R3은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이나 동시에 0은 아니며, q는 1 또는 2이고, B는 -SCN 또는 -SH(q가 1인 경우) 및 -SX(q가 2인 경우)(여기서, x는 2 내지 8의 정수이다)이며, R4는 2 내지 20의 1가 직쇄 측쇄 불포화 탄화 수소 라디칼이다.
본 발명에 따른 고무 조성물에 있어서, 무늬(Mooney) 점도(MS1+4, 160℃)가 40 내지 80인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무가 상기한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무로서 바람직하다.
본 발명에 따른 가황 고무는 본 발명에 따른 고무 조성물을 가황하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고무 조성물 및 이 조성물로 제조된 가황 고무는 NR과 같은 디엔 고무과 동일한 내피로성과 동적 특성을 갖고 또한 내열성 및 내후성도 우수하다.
본 발명에 따른 고무 조성물 및 이 조성물로 제조된 가황 고무에 대해 다음과 같이 구체적으로 설명한다. 먼저, 본 발명에 따른 고무 조성물을 기술한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 특정한 알콕시 실란 화합물 및 특정한 무정형 실리카 및/또는 규산염 분말을 함유한다.
에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무
본 발명에서 사용된 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무는 통상적으로, 에틸렌 50 내지 83몰%, 바람직하게는 50 내지 73몰%와 통상적으로, 프로필렌 50 내지 17몰%, 바람직하게는 50 내지 27몰%를 함유한다.
상기한 비공액 디엔은, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,5-옥타 디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄 비공액 디엔; 사이클로 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로 필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로르메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨과 같은 사이클릭 비공액디엔 ; 및 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔과 같은 트리엔을 포함한다. 이들 중에서, 1,4-헥사디엔 및 사이클릭 비공액 디엔, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 사용하는 것이 바람직하다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 본 발명에서 비공액 디엔으로서 사용할 경우, 내피로성이 가장 우수한 고무 조성물 및 가황 고무를 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용된 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무는 비공액 디엔 함량에 대한 지표인 요오드가가, 통상적으로 8 내지 30, 바람직하게는 8 내지 25이다.
본 발명에서 사용된 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무는 무늬 점도(MS1+4, 160℃)가 통상적으로 40 내지 80, 바람직하게는 50 내지 80이다. 상기한 범위내에 속하는 무늬 점도(MS1+4, 160℃)를 갖는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무를 사용할 경우, 천연고무와 같은 디엔 고무와 동일하거나 더 높은 내피로성을 나타내는 고무 조성물 및 가황 고무를 제조할 수 있다.
무늬 점도(MS1+4, 100℃)가 60 내재 200인 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무를 특허청구된 조성물에 사용할 수도 있다. 상기한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무를 고무 성분으로서 단독으로 사용할 수 있으나, 상기한 공중합체 고무와 디엔 고무와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기한 디엔 고무는, 예를 들면 천연 고무(NR), 이소프로필렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 클로로프렌(CR)을 포함한다. 이들 중에서, 천연 고무 및 이소프렌 고무가 바람직하다. 상기한 디엔 고무는 단독으로 또는 혼합하여 사용한다. 디엔 고무는 통상적으로 에틸렌-프로필렌 디엔 공중합체 고무 총량의 100중량부당 20 내지 50중량부의 양으로 본 발명에서 사용된다.
[알콕시실란 화합물]
본 발명에서 사용된 알콕시실란 화합물은 다음 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되고 실란 커플링제로서의 역할을 한다.
[일반식 Ⅰ]
[일반식 Ⅱ]
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, n은 0, 1 또는 2이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화 수소 라디칼이고, R3은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹이고, m 및 p는 각각 1이나 동시에 0은 아니며, q는 1 또는 2이고, B는 -SCN 또는 -SH(q가 1인 경우) 및 -Sx(q가 2인 경우)(여기서, x는 2 내지 8의 정수이다)이며, R4는 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화 수소 라디칼이다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 알콕시실란 화합물들 중에서, 일반식(Ⅰ)중 B가 -S4-인 하기한 바와 같은 트리알콕시실란 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) (비스-3-(트리메톡시실란)프로필-테트라술판
(H3CO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(OCH3)3
(2) 비스-3-(트리에톡시실릴)프로필-테트라술판
(H3C2O)2Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(OC2H5)3
(3) 비스-3-(트리프로폭시실릴)프로필-테트라술판
(H7C3O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(OC3H7)3
상기한 화합물들 중에서, 특히 바람직한 것은 상기한 (2) 즉, 비스-3-(트리에톡시실릴)프로필-테트라술판이다.
상기한 일반식(Ⅱ)로 표시되는 알콕시실란 화합물들 중에서, 다음과 같은 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 3-부텐-트리에톡시실란
(C2H5O)3Si-CH2CH2C=CH2
우수한 동적 특성을 갖는 가황 고무는 상기한 바와 같은 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서, 알콕시실란 화합물은 무정형 실리카 비표면적 m2당 알콕시실릴 그룹 0.1×10-6내지 13.5×10-6몰, 바람직하게는 0.3×10-6내지 10.5×10-6몰을 제공할 수 있는 양으로 사용한다. 알콕시실릴 그룹의 양이 표면적 m2당 0.1×10-6몰 미만이 되며, 실리카 표면이 지나치게 적게 개질되어 충전제/중합체 가교결합이 적어지고 동적 특성에도 지나치게 적은 효과를 미치게 된다. 알콕시실릴 그룹의 양이 비표면적 m2당 13.5×10-6몰을 초과하게 되면, 실란이 반응성 실리카 표면에 비해 지나치게 많아져 동적 화합물 특성이 더 향상하는데 단지 약간의 효과만을 갖게 된다.
내열성, 내피로성 및 동적 특성이 우수한 고무 조성물은 알콕시실란 화합물을 상기한 바와 같이 비례하는 양으로 사용함으로써 얻을 수 있다.
[무정형 실리카 분말]
본 발명에서 사용된 무정형 실리카 분말은 미세 분말 규산 또는 미세 분말 규산염이며 비표면적 5 내지 100m2/g(BET 흡착 : ISO 5794/1, Annex D), 바람직하게는 20 내지 90m2/g이다. 본 발명에서, 미세 분말 규산 또는 미세 분말 규산염은 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 실리카 및/또는 규산염 총량은 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여 통상적으로 5 내지 90중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 고무 조성물을 방진 고무 제품에 사용할 경우, 방진 고무 제품의 적용에 따라 제진 효과가 발휘되는 것에 따르는 동적 특성을 필요로 하게 된다. 이 때문에, 알콕시실란 화합물과 무정형 실리카 분말의 혼합 비율은 적용 목적에 따라 조정한다.
[기타 성분]
본 발명에서, 상기한 무정형 실리카 및 규산염이 아닌 무기 충전제와 같은 첨가제를 본 발명의 목적에 손상을 주지 않는 범위내에서 고무 조성물에 혼합할 수 있다.
상기한 무정형 실리카 분말이 아닌 무기 충전제는, 예를 들면, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT 및 MT와 같은 카본 블랙, 미세 분말 규산, 경(light) 탄산 칼슘, 중(heavy) 탄산 칼슘, 탈크 및 점토가 포함된다. 본 발명에 따른 고무 조성물에서, 무기 충전제 성분의 총량은 고무 성분 100중량부를 기준으로 하여 통상적으로 10 내지 120중량부이다. 무기 충전제 성분의 총량이 지나치게 높으면 동적 특성 및 내피로성이 우수한 고무 조성물과 가황 고무를 얻을 수 없다.
[가황 고무의 제조]
본 발며에 따른 고무 조성물로부터 가황 고무를 제조하는 데는 이하에 언급하는 방법으로 일단 미가황된 혼합(고무 조성물)를 만든 후, 이 혼합된 고무를 의도하는 형성으로 성형한 다음, 이어서 통상의 고무를 가황하는 것과 동일한 방법으로 가황하는 것을 요한다. 본 발명에 따른 가황 고무를 제조시, 연화제의 종류 및 첨가량과 또한 가황제, 가황 촉진제 및 가황 조제와 같은 가황 시스템으로 구성되는 화합물의 종류 및 첨가량과 가황 고무의 제조 과정을 상기한 고무 성분, 알콕시실란 화합물 및 무정형 실리카 분말 이외에, 가황 고무의 의도하는 용도 및 이에 근거한 성능에 따라 적절히 선택한다. 고무에 통상적으로 사용되는 연화제를 상기한 연화제로 사용할 수 있다. 통상, 밀납, 카르나우바 왁스, 및 나놀린과 같은 왁스; 리시놀산, 팔미트산, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 아연 라우레이트와 같은 지방산 및 지방산 염, 그리고 석유수지, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 및 쿠마론-인덴 수지와 같은 합성 고분자 중합체 뿐만 아니라, 가공 오일, 윤활유, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트 및 와셀린과 같은 석유 연화제; 코올타르 및 코올타르 피로성치와 같은 코올타르 연화제; 피마자유, 아마인유, 평지유 및 코코넛 오일과 같은 지방 오일 연화제, 토올유 또는 이들의 혼합물을 고무 100중량부 기준으로 0 내지 60중량부, 바람직하게는 2 내지 40중량부의 양으로 사용한다. 이들 중에서, 석유 연화제, 특히 가공 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 기술하는 황 화합물들을 본 발명에 따르는 가황 고무의 제조를 위한 가황제로서 사용한다. 사용되는 황 화합물들의 예에는 황, 염화황, 이염화황, 모프폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 테트라 메틸티우람 디설파이드 및 설레늄 디메틸디티오카바메이트가 포함된다. 이들 중에서, 황을 사용하는 것이 바라직하다. 상기한 황 화합물은 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무 100중량부를 기준으로 0.1 내지 4중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부의 비율로 사용한다.
황 화합물을 본 발명에 따른 가황 고무의 제조시에 가황제로서 사용할 경우, 가황 촉진제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 가황 촉진제와 예를 들면, N-사이클로헥실-2-벤조티아놀-술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸-술펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토 벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질 디설파이드와 같은 티아졸 화합물; 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴 비구아니드 및 디페닐구아니딘 프탈레이트와 같은 구아니딘 화합물; 아세트알데하이드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데하이드-아닐린 농축물, 헥사메틸렌 테트라민 및 아세트알데하이드-암모니아 반응 생성물과 같은 알데하이드-아민 또는 알데하이드-암모니아 화합물; 2-머캅토-이미다졸린과 같은 이미다졸린 화합물; 티오카브아닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 디오르토톨릴 티오우레아와 같은 티오우레아 화합물; 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드와 같은 티우람 화합물;아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카바메이트, 아연 에틸페닐디티오카바메이트, 아연 부틸페닐디티오카바메이트, 나트륨 디메틸디티오카바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카바메이트 및 텔루륨 디에틸디티오카바메이트와 같은 디티오에이트 화합물; 아연 디부틸 크산테이트와 같은 크산테이트 화합물 및 아연화와 같은 화합물이 포함된다.
상기한 가황 촉진제는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 비율로 사용된다.
알콕시 실란 및 실리카 또는 규산염은 각기, 특허청구된 고무 화합물에 혼합하기전에 혼합하거나 반응시키는 것이 바람직하다(참조 : US-PS 4,076,550 또는 German P 4,004 781). 사용되는 실리카 또는 규산염 총량을 알콕시 실란으로 개질시킬 필요는 없다. 또한 예비 개질시키지 않고 이의 일부만을 개질시킨 후 나머지를 사용할 수도 있다.
사용되는 카본 블랙은 오가노 실리콘 화합물과 미리 혼합하거나 또는 화학적으로 개질시킬 수 있으며, 이들의 제법은 독일연방공화국 특허원 제4 023 537호에 기술되어 있다. 가황전에 혼합되는 고무는 하기하는 방법으로 제조한다. 따라서, 상기한 고무 성분, 알콕시실란 화합물 및 무정형 실리카 분말과 또한 연화제를 밴버리 믹서와 같은 혼합기내에서 80 내지 150℃의 온도에서 3 내지 10분간 분쇄시킨 후, 가황제와, 필요에 따라, 가황 촉진제 또는 가황 조제를 가하고 밴버리 믹서에서 또는 개방 로올과 같은 로올상에서 혼합하고 40 내지 60℃의 로올 온도에서 5 내지 30분간 분쇄시킨 다음, 분쇄된 생성물을 압출하여 혼합된 고무를 리본 또는 시트 형태로 제조한다.
이와 같이 제조된 혼합 고무를 압출기, 칼렌더 로올 또는 프레스에 의해 의도하는 형태로 성형시키고 100 내지 270℃의 온도에서 1 내지 150분간 성형물로서 또는 가황기로 성형물을 도입시킨 후 가열하여 가황 고무를 제조한다. 이러한 가황을 수행하는데 있어서, 금형을 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 금형을 사용하지 않는 경우는, 통상 성형과 가황 공정을 연속적으로 수행한다.
에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 알콕시 실란 화합물 및 무정형 실리카 분말로 이루어진, 본 발명에 따른 고무 조성물은 동적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 성질, 내동적 피로성 및 내열 노화성이 우수하므로, 이러한 특성이 우수한 가황 고무를 제공할 수 있다. 본 발명에 다른 고무 조성물로부터 얻어지는 가황 고무는 상기한 성질들이 우수하기 때문에, 타이어, 자동차 부품, 일반 공업용 부품, 토목 공학 및 건축용 재료 등과 같은 용도로 널리 사용할 수 있다. 특히, 내동적 피로성이 요구되는 용도, 예를 들며, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 와이퍼 블레이드, 자동차 엔진 마운트 등의 용도로 적절히 사용할 수 있다. 하기에 본 발명을 실시예로써 설명하였으나, 이들 실시예로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 및 비교 실시예에서 가황 시트에 대한 평가 시험법은 다음과 같다.
[1] 인장 시험
가황 고무 시트를 펀칭하여 JIS K 6301(1989)에 기술된 제3형 덤벨 시료를 수득하고, 수득한 시료를 사용하여 상기 JIS K 6301의 항목 3에 정의된 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분에서 인장 시험을 실시하고, 그후 25% 모듈러스(M25), 50% 모듈러스(M50), 100% 모듈러스(M100), 200% 모듈러스(M200) 및 300% 모듈러스(M300), 인장 파괴점 응력 TB(kgf/㎠)및 인장 파괴점 신장율 EB(%)을 측정한다.
[2] 경도 시험
경도 시험은 JIS K6301(1989)에 따라 스프링 경도 H3(JIS A 경도)를 측정한다.
[3] 신장 피로 시험(Monsanto 피로 시험)
가황 고무 시트를 펀칭하여 JIS K 6301에 기술된 제3형 덤벨 시료를 수득하고, 이와 같이 하여 수득한 시료 20시트를 각기 신장율 200%, 측정 온도 25℃, 회전 속도 300rpm의 조건하에 신장 피로시켜 시험하고, 그후 덤벨 파괴전의 시험 횟수의 평균수를 내동적 피로성(내구성)의 지표로서 사용한다.
[4] 내열 노화성 시험
내열 시화성 가황 고무 시트를 JIS K 6301(1989)에 따라 공기 가열 노화시킨 후, 시트의 인장 강도, 신장율 및 인장 응력을 측정하고, 시트의 내열 노화성을 노화되지 않은 원래의 시트를 기준으로 하여 이들 특성들의 보유율(%)로서 나타낸다.
[5] 영구 신장 시험(PSM)
JIS K 6301에 따라 제1형 덤벨 시료를 얻을 수 있도록 영구 신장 시험을 하는데, 측정하려는 얻어진 시료를 200%의 비유로 신장시킨 다음 10분간 그대로 유지시킨 후, 이 시료를 수축하도록 방치하고 10분후 영구 신장에 대한 측정을 수행한다.
[6] 동적 특성의 평가(tan δ)
동적 특성 시험은 점도-탄성 시험기(Rheometrics Co., Ltdd 제품, 종류 : RDS-2)를 사용하여, 측정 온도 25℃ 및 80℃, 주파수 10Hz, 왜곡률 1%의 조건하에 수행하여 tan δ를 구한다.
[7] 압축 영구 변형 시험
압축 영구 변형 시험은 JIS K 6301(1989)에 따라 수행하고 가황 시트의 압축 영구 왜곡율(%)을 구한다.
이밖에도, 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 알콕시실란 화합물 및 무정형 실리카 분말을 다음과 같다.
(1) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
(2) 알콕시실란 화합물(실란 커플링제)
(HCO)Si-(CH)-S-(CH)-Si(OCH)
(Degussa AG 제품, Si-69)
(3) 무정형 실리카 분말
(*1) : Degussa AG 제품
(*2) : Degussa AG 제품
[비교 실시예 1]
표 1에서 표시한 EPT-1 100중량부, 파리핀 오일[Sansen 4240, Sanshin Kagaku K.K. 제품] 60중량부, 아연화 No. 1 5중량부, 스테아르산 1중량부 및 FEF 카본 블랙[Asahi 60 HG, Asahi Carbon K.K. 제품] 60중량부를 4.3ℓ들이 밴버리 믹서(Kobe selkosko K.K. 제품)로 반죽한다.
이와 같이 얻어진 반죽된 물질을 약 50℃의 온도로 냉각한 후, 이 반죽된 물질이 황 1.5중량부, Noceller M[가황 촉진제, MBT, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo K.K. 제품] 1.0중량부, Noceller TRA[가황 촉진제, Ouchi Shinko Kagaku K.K. 제품] 0.8중량부, Noceller BZ[가황 촉진제, ZnBDC, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo K.K. 제품] 1.5중량부, 및 Noceller TT[가황 촉진제, TMTD, Ouchi Shinko Kagaku K.K. 제품] 0.8중량부를 가하고 수득한 혼합물을 8인치 로올(전면 및 후면 로올의 온도 : 55℃)로 반죽하고 반죽된 물질을 시트-유사 상태로 만들고 그후 수득한 시트-유사 상태의 물질을 150℃의 온도에서 20분간 프레싱 하여 두께 2mm의 가황 시트를 얻는다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성들을 상기한 방법에 따라 평가한다.
이밖에도, 상기한 프레싱을 150℃의 온도에서 22분간 수행하여 압축 영구 변형 시험용의 두꺼운 가황 고무 성형체를 수득하고 이와 같이 수득한 두꺼운 가황 고무 성형체로 압축 영구 변형 시험을 한다.
결과는 표 3에 수록한다.
[실시예 1]
비교 실시예 1에서 혼합된 FEF 카본 블랙의 양을 40중량부로 변경하고 표 2에 기재한 실리카-1 및 상기 알콕시 실란 화합물을 각기 20중량부 및 1중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 3에 수록한다.
[실시예 2]
비교 실시예 1에서 혼합된 FEF 카본 블랙의 양을 20중량부로 변경하고 표 2에 기재한 실리카-1 및 상기 알콕시 실란 화합물을 각기 40중량부 및 2중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 3에 수록한다.
[실시예 3]
비교 실시예 1에서 혼합된 FEF 카본 블랙의 양을 60중량부로 변경하고 표 2에 기재한 실리카-1 및 상기 알콕시 실란 화합물을 각기 60중량부 및 3중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 3에 수록한다.
[실시예 4]
상기 표 1에 나타난 EPT-3을 EPT-1 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 수록한다.
[비교 실시예 2]
비교 실시예 1에서 혼합된 FEF 카본 블랙의 양을 40중량부로 변경하고 표 2에 기재한 실리카-2 및 상기 알콕시실란 화합물을 각기 20중량부 및 3중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 3에 수록한다.
[비교 실시예 3]
비교 실시예 1에서 혼합된 FEF 카본 블랙의 양을 20중량부로 변경하고 표 2에 기재한 실리카-2 및 상기 알콕시실란 화합물을 각기 40중량부 및 6중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 3에 수록한다.
[비교 실시예 4]
비교 실시예 1에서 혼합된 FEF 카본 블랙의 양을 0중량부로 변경하고 표 2에 기재한 실리카-2 및 상기 알콕시 실란 화합물을 각기 60중량부 및 9중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 3에 수록한다.
[비교 실시예 5]
표 1에 기재된 EPT-2를 비교 실시예 1에서의 EPT-1 대신에 사용하고, 비교 실시예 1에서 혼합된 FEF 카본 블랙의 양을 0중량부로 변경하고 표 2에 기재한 실리카-1 및 상기 알콕시실란 화합물을 각기 60중량부 및 3중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 반복하여 가황 시트를 수득한다. 수득한 가황 시트의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 3에 수록한다.
[비교 실시예 6]
천연 고무[RSS No. 1]100중량부, 파라핀 오일[Sansen 4240, Sanshin Kagaku K.K. 제품] 20중량부, 아연화 No. 15중량부, 스테아르산 1중량부 및 HAF 카본 블랙[Asahi #70, Asahi Carbon K.K. 제품] 40중량부를 4.3ℓ들이 밴버리 믹서[Kobe Selkosho K.K. 제품]로 반죽한다. 이와 같이 수득한 반죽된 물질을 약 50℃의 온도로 냉각한 후, 이 반죽된 물질에 황 1.5중량부, Noceller CZ[가황 촉진제, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo K.K. 제품] 1.0중량부를 가하고 수득한 혼합물을 8인치 로올(전면 및 후면 로올의 온도 : 55℃)로 반죽하고 반죽된 물질을 시트-유사 상태로 만들고 그후 수득한 시트-유사 상태의 물질을 150℃의 온도로 13분간 프레싱하여 두께 2mm의 가황 시트를 수득한다, 수득한 가황 시트의 물리적 특성들을 상기한 방법에 따라 평가한다. 결과는 표 3에 수록하는 바와 같다.
*1 : 천연 고무를 EPT 대신 사용.
*2 : 값이 너무 낮아 측정 불가.
*3 : 비교 실시에 2 내지 5에서의 가황 촉진제와 황은 비교 실시예 1에서와 동일함.
상기 표 3의 실시예 1 내지 3과 비교 실시예 1과의 비교에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 무정형 실리카 분말과 알콕시실란 화합물(실란 커플링제)을 혼합함으로써, tan δ가 저하된다. 즉 동적 특성이 향상된다. 동적 특성의 향상(tan δ의 저하)과 내피로성의 향상은 일반적으로 서로 이율배반적인 관계를 갖고 있으나, 실란 커플링제로 처리된 무정형 실리카 분말의 양을 증가시킴으로써 내피로성이 향상되고 동적 특성도 향상된다.
이외에도, 표 3의 실시예 1 내지 3과 비교 실시예 2 내지 4와의 비교에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 EPT-1 및 Si69(실란 커플링제)를 사용시에도, 무정형 실리카 분말의 비표면적이 100㎡/g을 초과하는 경우, 동적 특성은 향상될 수 없다.
또한, 상기 표 3의 실시예 1 내지 3과 비교 실시예 5 및 6과의 비교에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 천연 고무인 비교 실시예 6의 디엔 고무의 내피로성과 동일한 내피로성을 얻기 위해서는, EPT의 무니 점도 MS1+4(160℃)는 40 이상이어야 한다.
더우기, 상기 표 3의 실시예 3과 비교 실시예 6과의 비교에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 가황 고무는 비교 실시예 6의 디엔 고무인 천연 고무의 가황 고무보다 내열성이 우수하고, 천연 고무의 가황 고무의 내피로성과 동일한 내피로성과 동적 특성을 갖는다.
다음 실시예는 충전제 함량 및 가소제 함량을 감소시킨 경우의 동적 특성의 향상을 설명한 것이다.
다음 표준시험방법을 사용한다 :
(1) 100% 모듈러스 DIN 53 504에 따름
(2) 리질리언스(Resilience) DIN 53 512에 따름
(3) 쇼어 A 경도 DIN 53 505에 따름
(4) 손실계수 tan δ DIN 53 513에 따름
(5) 복소 동적 모듈러스 DIN 53 513에 따름
사용된 성분은 다음과 같다 :
에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Buna)
구성분 및 결과는 표에 기재되어 있다 :
가황 고무의 물리적 특성
점탄성 특성
시험기구 : MTS 831
사용된 시료 : 실린더 10×10mm, 150℃에서 t95%로 경화
예비-하중 : 50N
응력 진폭 : ±25N
작동 시간 : 2분
비교 실시예 A, B와 C, D간의 비교에서 카본 블랙을 실란과 병용하여 Durosil로 대체하면 tan δ치가 극적으로 감소되며, 이와 상응하게 리질리언스가 향상되면서 모듈러스와 쇼어 경도는 일정하게 유지되는 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무(EPDM), 다음 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 알콕시실란 화합물 중 하나 이상, 황 또는 황 화합물-함유 가교결합 시스템 및 비교면적이 50 내지 100㎡/g(BET 흡착 : ISO 5794/1, Annex D)인 실리카 및/또는 규산염 분말을 함유하는 가황 가능한 고무 조성물.
    [일반식 Ⅰ]
    [일반식 Ⅱ]
    상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이고, n은 0, 1 또는 2이고, R2는 탄소수 1 내지 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화 수소 라디칼이고, R3은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹이고, m 및 p는 각각 0 또는 1이나 동시에 0은 아니며, q는 1 또는 2이고, B는 -SCN 또는 -SH(q가 1인 경우) 및 -SX(q가 2인 경우)(여기서, x는 2 내지 8의 정수이다)이며, R4는 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화 수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 고무 100중량부 당 실라카 및/또는 규산염 5 내지 90중량부를 함유하고, 알콕시 실란이 비표면적 ㎡당 0.1×10-6내지 13.5×10-6몰의 알콕시 실릴 그룹을 얻을 수 있도록 보장되는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 및/또는 규산염을 고무 화합물에 혼입시키기전에 알콕시 실란과 혼합하고/하거나 반응시키는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 비표면적 5 내지 90㎡/g 범위의 카본 블랙 및/또는 비표면적 1 내지 30㎡/g 범위의 광물 충전제를 각기 0.1 내지 60중량부 및 0.1 내지 100중량부의 양으로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 EPDM이 에틸렌 50 내지 83몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 EPDM이 8 내지 30의 요오든가를 나타내는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 EPDM이 40 내지 80의 무니 점도(M1+4, 160℃)를 갖는 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 상용성 고무 또는 플라스틱을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제1항에 따른 조성물을 100 내지 270℃에서 가열 온도에 따라 1 내지 150분간 가열함을 포함하며, 제1항에 따른 조성물을 가황하는 방법.
KR1019920024553A 1991-12-19 1992-12-17 가황 가능한 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체(epdm) 함유 고무 조성물 KR960014912B1 (ko)

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