CN1388814A - 橡胶组合物及其应用 - Google Patents

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仲滨秀齐
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Abstract

本发明涉及一种包括乙烯－3－12个碳原子的α－烯烃－非共轭聚烯烃共聚物橡胶橡胶、特定的烷氧基硅烷化合物橡胶组合物、特定的聚硅氧烷和特定的细粉状硅酸和/或硅酸盐;还涉及硫化该橡胶组合物的方法,和涉及通过该硫化方法制得的橡胶制品。

Description

橡胶组合物及其应用
发明领域
本发明涉及一种含有乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶的橡胶组合物，它在动态特性方面是卓越的，即，它具有低介质损耗角正切δ(tanδ)，且在耐热性与耐疲劳性方面也是卓越的，它适用于汽车轮胎和橡胶隔震材料。
背景技术
二烯烃型橡胶，诸如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBS)和丁二烯橡胶(BR)，被人们认为在耐动态疲劳性与动态特性方面是卓越的橡胶，并且它在汽车轮胎和橡胶隔震材料方面被用作原料橡胶。然而，近年来，使用橡胶产品的环境已经发生很大的改变，且对橡胶产品的耐热性与耐天候老化性方面提出改进的要求。
就汽车轮胎、鞋底和轮胎侧壁而言，特别要求耐天候老化性。然而，迄今未有这样的保持卓越的耐疲劳性和常规的二烯烃型橡胶所提供的动态特性和还具有好的耐天候老化性的橡胶。
迄今对包含二烯烃型橡胶(它具有卓越的耐动态疲劳性与动态特性)和乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，诸如具有卓越的耐热性与耐天候老化性的乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物橡胶(EPDM)的掺合物型橡胶组合物已进行过种种研究。然而，乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶所具有的动态特性的级别与二烯烃型橡胶所具有的动态特性的级别是不同的，以致迄今未能得到显示均匀物理性质的掺合物型橡胶组合物。汽车轮胎的动态特性是与所用的材料是否使燃料消耗变得更坏有关的，并且是低介质损耗角正切δ(损失正切)的指标，低介质损耗角正切δ越低动态特性就越好。
其时，就汽车的橡胶隔震装置产品而言，随着发动机室内部温度更进一步的升高，使基于天然橡胶(即，惯用的二烯烃型橡胶)的这样橡胶隔震装置产品成为很难提供实际上应忍受的耐疲劳性。
因此，新橡胶材料的出现是人们所希望的，这种新橡胶材料具有卓越的耐热性和还具有相当或超过二烯烃型橡胶所具有的动态特性与耐疲劳性。
一般说，为了提高耐疲劳性，材料必须具有缓和力的机制。为此，材料必须显示出交联为多硫状态而不是单硫状态，且还必须具有适度的交联密度。
另一方面，提高动态特性必须要更高的交联密度。
在现有技术中，当试图对于二烯型橡胶诸如NR平衡乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶的动态特性时，交联密度变得太高，结果机械性能，诸如断裂拉伸伸长率变劣；因此它不可能使动态特性与物理性质相容。
发明内容
本发明的是为了解决现有技术的上述问题。其目的是提供一种这样的橡胶组合物，它具有与二烯烃型橡胶诸如天然橡胶相当的耐疲劳性、机械性能和动态特性，并且还具有卓越的耐热性和耐天候老化性。
发明人最早开始研究解决上述问题并发现：通过使用具有好的耐热性的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶、特定的烷氧基硅烷化合物、特定的聚硅氧烷、还有特定的细粉状硅酸和/或硅酸盐，和通过增强细粉状硅酸和/或硅酸盐与聚合物(即，乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶)之间的相互作用，通过烷氧基硅烷化合物和聚硅氧烷，有可能同时提高动态特性与机械性能(此二种性能本是自相矛盾的)。于是，实现了本发明。
即，本发明包括下列各发明。
(1)一种橡胶组合物，包括一种乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯共聚物橡胶；至少一种的具有式[1]的烷氧基硅烷化合物：其中，R为具有1-4个碳原子的烷基，R1为具有1-4个碳原子的烷基或苯基，n为0、1或2，R2为具有1-6个碳原子的二价的线型或支化烃基，R3为具有6-12个碳原子的亚芳基，m和p的每一个为0或1，条件是m和p不能同时为0，q为1或2，如果q为1的话B为-SCN或-SH，如果q为2的话B为-Sx-(此处x为2-8的一个整数)，或者是式[2]的烷氧基硅烷化合物：
Figure A0180272100071
其中，R为具有1-4个碳原子的烷基，R1为具有1-4个碳原子的烷基或苯基，n为0、1或2，R4为具有2-20个碳原子的一价的线型或支化的不饱和烃基或为在端部被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的一价的C2-20烃基；至少一种的具有数均分子量为为200-300000的线形、环状或支化的聚硅氧烷，它具有一个式[3]的烷氧基甲硅烷基；
                ≡Si-OR5               [3](此处，R5为取代或未取代的、具有1-18个碳原子的一价烃基)并在主链中具有至少一个的由式[4]表示的硅氧烷结构单元：
Figure A0180272100072
其中，R6为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或具有2-20个碳原子的一价的线型或支化的不饱和烃基，R5为如上所规定，或由式[4’]表示的硅氧烷结构单元：其中，R7为在端部被烷氧基甲硅烷基取代的C1-18烃基，R6为如上所规定；和具有比表面积为5-500m2/g(BET吸附量：ISO 5794/1，附件D)的细粉状硅酸和/或硅酸盐。
(2)根据上述(1)的橡胶组合物，其中该橡胶组合物含有，以每100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶计，为5-90重量份的细粉状硅酸和/或硅酸盐，和其中由上式[1]或[2]所代表的烷氧基硅烷化合物是以这样的量被使用的，以致使烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基，在细粉状硅酸和/或硅酸盐的每1平方米比表面积上，是以0.1×10-6摩尔到13.5×10-6摩尔被使用的。
(3)根据上述(1)和(2)的橡胶组合物，其中该橡胶组合物还含有具有比表面积为5-90m2/g的炭黑和/或具有比表面积为1-30m2/g的无机填料，炭黑和/或无机填料的量，相对于每100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，分别为0.1-60重量份和/或0.1-100重量份。
(4)根据上述(1)-(3)的任一种橡胶组合物，其中乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶含有(a)由乙烯衍生的单元和(b)由具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生的单元，(a)和(b)之摩尔比为50/50-90/10。
(5)根据上述(1)-(4)的任一种橡胶组合物，其中乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶显示的碘值为8-50。
(6)根据上述(1)-(5)的任一种橡胶组合物，其中乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶具有门尼粘度(MS1+4，160℃)为30-100。
(7)根据上述(1)-(6)的任一种橡胶组合物，其中该橡胶组合物还含其他的橡胶或塑料。
(8)一种硫化上述(1)-(7)的任一种橡胶组合物的方法，其特征在于该橡胶组合物在100-270℃下，根据加热温度的不同而被加热1-150分钟。
(9)由上述(8)中所提出的硫化方法生产的橡胶制品。
(10)根据上述(9)的橡胶制品品，其中该制品品为刮水板或橡胶隔震装置。
在下文中将本发明的橡胶组合物和由其获得的硫化橡胶作详细的说明。
首先，对本发明的橡胶组合物进行解释。本发明的橡胶组合物包括乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶、特定的烷氧基硅烷化合物、特定的聚硅氧烷、还有特定的细粉状硅酸和/或硅酸盐。乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶
在本发明中使用的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶含有(a)由乙烯衍生的单元和(b)由具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生的单元，(a)和(b)之摩尔比为50/50-90/10。从获得的橡胶组合物看，它能提供具有卓越的耐热性和耐天候老化性的硫化橡胶制品。上述的摩尔比优选为50/50-80/20。
在上述的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶中的α-烯烃，包括，特别是，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃能单独使用或者将二种或更多混合在一起使用。在这些α-烯烃中，具有3-8个碳原子的α-烯烃诸如丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯特别优选。
作为乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶中的非共轭聚烯，特别被列举的是链状非共轭聚烯诸如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭聚烯诸如环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-2-降冰片烯；三烯诸如2，3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯和4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯。在它们之中，1，4-己二烯和环状非共轭聚烯、特别是5-亚乙基-2-降冰片烯被优选使用。在本发明中，当5-亚乙基-2-降冰片烯被作为非共轭聚烯使用时，得到耐疲劳性特别卓越的橡胶组合物或硫化橡胶。
在本发明中使用的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶具有碘值(非共轭聚烯含量的指数)通常为8-50，优选为8-30。
在本发明中使用的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶具有门尼粘度(MS1+4，160℃)通常为30-100，优选为50-80。在本发明中，当使用门尼粘度处于上述范围的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶时，所得到的橡胶组合物或硫化橡胶具有等于或高于二烯烃型橡胶(诸如天然橡胶)的耐疲劳性。
在本发明中，尽管上述的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶能被单独用作橡胶组分，但是其他的橡胶或塑料还能被配合在一起。例如，上述共聚物橡胶与二烯烃型橡胶的掺合物也能被使用。
二烯烃型橡胶的例子是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。在它们中，天然橡胶和异戊二烯橡胶被优选。上述二烯烃型橡胶能被单独或混合地一起使用。所说的塑料包括，特别是，聚烯烃树脂诸如结晶聚丙烯和4-甲基戊烯-1，尼龙，聚酯和聚碳酸酯。
在本发明中，二烯烃型橡胶的用量通常，相对于100份总重量的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，为20-50重量份。烷氧基硅烷化合物
在本发明中使用的烷氧基硅烷化合物由下式[1]表示：其中，R为具有1-4个碳原子的烷基，R1为具有1-4个碳原子的烷基或苯基，n为0、1或2，R2为具有1-6个碳原子的二价的线型或支化烃基，R3为具有6-12个碳原子的亚芳基，m和p的每一个为0或1，条件是m和p不能同时为0，q为1或2，如果q为1的话B为-SCN或-SH，如果q为2的话B为-Sx-(此处x为2-8的一个整数)，或者是式[2]化合物：
Figure A0180272100112
[其中，R为具有1-4个碳原子的烷基，R1为具有1-4个碳原子的烷基或苯基，n为0、1或2，R4为具有2-20个碳原子的一价的线型或支化的不饱和烃基或为在端部被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的一价的C2-20烃基]，并且还起硅烷偶联剂的作用。
在上述的式[1]和[2]中，由R或R1代表的具有1-4个碳原子的烷基之例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在上述的式[1]中，由R2代表的具有1-6个碳原子的二价的线形或支化的烃包括，例如，亚烷基诸如亚甲基，二甲基亚甲基，亚乙基，二甲基亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；亚烷基诸如环亚己基；和芳基亚烷基诸如二苯基亚甲基和二苯基亚乙基。由R3代表的具有6-12个碳原子的亚芳基包括亚苯基、亚萘基和亚联苯基(biphenylylene)。
在上述的式[2]中，由R4代表的具有2-20个碳原子的一价的线形或支化的不饱和烃包括乙烯基、烯丙基和3-丁烯基。在端部被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的一价的C2-20烃基包括，例如，丙烯酰基氧乙基、甲基丙烯酰基氧乙基、丙烯酰基氧丙基和甲基丙烯酰基氧丙基。
在上述式[1]所指出的烷氧基硅烷化合物中，优选使用下列的三烷氧基硅烷化合物，它是得自上式中的B为-S4-的三烷氧基硅烷化合物。
(1)双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物
   (CH3O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OCH3)3
(2)双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物
   (C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3
(3)双-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物
   (C3H7O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC3H7)3在上述的化合物中，上述的(2)双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物尤被优选使用。
在由上述的式[2]所代表的烷氧基硅烷化合物中，被优选的化合物是如下所述的化合物
(4)3-丁烯基三乙氧基硅烷
   (C2H5O)3Si-CH2CH2CH＝CH2由于使用由上述的式[1]或[2]代表的烷氧基硅烷化合物，能够获得具有卓越动态特性的的硫化橡胶。
在本发明中，烷氧基硅烷化合物是以如此的量被使用的，以致使烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基，在细粉状硅酸和/或硅酸盐的每1平方米比表面积上，是以0.1×10-6摩尔到13.5×10-6摩尔、优选是以0.3×10-6摩尔到10.5×10-6摩尔被使用的。
通过使用按上述比例的烷氧基硅烷化合物使有可能获得具有卓越的耐热性、耐疲劳性和动态特性的橡胶组合物。聚硅氧烷
在本发明中使用的聚硅氧烷是线形、环状或支化的聚硅氧烷，它具有一个由式[3]表示的烷氧基甲硅烷基：
            ≡Si-OR5             [3](此处，R5为取代或未取代的、具有1-18个碳原子的一价烃基)并在主链中具有至少一个的由式[4]表示的硅氧烷结构单元：其中，R6为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或具有2-20个碳原子的一价的线型或支化的不饱和烃基，R5为如上所规定，或由式[4’]表示的硅氧烷结构单元：
Figure A0180272100132
其中，R7为在端部被烷氧基甲硅烷基取代的C1-18烃基，R6为如上所规定。
在上述的式[3]或[4]中，作为由R5所代表的取代或未取代的、具有1-18个碳原子的一价烃基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；和含醚基的烃基诸如甲氧基乙基。
在上述的式[4]中，作为由R6所代表的具有1-18个碳原子的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；和含醚基的烃基诸如甲氧基乙基。
在上述的式[4]中，作为由R6具有2-20个碳原子的一价的线形或支化的不饱和烃基包括，例如，乙烯基、烯丙基和3-丁烯基。
在上述的式[4’]中，作为由R7所代表的在1-18个碳原子的一价烃基中的端部被烷氧基甲硅烷基取代的烷氧基甲硅烷基可以是单烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基中的任何一种。作为烷氧基甲硅烷基中的烷氧基，可被提及的是具有1-4个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在具有1-18个碳原子的一价烃基中并在端部被烷氧基甲硅烷基所取代的烷氧基甲硅烷基包括，例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和三丙氧基甲硅烷基。还有，在上述的具有1-18个碳原子的一价烃基中并在端部被烷氧基甲硅烷基所取代的、具有1-18个碳原子的烷氧基甲硅烷基包括上述R5中所提及的那些。
作为上述的聚硅氧烷，其例子是下面的式(1)-(7)的聚硅氧烷。在下面的例子中，被优选的是具有式(4)-(7)的结构。
Figure A0180272100141
Figure A0180272100144
Figure A0180272100145
Figure A0180272100153
上述聚硅氧烷的数均分子量为200-300000，优选为1000-100000。聚硅氧烷的常用量，相对于1摩尔的上述的烷氧基硅烷，为1×10-4-100摩尔，优选为1×10-3-50摩尔。该聚硅氧烷的数均分子量是通过GPC测定的。
通过与聚硅氧烷和烷氧基硅烷一起使用，与其中只使用烷氧基硅烷的橡胶组合物相比，能够获得具有卓越的动态特性和机械性能、特别是断裂拉伸伸长率的橡胶组合物。其中只使用烷氧基硅烷的橡胶组合物显示好的动态特性，但却显示差的断裂拉伸伸长率。其中只使用聚硅氧烷的橡胶组合物显示好的断裂拉伸伸长率，但却显示差的动态特性。细粉状的硅酸和/或硅酸盐
在本发明中使用的细粉状硅酸和/或硅酸盐，具有比表面积为5-500m2/g(BET吸附量：ISO 5797/1，附件D)，优选为10-250m2/g，更优选为为10-150m2/g。硅酸盐的例子包括硅酸镁。在本发明中，细粉状硅酸和/或硅酸盐能被单独使用或混合在一起使用。
在本发明中，细粉状硅酸和/或硅酸盐的用量为按它们的总量计，相对于100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，为20-80重量份。
此外，当本发明的橡胶组合物被用于橡胶隔震装置产品时，按照用途与目的调整烷氧基硅烷、聚硅氧烷、细粉状硅酸和/或硅酸盐的配制比，因为需要根据橡胶隔震装置产品的用途来显示抗振动阻尼效应的动态特性。其他组分
在本发明中，在橡胶组合物中能够配入各种添加剂，诸如填料(除了细粉状硅酸和硅酸盐外)，但其量不应达到损害本发明目的程度。
上述的除了细粉状硅酸和硅酸盐外的填料包括，例如，炭黑诸如SRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT和MT，通常的细粉状硅酸、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土。这样炭黑的比表面积优选为5-90m2/g，无机填料的比表面积优选为1-30m2/g。
在本发明的橡胶组合物中，炭黑的用量优选，相对于100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，为0.1-60重量份。从获得具有卓越的动态特性和耐疲劳性的橡胶组合物或硫化橡胶考虑，无机填料(除了细粉状硅酸和硅酸盐外)的用量，相对于100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，优选为0-100重量份。所有的无机填料的总重量，相对于100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，通常为0.1-120重量份，优选为10-120重量份，更侯选为10-100重量份。硫化橡胶的制造
为了从本发明的橡胶组合物获得硫化橡胶，正如与普通橡胶的硫化一样，按下文所述的方法制备未硫化的混合橡胶(橡胶组合物)并成型所要求的形状，然后进行硫化。
在制造本发明的硫化橡胶时，根据该硫化橡胶的预定用途和基于它的性能，来正确选择橡胶组分、烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷、细粉状硅酸和/或硅酸盐、软化剂的，还要正确选择构成硫化体系的各化合物，诸如硫化剂、硫化促进剂和硫化助剂的种类与配方量，还要正确选择制造该硫化橡胶的方法。
上述的软化剂可以是常用于橡胶的任何软化剂。其例子可包括石油基软化剂，诸如加工油、润滑油、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油软化剂，诸如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油软化剂，诸如蓖麻油、亚麻子油、菜油、豆油和椰子油；妥尔油；橡胶代用品(油膏)；蜡，诸如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐，诸如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；合成聚合物材料，诸如石油树脂、无规立构的聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。它们被单独或以二种或多种混合物形式使用。在它们之中，石油基软化剂、特别是加工油被优选使用。这些软化剂能以相对于100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶为0-100重量份、优选为2-80重量份被使用。
硫化剂包括硫和硫化合物。硫的例子包括粉末状硫、沉淀硫黄、胶态硫、经表面处理的硫和不溶解的硫。硫化合物的例子包括氯化硫、二氯化硫、聚合的多硫化物和在硫化温度下释放出进行硫化的活性硫的硫化合物，诸如二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。在它们之中，被优选的是硫。硫或硫化合物的用量，相对于100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，通常为0.1-4重量份、优选为0.5-3重量份。
还有，当硫或硫化合物被用作硫化剂时，它优选与硫化促进剂一起使用。硫化促进剂包括，特别是噻唑化合物诸如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(OBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(BBS)、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(4-吗啉二硫)苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉硫)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；胍化合物诸如二苯胍(DPG)、三苯胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基二胍和邻苯二甲酸联苯胍；醛胺或醛氨化合物诸如乙醛苯胺缩合产物、丁醛苯胺缩合产物、六亚甲基四胺(H)、乙醛-氨反应产物，咪唑啉化合物诸如2-巯基咪唑啉；硫脲化合物诸如对称二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲；秋兰姆化合物诸如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基甲基秋兰姆、二硫化四丁基甲基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT)和四硫化二亚戊基秋兰姆(TRA)；二硫代氨基甲酸盐诸如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZnBDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲和二乙基二硫代氨基甲酸碲；黄原酸盐诸如二丁基黄原酸锌；以及诸如锌白(氧化锌)。这些硫化促进剂的用量，相对于100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，通常为1-20重量份，优选为0.5-10重量份。
在本发明中，还可能在橡胶组分预先处理之后将烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷和细粉状硅酸和/或硅酸盐掺入其中，例如像美国专利№4076550或德国专利№P4004781的说明书中所述。
全部量的细粉状硅酸和/或硅酸盐不必通过烷氧基硅烷化合物和/或聚硅氧烷来改性，细粉状硅酸和/或硅酸盐可以是部分被改性而其余为未改性的。
未硫化的混合的橡胶是能过例如以下的方法来制备的。即，将上述的橡胶组分、烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷、细粉状硅酸和/或硅酸盐、还有软化剂被用混合机诸如密炼机在80-190℃下捏合3-20分钟。然后，随之再掺入硫化剂和非强制的硫化促进剂或硫化助剂用辊例如开放式辊炼机在辊温度为40-60℃捏合5-30分钟，然后挤出捏合料制备带状或片状混合橡胶。
通过挤出机、压延机或压机，可将如此制备的混合橡胶成型为预定的形状，在100-270℃加热1-150分钟同时模塑，或者此后将模塑物件引入到硫化室而生产出硫化橡胶。当进行这样的硫化时，可以使用或不使用模具。当不使用模具时，模塑和硫化通常是连续地进行的。
由本发明的橡胶组合物得到的硫化橡胶在轮胎、汽车零件、橡胶隔震装置、土木工程和结构物件、等等方面具有广泛的用途。尤其是，它适用于其中需要耐动态疲劳的场合，各种用途诸如车轮踏面、车轮侧壁、刮水板或汽车发动机安装用的橡胶隔震装置。
本说明书包括日本专利申请№2000-210218的部分或全部内容，该申请是本申请的优先权的基。
实施发明的最佳模式
在下文中通过各实施例对本发明进行解释，不应将这些实施例认为是对本发明的限制。在实施例与比较例中各种物理性能测定方法如下面所述。[碘值]
共聚物橡胶的碘值是通过滴定法测定的。[门尼粘度]
门尼粘度是按照JIS K6300在测定温度为160℃下用S-型转子测定的。[拉伸试验/硬度试验]
拉伸试验是按照JIS K6251在温度为23℃和拉伸速度为500mm/min的条件下进行的。测定25％模量(M25)、50％模量(M50)、100％模量(M100)、200％模量(M200)、300％模量(M300)、断裂拉伸强度TB、拉伸伸长率EB和硬度HA。[永久形变试验]
按照JIS K6262(1963)进行压缩形变试验。[动态特性(tanδ)评估]
动态特性试验(动态粘弹性试验)是基于JIS K6394的方法进行的，tanδ是使用由Rheometrics Inc.制造的粘弹性试验仪(型号：RDS-11)，在频率为10Hz和1Hz下和测定温度为25℃和变形率为1％的测定条件下进行的。
在实施例与比较例中使用如下的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶、烷氧基硅烷化合物、聚硅氧烷和细粉状硅酸。
(1)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(EPDM-1)
           表1
    EPDM-1
乙烯含量(摩尔％)     70
碘值(ENB)     18
MS1+4(160℃)     70
(2)烷氧基硅烷化合物(硅烷偶联剂)
双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物[由Degussa Huels AG.制造，商品名为Si-69]
(3)聚硅氧烷
聚硅氧烷-1(数均分子量为4090)
聚硅氧烷-1的制造方法：向180g乙醇和200毫升的1％氯铂酸异丙醇溶液的混合物滴加200g聚甲基氢硅氧烷(由Shin-Etsu Chem.Co.，Ltd.制造，商品名KF99)为时3小时，再使混合物在80℃反应10小时以合成物质。然后，在减压下蒸发掉乙醇。
Figure A0180272100201
聚硅氧烷-2(数均分子量为2030，粘度25厘沲(20℃))
Figure A0180272100202
(4)细粉状硅酸
                表2
    DUROSIL*1
比表面积(m2/g)(BET)     50
 PH     9
 DBP吸油率(g/100g)     220
 附聚物平均粒度(μm)     4.5
*1：由Degussa Huels AG制造(实施例1)
将表1中的100重量份EPDM-1、50重量份石蜡加工油[由SanshinChem.Ind.Co.，Ltd.制造，商品名为Sansen 4240]、5重量份的锌白#1、1重量份的硬脂酸、5重量份的MAF炭黑[由Tokai Carbon Co.制造，商品名为Seast G116]、45重量份的细粉状硅酸、1.2重量份的烷氧基硅烷化合物和4重量份的聚硅氧烷-1使用2.95升体积的Mistron混合机[由Kobe Steel，Ltd.]进行捏合。烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基量以每1平方米的细粉状硅酸的比表面积计为5.9×10-6摩尔。聚硅氧烷的用量，相对于1摩尔烷氧基硅烷为0.44摩尔。
如此获得的捏合物质被冷却到约50℃并添加1.5重量份的硫、1.0重量份的Nocceler M[由Oocuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.制造的MBT，一种硫化促进剂]、0.8重量份的Nocceler TRA[由OocuchiShinko Kagaku Kogyo K.K.制造的硫化促进剂]、1.5重量份的Nocceler BZ[由Oocuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.制造的ZnBDC，一种硫化促进剂]和0.8重量份的Nocceler TT[由Oocuchi ShinkoKagaku Kogyo K.K.制造的TMTD，一种硫化促进剂]。将混合物用8英寸辊(成型辊与后辊的温度为50℃)合并取出部份的薄片，将其在160℃加压15分钟而得到2-mm厚的硫化橡胶。根据上述各方法，对此硫化橡胶片进行物理性能评估。此外，在160℃和20分钟的加压条件下，将获得的硫化橡胶厚模制物静置，并使用此厚硫化橡胶模制物进行压缩变形试验。结果被示于表3中。(比较例1)
除了不使用烷氧基硅烷化合物与聚硅氧烷外，通过与实施例1中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。(比较例2)
除了不使用聚硅氧烷外，通过与实施例1中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。(比较例3)
除了不使用烷氧基硅烷化合物外，通过与实施例1中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。(实施例2)
除了使用聚硅氧烷-2代替聚硅氧烷-1外，通过与实施例1中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。上述聚硅氧烷的用量，相对于1摩尔的上述的烷氧基硅烷化合物，为0.89摩尔。(实施例3)
除了将聚硅氧烷-1的配方量改变为6重量份外，通过与实施例1中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。上述聚硅氧烷的用量，相对于1摩尔的上述的烷氧基硅烷化合物，为0.66摩尔。(实施例4)
除了将烷氧基硅烷化合物的配方量改变为2.25重量份外，通过与实施例1中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基量，相对于上述细粉状硅酸的每平方米比表面积，为1.1×10-5摩尔。上述聚硅氧烷的用量，相对于1摩尔的上述的烷氧基硅烷化合物，为0.23摩尔。(比较例4)
除了不使用聚硅氧烷-1外，通过与实施例4中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。(实施例5)
除了将细粉状硅酸(DUROSIL)的配方量改变为40重量份和将烷氧基硅烷化合物的配方量改变为1重量份外，通过与实施例1中的相同配方与模塑条件制得硫化橡胶模制物，评估其物理性能。其结果被示于表3中。上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基量，相对于上述细粉状硅酸的每平方米比表面积，为6.2×10-6摩尔。上述聚硅氧烷的用量，相对于1摩尔的上述的烷氧基硅烷化合物，为0.53摩尔。
                                              表3
   Ex.1   Com.ex.1    Com.ex.2    Com.ex.3    Ex.2    Ex.3    Ex.4    Com.ex.4    Ex.5
EPDM-1     100   100    100     100   100     100   100     100   100
石蜡油     50   50    50     50   50     50   50     50   50
硬脂酸     1   1    1     1   1     1   1     1   1
锌白#1     5   5    5     5   5     5   5     5   5
MAF炭黑     5   5    5     5   5     5   5     5   5
DUROSIL     45   45    45     45   45     45   45     45   40
烷氧基硅烷化合物     1.2    1.2   1.2     1.2   2.25     2.25   1
聚硅氧烷-1     4     4     6   4   4
聚硅氧烷-2   4
硫化促进剂
Nocceler M     1   1    1     1   1     1   1     1   1
Nocceler TRA     0.8   0.8    0.8     0.8   0.8     0.8   0.8     0.8   0.8
Nocceler BZ     1.5   1.5    1.5     1.5   1.5     1.5   1.5     1.5   1.5
Nocceler TT     0.8   0.8    0.8     0.8   0.8     0.8   0.8     0.8   0.8
硫     1.5   1.5    1.5     1.5   1.5     1.5   1.5     1.5   1.5
硫化橡胶的物理性能
M25(MPa)     0.50   0.52    0.49     0.47   0.52     0.50   0.58     0.59   0.50
M50(MPa)     0.79   0.90    0.88     0.90   0.82     0.78   0.97     0.99   0.89
M100(MPa)     1.4   1.8    1.7     1.8   1.5     1.3   1.9     1.8   1.6
M200(MPa)     3.4   4.0    4.1     3.7   3.6     3.3   5.1     4.7   4.3
M300(MPa)     6.0   7.6    7.4     7.5   6.2     5.7   9.1     8.8   8.2
TB(MPa)     10   14    12     13   11     11   12     11   11
EB(％)     462   480    406     450   458     520   420     377   450
HA(Shore A)     51   51    52     50   52     51   52     52   53
压缩变形(％)     38   34    35     32   37     38   32     35   35
动态特性
1Hz tanδ     3.24   5.99    4.49     5.45   3.36     3.42   3.55     3.49   3.24
10Hz tanδ     4.96   7.55    6.30     7.13   5.02     5.23   4.86     5.45   4.55
Ex.＝实施例，Com.ex.＝比较例
在本文中所引用的所有的出版物、专利和专利申请均被编入于本文中作为参考文献。工业实用性
本发明的橡胶组合物在动态耐疲劳性、机械性能、动态耐疲劳性和耐热性方面具有卓越的效果，而且还能提供具有上述特性的硫化橡胶产品。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，包括：一种乙烯-3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶；至少一种的具有式[1]的烷氧基硅烷化合物：其中，R为具有1-4个碳原子的烷基，R1为具有1-4个碳原子的烷基或苯基，n为0、1或2，R2为具有1-6个碳原子的二价的线型或支化烃基，R3为具有6-12个碳原子的亚芳基，m和p的每一个为0或1，条件是m和p不能同时为0，q为1或2，如果q为1的话B为-SCN或-SH，如果q为2的话B为-Sx-(此处x为2-8的一个整数)，或者是式[2]化合物：
Figure A0180272100022
其中，R为具有1-4个碳原子的烷基，R1为具有1-4个碳原子的烷基或苯基，n为0、1或2，R4为具有2-20个碳原子的一价的线型或支化的不饱和烃基或为在端部被丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的一价的C2-20烃基；至少一种的具有数均分子量为为200-300000的线形、环状或支化的聚硅氧烷，它具有一个式[3]的烷氧基甲硅烷基；
               ≡Si-OR5                [3](此处，R5为取代或未取代的、具有1-18个碳原子的一价烃基)，并在主链中具有至少一个的由式[4]表示的硅氧烷结构单元：
Figure A0180272100031
其中，R6为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或具有2-20个碳原子的一价的线型或支化的不饱和烃基，R5为如上所规定，或由式[4’]表示的硅氧烷结构单元：其中，R7为在端部被烷氧基甲硅烷基取代的C1-18烃基，R6为如上所规定；和具有比表面积为5-500m2/g(BET吸附量：ISO5797/1，附件D)的细粉状硅酸和/或硅酸盐。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中该橡胶组合物，以每100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶计，含有5-90重量份的细粉状硅酸和/或硅酸盐，其中由上式[1]或[2]所代表的烷氧基硅烷化合物的使用量是使烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基在每1平方米比表面积上的细粉状硅酸和/或硅酸盐为0.1×10-6摩尔到13.5×10-6摩尔。
3.权利要求1的橡胶组合物，其中该橡胶组合物还含有具有比表面积为5-90m2/g的炭黑和/或具有比表面积为1-30m2/g的无机填料，炭黑和/或无机填料的量，相对于每100重量份的乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶，分别为0.1-60重量份和/或0.1-100重量份。
4.权利要求1的橡胶组合物，其中该乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶含有(a)由乙烯衍生的单元和(b)由具有3-12个碳原子的α-烯烃衍生的单元，(a)和(b)之摩尔比为50/50-90/10。
5.权利要求1的橡胶组合物，其中该乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶的碘值为8-50。
6.权利要求1的橡胶组合物，其中该乙烯-具有3-12个碳原子的α-烯烃-非共轭聚烯烃共聚物橡胶的具有门尼粘度(MS1+4，160℃)为30-100。
7.权利要求1的橡胶组合物，其中该共聚物橡胶还含其他的橡胶或塑料。
8.一种权利要求1的橡胶组合物的硫化方法，其特征在于使该橡胶组合物在100-270℃下，根据加热温度的不同而加热1-150分钟。
9.由上述权利要求8中所提出的硫化方法得到的橡胶制品。
10.根据权利要求9的橡胶制品，其中该制品为刮水板或橡胶隔震装置。
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