JP3745522B2 - 防振材用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防振材用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、自動車のエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター等で特に耐熱性が要求される防振材となる防振材用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、自動車で使用される各種防振ゴムは、特に耐熱性と防振特性が非常に厳しくなっている。すなわち、近年、自動車は、エンジンルーム内の放熱スペースの減少、およびエンジンの高出力化が進んでいる結果、エンジンルーム内の雰囲気温度が上昇化する傾向にあり、各種防振ゴムの熱環境が厳しくなってきている。各種防振ゴムとしては、たとえば、エンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター（以下、ラックマウントインシュレーターという場合がある）などに使用されるゴムが挙げられる。以下、これらのインシュレーターについて、それぞれ説明する。
【０００３】
まず、エンジンマウントインシュレーターでは、エンジンの大部分の荷重を支持する機能およびエンジンより発生するトルク反力を支持する機能に加えて、良好な防音、防振特性を満足させることが要求される。従来は、エンジンマウントインシュレーターは、適度な振動減衰性能と優れた耐疲労性（耐久性）を有する天然ゴムが主成分として用いられており、場合によっては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどが単独で、または多くの場合、天然ゴムにブレンドして用いられている（以下「天然ゴム系材料」という）。
【０００４】
しかしながら、上述したように、エンジンルーム内の熱環境が悪化している現在、耐熱性の面で、天然ゴム系材料は限界にきている。一方、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴムは、単独では、耐久性が天然ゴムと比較して劣り、しかも耐熱性が十分でないという問題がある。また、クロロプレンゴムは、低温柔軟性が劣るため、防振ゴム用途には、不適当である。ブチルゴムは、ダンピング性能に優れているものの、動倍率が極端に高いという根本的な問題があり、また、耐久性も天然ゴムより劣るという問題がある。従来のエチレン・プロピレンゴムについては、耐熱性に優れているものの、耐久性が天然ゴムと比較して劣るという欠点がある。
【０００５】
また、自動車のセンターベアリングインシュレーターにおいても、上述したエンジンマウントインシュレーターの場合と同様に熱環境が悪化しており、従来のセンターベアリングインシュレーターでは、耐熱性が満足できなくなってきている。このセンターベアリングインシュレーターは、ＦＲ車、４ＷＤ車のプロペラシャフト中央部に位置し、プロペラシャフトとセンターベアリングとの締結部に使用され、プロペラシャフトからの振動がセンターベアリングを介してシャシーに直接伝達されるのを防止するとともに、プロペラシャフトの挙動を規制し支持する役割を担っている。従来、センターベアリングインシュレーターは、高強度と低ヘタリ性が要求されるところから、天然ゴム系材料が使用されてきた。従来のセンターベアリングインシュレーターは、天然ゴム系材料であるため、１００℃を超える熱環境では熱老化が激しく実用に耐えない。また、天然ゴム系材料の耐熱性を向上させる方法として、加硫剤であるイオウの添加量を減らして加硫を行なう半有効加硫ないし有効加硫といわれる方法がある。しかしながら、このような方法は、天然ゴム系材料の耐熱性は向上するが、その向上効果は１０℃程度であり、しかも、耐久性が悪化するという欠点があり、要求品質を満足させるには至らなかった。また、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有する原料ゴムとして、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム等が従来より知られているが、これらのゴムは、上述したような問題ないし欠点がある。さらに、自動車のラックマウントインシュレーターにおいても、上述したエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーターの場合と同様に熱環境が悪化しており、従来のラックマウントインシュレーターでは、耐熱性が充分ではなくなってきている。
【０００６】
ラックマウントインシュレーターは、ステアリングとラックとの締結部に使用され、タイヤからの振動がラックを介してステアリングに直接伝達されるのを防止するとともに、ステアリングの感度に良好な影響を与える役割を担っている。したがって、ラックマウントインシュレーターは、適度な振動減衰性能と優れた耐疲労性（耐久性）が要求されるが、従来は、これらの要求を満たすラックマウントインシュレーター用の材料として、天然ゴム系材料が使用されている。しかしながら、上述したように、エンジンルーム内の熱環境の悪化により、耐熱性の面で、天然ゴム系材料は限界にきている。一方、耐熱性に優れるＥＰＤＭでは、耐久性が天然ゴム系材料と比較して劣るという欠点がある。
【０００７】
本願発明者らは、特開平６−１８９３号公報において、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性と耐久性を有するとともに、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有する耐熱防振ゴム用ゴム組成物として、次のようなゴム組成物を提案した。
【０００８】
すなわちこの耐熱防振用ゴム用ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、イオウ（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｃ）を主成分とするゴム組成物であって、
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからなり、
（ii）エチレンとα−オレフィンとのモル比が６５／３５〜７３／２７であり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が３．７〜４．２ｄｌ／ｇであり、
（iv）パラフィン系オイルを５０ｐｈｒ油展した状態での２３０℃におけるメルトフローインデックスが０．２〜０．５ｇ／１０分であり、
（ｖ）ヨウ素価が１０〜２５であり、
（vi）非共役ジエンが5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、
かつ、
この組成物は、加硫後の動的粘弾性試験で求められる損失正接（ｔａｎδ）が０．０３〜０．１５である。
【０００９】
このゴム組成物は、防振特性と耐疲労性に優れているが、このゴム組成物よりも、さらに優れた防振特性と耐疲労性を有する防振材用ゴム組成物が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性と耐久性を有するとともに、天然ゴム系防振ゴムよりも優れた耐熱性を有し、また耐屈曲性にも優れた防振材が得られる防振材用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、（Ａ）（ｉ）エチレンと、（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、
前記（ iii ）非共役ポリエンは、下記一般式（ II-a ）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（ II-b ）で表される化合物および、
下記一般式（ III-a ）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（ III-b ）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであり、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜６０／４０の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が５〜３５の範囲にある不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤、および（Ｃ）加硫剤を含有してなることを特徴としている。
【００１２】
【化１０】
【００１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
本発明では、前記（iii）非共役ポリエンとして、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることができる。
【００１４】
【化１１】
【００１５】
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１８】
【化１３】
【００１９】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化１５】
【００２３】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【００２４】
【化１６】
【００２５】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２６】
【化１７】
【００２７】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２８】
【化１８】
【００２９】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
本発明では、前記（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましく、特に前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましい。
【００３０】
本発明の防振材用ゴム組成物は、所望の形状に成形した後、加硫を行なうことにより防振材が得られる。
【００３１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防振材用ゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、（Ａ）特定の不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤および（Ｃ）加硫剤を含有している。まず、本発明に係る防振材用ゴム組成物に用いられる各成分について説明する。
【００３２】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と（iii）非共役ポリエンとのランダム共重合体、または（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と（iii）非共役ポリエンと（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００３３】
（ii）芳香族ビニル化合物として具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００３４】
【化１９】
【００３５】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００３６】
ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数である。
上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などのフェニル置換アルケンが挙げられる。
【００３７】
これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好ましく、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３８】
（iii）非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン化合物、１分子中に１個のビニル基を有する非共役トリエンまたはテトラエン、および、１分子中に１個の5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンがあげられる。この非共役トリエンまたはテトラエン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエンを含む場合にはその平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素原子数がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利である。ここで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二重結合を４個有する炭化水素化合物を意味する。なお、この炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合および5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二重結合が含まれる。
【００３９】
非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含めて３個（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、より好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度の速い共重合体が得られるので好ましい。なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４０】
本発明では、非共役トリエンまたはテトラエンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基がメチレン基（−ＣＨ2 −）に結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
【００４１】
このような非共役トリエンまたはテトラエンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記一般式（III-a）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化２０】
【００４３】
式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時に０ではない）。
ｆは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である（但しｐとｑが共に１の場合は０ではない）。
【００４４】
ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４５】
Ｒ8 は、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４６】
Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）または (III-a)で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られる防振材は強度特性に優れる。
【００４９】
このような前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５３】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５４】
【化２３】
【００５５】
式中、ｆは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
ｇは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ8 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５７】
Ｒ9 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５８】
【化２４】
【００５９】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（IV-a）または (Ｖ-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られる防振材は強度特性に優れる。
【００６０】
このような前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明では、（iii）非共役ポリエンは、前記一般式（II-a）で表される化合物であることがさらに好ましく、前記一般式（IV-a）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６７】
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られる防振材は強度特性に優れる。
【００６８】
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式 (IV-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物から得られる防振材は耐寒性、低温特性、加硫強度に特に優れる。
【００６９】
前記非共役トリエンまたはテトラエンは、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
これらの（iii）非共役ポリエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７０】
前記一般式（II-a）または（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、たとえば、ＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【００７１】
（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、これらのなかでは炭素原子数が４以上のα−オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７２】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体、またはエチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体である。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００７３】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０、好ましくは９５／５〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜６０／４０、好ましくは９９／１〜７０／３０、好ましくは９８／２〜８０／２０の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜５５／４５の範囲内にあると、本発明の防振材用ゴム組成物から得られる防振材は、低温特性に優れる。また、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位の割合が前記範囲より少ないと本発明の防振材用ゴム組成物から得られる防振材は、耐傷つき性、耐屈曲性、防振性が劣ることがあり、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位の割合が前記範囲より多いと、強度特性、低温特性などが劣ることがある。
【００７５】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位の含有割合は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７６】
また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価は、通常５〜３５、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２５の範囲内にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価が前記範囲内にあると、防振材用ゴム組成物は、加硫速度が速く、得られる防振材は防振特性、耐熱老化性に優れる。
【００７７】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常１．０〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜５．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、（Ｂ）充填材等との混練性に優れる。
【００７８】
本発明では（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあることが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。
【００７９】
このような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において（iii）非共役ポリエンが前記一般式（II-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（II-b）で表される構造を有している。
【００８０】
【化２９】
【００８１】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（III-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（III-b）で表される構造を有している。
【００８２】
【化３０】
【００８３】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
さらに、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（IV-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b）で表される構造を有している。
【００８４】
【化３１】
【００８５】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（Ｖ-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ-b）で表される構造を有している。
【００８６】
【化３２】
【００８７】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
なお（iii）非共役ポリエンから導かれる構成単位が、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において前記各構造を有していることは、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００８８】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製造
上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、（ｉ）エチレンと、（ii）芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとをオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００８９】
このようなオレフィン重合用触媒としては、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、▲３▼周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセン系触媒が好ましい。
【００９０】
メタロセン系触媒を形成する周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式（VI）で表される。
Ｍ1 Ｌ1 x … （VI）
式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示す。
【００９１】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００９２】
該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよい。
【００９３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００９４】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００９５】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【００９６】
さらに、ブリッジタイプのメタロセン化合物として下記式［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【００９７】
【化３３】
【００９８】
［式［Ａ］中、Ｍ1は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
【００９９】
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１００】
Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ10 2、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１０１】
Ｒ3およびＲ4は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は水素原子でないという条件のもとでＲ3およびＲ4について記載した意味を有する。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ7は、下記：
【０１０３】
【化３４】
【０１０４】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１０５】
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
【０１０６】
Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１０７】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【０１０８】
【化３５】
【０１０９】
［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１１０】
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
【０１１１】
本発明では、ブリッジタイプのメタロセン化合物として、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１１４】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１１５】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１１７】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１１９】
【化３７】
【０１２０】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２１】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１２２】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１２３】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１２４】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１２５】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１２６】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０１２７】
【化３８】
【０１２８】
【化３９】
【０１２９】
【化４０】
【０１３０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１３１】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０１３２】
【化４１】
【０１３３】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０１３４】
本発明においては、ブリッジタイプのメタロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１３５】
【化４２】
【０１３６】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、 Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
【０１３７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１３９】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１４０】
Ｘ1 、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１４１】
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０１４２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１４４】
本発明では、またブリッジタイプのメタロセン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０１４５】
【化４３】
【０１４６】
式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｘ1 、Ｘ2およびＹとしては、前記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが挙げられる。
【０１４７】
このうち、Ｒ1としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｘ1 、Ｘ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１４８】
Ｒ2 は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ1 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４９】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコ ニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスズ-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅなど。
【０１５０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０１５１】
【化４４】
【０１５２】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１５３】
Ｌ2 Ｍ2 Ｘ2 … （VII）
Ｍ2 は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【０１５４】
このような前記一般式（VII）で示される化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移金属化合物が好ましい。
【０１５５】
【化４５】
【０１５６】
式中、Ｍ2 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。
ＣｐはＭ2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【０１５７】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１５８】
このような前記一般式（VII'）で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１５９】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１６０】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１６１】
次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６２】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１６３】
【化４６】
【０１６４】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１６５】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１６６】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１６７】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１６８】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１６９】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７０】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７１】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１７２】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１７３】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１７４】
（Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１７５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるようなの量で用いられる。
【０１７６】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１７７】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１７８】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【０１７９】
（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンは、上述のような特定組成の（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１８０】
上記のようにして（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンを共重合させると、不飽和性オレフィン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。
【０１８１】
（Ｂ）充填剤
（Ｂ）充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
補強性のある充填剤は、加硫ゴム（防振材）の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばその種類は問わず全て用いることができる。
【０１８２】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１８３】
（Ｃ）加硫剤
加硫剤（Ｃ）としては、イオウおよびイオウ化合物が挙げられる。
イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【０１８４】
イオウ化合物として具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【０１８５】
これらのなかでは、粉末イオウが好ましく用いられる。
また加硫剤（Ｃ）としては、有機過酸化物も使用することができ、有機過酸化物として具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（tert-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、tert-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシマレイン酸、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジtert-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１８６】
これらのなかでは、１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド等が好ましい。
【０１８７】
本発明では、上記のような各種加硫剤（Ｃ）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０１８８】
防振材用ゴム組成物
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、上記のような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤および（Ｃ）加硫剤を含有してなる。
【０１８９】
（Ｂ）充填剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常３０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部の割合で用いられる。
【０１９０】
（Ｃ）加硫剤は、イオウまたはイオウ系化合物である場合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
【０１９１】
また（Ｃ）加硫剤が有機過酸化物である場合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１５〜５重量部の量で用いられる。
【０１９２】
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤および（Ｃ）加硫剤を従来公知のゴム状重合体混合法、たとえはバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等を採用することによって製造することができる。
【０１９３】
なお本発明に係る防振材用ゴム組成物には、上記の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）、充填剤（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）に加えて、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤およびその他の防振材用ゴム配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１９４】
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、通常、不飽和オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【０１９５】
加硫促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。
【０１９６】
また、加硫促進剤の好ましい組合わせの例としては、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とN-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）とテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）とジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）との組合わせなどが挙げられる。
【０１９７】
これらの加硫促進剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。
本発明に係る防振材用ゴム組成物から加硫ゴム（防振材）を製造するには、前記のように調製した防振材用ゴム組成物を意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【０１９８】
加硫ゴムを製造する方法としては、特に限定されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採用される。
すなわち、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）充填剤、必要に応じて他のゴム配合剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロールを用い、（Ｃ）加硫剤、必要に応じて加硫促進剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。なお上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｃ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０１９９】
このようにして調製された未加硫の配合ゴム（防振材用ゴム組成物）を、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫ゴムを得る。加硫は金型内で行ってもよく、また金型を用いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０２００】
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。特に自動車のエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター等に好適である。
【０２０１】
また、発泡剤含有の未加硫ゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明に係る防振材用ゴム組成物からは、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性および耐久性に有するとともに、天然ゴム系防振ゴムよりも優れた耐熱性を有し、また耐屈曲性にも優れた防振材が得られる。
【０２０３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０４】
【合成例１】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン７０ｍｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）８ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを４．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１５ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）９．２ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍｍｏｌを加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内の圧力を１５ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給し、３０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノールを添加し重合を終了した。重合終了後、１リットルのメタノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出したポリマーをさらに１リットルのメタノールで２回洗浄し、１３０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ａ））は、１８ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７２／２８であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９４／６であった。この共重合体のヨウ素価は１５であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．９ｄｌ／ｇであった。
【０２０５】
【合成例２】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ＥＭＮＤ８ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２０６】
その後、重合中系内の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｂ））は、１８ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７８／２２であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９５／５であった。この共重合体のヨウ素価は１６であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．５ｄｌ／ｇであった。
【０２０７】
【合成例３】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ＥＭＮＤ８．５ｍｌを仕込んだ。さらに1-ブテンを２．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１２ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２０８】
その後、重合中系内の圧力を１２ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・1-ブテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｃ））は、２０ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、1-ブテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／1-ブテン）は８０／２０であり、エチレンから導かれる構成単位と1-ブテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋1-ブテン／スチレン）は９５／５であった。この共重合体のヨウ素価は１５であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．３ｄｌ／ｇであった。
【０２０９】
【合成例４】
合成例１において、（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成したイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は合成例１と同様に行い、エチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））を得た。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））は、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７４／２６であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９２／８であった。この共重合体のヨウ素価は１３であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであった。
【０２１０】
【実施例１】
加硫ゴムの製造
前記合成例１にて製造した共重合体（ａ）、亜鉛華、ステアリン酸、ＦＥＦ−ＨＳカーボンブラック（ニテロン＃10TM（新日鉄化学社製））、パラフィンオイル（ＰＷ−９０TM（出光興産社製））を、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて６分間混練した。この混練物に、さらに加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、加硫促進剤ＴＭＤＴ、加硫促進剤2-メルカプトベンゾチアゾールおよび硫黄を加え、８インチロール（前ロール／後ロール：６５／６５℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し未加硫の配合ゴムを得た。
【０２１１】
上記のようにして得られた未加硫の配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより１５分間加熱し厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
【０２１２】
［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って引張強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
【０２１３】
［圧縮永久歪試験］
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、１２０℃の雰囲気下で２２時間行なって、それぞれの温度における圧縮永久歪（ＣＳ）を測定した。これらの圧縮永久歪を耐へたり評価の指標とした。
【０２１４】
［硬さ試験］
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従ってＪＩＳ Ａ硬度（ＨＳ）を測定した。
［伸長疲労試験（モンサント疲労試験）］
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試験片６０本のうち、２０本について伸長率を４０％とし、設定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値およびその切断時の応力平均値を求めた。また伸長率８０％、１５０％の条件で同様に伸長疲労試験を行なった。
【０２１５】
モンサント疲労試験機：周波数５Ｈｚ、温度２７℃
［動的粘弾性試験］
動的粘弾性試験は、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で行ない、動的弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ）と動的損失弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ）を求め、損失正接ｔａｎδを下式により求めた。
【０２１６】
Ｇs ＝Ｇ’＋ιＧ”
（Ｇs ：静的弾性率、実部Ｇ’：動的弾性率、虚部Ｇ”：動的損失弾性率）
ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’
損失正接（ｔａｎδ）は低燃費性の指標であり、損失正接の値が小さい程低燃費性に優れている。ゴム材料に歪を加えると、その発熱量は入力された歪の２乗に比例し、周波数とｔａｎδに比例することが理論的に知られている。タイヤに伝えられた力が転がる力ではなく熱として消費される程低燃費性が失われるため、防振材の材料としては発熱に関係するｔａｎδが小さい程低燃費タイヤといえる。
【０２１７】
【実施例２】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２１８】
【実施例３】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２１９】
【実施例４】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例４にて製造した共重合体（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２０】
【比較例１】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、エチレン・プロピレン・ＥＭＮＤ共重合体（エチレン／プロピレン（モル比）＝６８／３２、ヨウ素価：２２、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：３．９ｄｌ／ｇ）（共重合体（ｄ））を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２１】
表１に示すように、実施例１〜４は、比較例１に比べて疲労特性が優れていた。
【０２２２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防振材用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、自動車のエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター等で特に耐熱性が要求される防振材となる防振材用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、自動車で使用される各種防振ゴムは、特に耐熱性と防振特性が非常に厳しくなっている。すなわち、近年、自動車は、エンジンルーム内の放熱スペースの減少、およびエンジンの高出力化が進んでいる結果、エンジンルーム内の雰囲気温度が上昇化する傾向にあり、各種防振ゴムの熱環境が厳しくなってきている。各種防振ゴムとしては、たとえば、エンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター（以下、ラックマウントインシュレーターという場合がある）などに使用されるゴムが挙げられる。以下、これらのインシュレーターについて、それぞれ説明する。
【０００３】
まず、エンジンマウントインシュレーターでは、エンジンの大部分の荷重を支持する機能およびエンジンより発生するトルク反力を支持する機能に加えて、良好な防音、防振特性を満足させることが要求される。従来は、エンジンマウントインシュレーターは、適度な振動減衰性能と優れた耐疲労性（耐久性）を有する天然ゴムが主成分として用いられており、場合によっては、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどが単独で、または多くの場合、天然ゴムにブレンドして用いられている（以下「天然ゴム系材料」という）。
【０００４】
しかしながら、上述したように、エンジンルーム内の熱環境が悪化している現在、耐熱性の面で、天然ゴム系材料は限界にきている。一方、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴムは、単独では、耐久性が天然ゴムと比較して劣り、しかも耐熱性が十分でないという問題がある。また、クロロプレンゴムは、低温柔軟性が劣るため、防振ゴム用途には、不適当である。ブチルゴムは、ダンピング性能に優れているものの、動倍率が極端に高いという根本的な問題があり、また、耐久性も天然ゴムより劣るという問題がある。従来のエチレン・プロピレンゴムについては、耐熱性に優れているものの、耐久性が天然ゴムと比較して劣るという欠点がある。
【０００５】
また、自動車のセンターベアリングインシュレーターにおいても、上述したエンジンマウントインシュレーターの場合と同様に熱環境が悪化しており、従来のセンターベアリングインシュレーターでは、耐熱性が満足できなくなってきている。このセンターベアリングインシュレーターは、ＦＲ車、４ＷＤ車のプロペラシャフト中央部に位置し、プロペラシャフトとセンターベアリングとの締結部に使用され、プロペラシャフトからの振動がセンターベアリングを介してシャシーに直接伝達されるのを防止するとともに、プロペラシャフトの挙動を規制し支持する役割を担っている。従来、センターベアリングインシュレーターは、高強度と低ヘタリ性が要求されるところから、天然ゴム系材料が使用されてきた。従来のセンターベアリングインシュレーターは、天然ゴム系材料であるため、１００℃を超える熱環境では熱老化が激しく実用に耐えない。また、天然ゴム系材料の耐熱性を向上させる方法として、加硫剤であるイオウの添加量を減らして加硫を行なう半有効加硫ないし有効加硫といわれる方法がある。しかしながら、このような方法は、天然ゴム系材料の耐熱性は向上するが、その向上効果は１０℃程度であり、しかも、耐久性が悪化するという欠点があり、要求品質を満足させるには至らなかった。また、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有する原料ゴムとして、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム等が従来より知られているが、これらのゴムは、上述したような問題ないし欠点がある。さらに、自動車のラックマウントインシュレーターにおいても、上述したエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーターの場合と同様に熱環境が悪化しており、従来のラックマウントインシュレーターでは、耐熱性が充分ではなくなってきている。
【０００６】
ラックマウントインシュレーターは、ステアリングとラックとの締結部に使用され、タイヤからの振動がラックを介してステアリングに直接伝達されるのを防止するとともに、ステアリングの感度に良好な影響を与える役割を担っている。したがって、ラックマウントインシュレーターは、適度な振動減衰性能と優れた耐疲労性（耐久性）が要求されるが、従来は、これらの要求を満たすラックマウントインシュレーター用の材料として、天然ゴム系材料が使用されている。しかしながら、上述したように、エンジンルーム内の熱環境の悪化により、耐熱性の面で、天然ゴム系材料は限界にきている。一方、耐熱性に優れるＥＰＤＭでは、耐久性が天然ゴム系材料と比較して劣るという欠点がある。
【０００７】
本願発明者らは、特開平６−１８９３号公報において、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性と耐久性を有するとともに、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有する耐熱防振ゴム用ゴム組成物として、次のようなゴム組成物を提案した。
【０００８】
すなわちこの耐熱防振用ゴム用ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）、イオウ（Ｂ）およびカーボンブラック（Ｃ）を主成分とするゴム組成物であって、
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからなり、
（ii）エチレンとα−オレフィンとのモル比が６５／３５〜７３／２７であり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が３．７〜４．２ｄｌ／ｇであり、
（iv）パラフィン系オイルを５０ｐｈｒ油展した状態での２３０℃におけるメルトフローインデックスが０．２〜０．５ｇ／１０分であり、
（ｖ）ヨウ素価が１０〜２５であり、
（vi）非共役ジエンが5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、
かつ、
この組成物は、加硫後の動的粘弾性試験で求められる損失正接（ｔａｎδ）が０．０３〜０．１５である。
【０００９】
このゴム組成物は、防振特性と耐疲労性に優れているが、このゴム組成物よりも、さらに優れた防振特性と耐疲労性を有する防振材用ゴム組成物が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性と耐久性を有するとともに、天然ゴム系防振ゴムよりも優れた耐熱性を有し、また耐屈曲性にも優れた防振材が得られる防振材用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、（Ａ）（ｉ）エチレンと、（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、
前記（ iii ）非共役ポリエンは、下記一般式（ II-a ）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（ II-b ）で表される化合物および、
下記一般式（ III-a ）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（ III-b ）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであり、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜６０／４０の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が５〜３５の範囲にある不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤、および（Ｃ）加硫剤を含有してなることを特徴としている。
【００１２】
【化１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
本発明では、前記（iii）非共役ポリエンとして、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることができる。
【００１４】
【化１１】
（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である）。）
【００１６】
【化１２】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００１８】
【化１３】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
【００２０】
【化１４】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好ましく、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化１５】
（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5,Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ8 は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示す。）
【００２４】
【化１６】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２６】
【化１７】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
【００２８】
【化１８】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
本発明では、前記（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましく、特に前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであることが好ましい。
【００３０】
本発明の防振材用ゴム組成物は、所望の形状に成形した後、加硫を行なうことにより防振材が得られる。
【００３１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防振材用ゴム組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、（Ａ）特定の不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤および（Ｃ）加硫剤を含有している。まず、本発明に係る防振材用ゴム組成物に用いられる各成分について説明する。
【００３２】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と（iii）非共役ポリエンとのランダム共重合体、または（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と（iii）非共役ポリエンと（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００３３】
（ii）芳香族ビニル化合物として具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００３４】
【化１９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００３６】
ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数である。
上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などのフェニル置換アルケンが挙げられる。
【００３７】
これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好ましく、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３８】
（iii）非共役ポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン化合物、１分子中に１個のビニル基を有する非共役トリエンまたはテトラエン、および、１分子中に１個の5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエンまたはテトラエンがあげられる。この非共役トリエンまたはテトラエン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエンを含む場合にはその平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素原子数がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利である。ここで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意味し、また「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二重結合を４個有する炭化水素化合物を意味する。なお、この炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合および5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二重結合が含まれる。
【００３９】
非共役トリエンまたはテトラエンには、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含めて３個（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場合）の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、この非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、より好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度の速い共重合体が得られるので好ましい。なお、この水素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエンが２種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子数の平均で示す。
【００４０】
本発明では、非共役トリエンまたはテトラエンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イル基がメチレン基（−ＣＨ2 −）に結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
【００４１】
このような非共役トリエンまたはテトラエンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記一般式（III-a）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化２０】
式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時に０ではない）。
ｆは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である（但しｐとｑが共に１の場合は０ではない）。
【００４４】
ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４５】
Ｒ8 は、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００４６】
Ｒ9 は水素原子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基または−（ＣＨ2）n−ＣＲ10＝ＣＲ11Ｒ12で表される基（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ10およびＲ11は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ9 は水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基である。
【００４７】
【化２１】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）または (III-a)で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られる防振材は強度特性に優れる。
【００４９】
このような前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２２】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５３】
また、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。
【００５４】
【化２３】
式中、ｆは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
ｇは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 が水素原子でありＲ7 が水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５６】
Ｒ8 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５７】
Ｒ9 は、前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基である。
【００５８】
【化２４】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（IV-a）または (Ｖ-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られる防振材は強度特性に優れる。
【００６０】
このような前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明では、（iii）非共役ポリエンは、前記一般式（II-a）で表される化合物であることがさらに好ましく、前記一般式（IV-a）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６７】
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られる防振材は強度特性に優れる。
【００６８】
（iii）非共役ポリエンが、前記一般式 (IV-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであると、防振材用ゴム組成物から得られる防振材は耐寒性、低温特性、加硫強度に特に優れる。
【００６９】
前記非共役トリエンまたはテトラエンは、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
これらの（iii）非共役ポリエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７０】
前記一般式（II-a）または（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、たとえば、ＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０公報に記載されているような従来公知の方法によって調製することができる。
【００７１】
（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、これらのなかでは炭素原子数が４以上のα−オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００７２】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体、またはエチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共重合体である。この共重合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００７３】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０、好ましくは９５／５〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜６０／４０、好ましくは９９／１〜７０／３０、好ましくは９８／２〜８０／２０の範囲にあることが望ましい。
【００７４】
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜５５／４５の範囲内にあると、本発明の防振材用ゴム組成物から得られる防振材は、低温特性に優れる。また、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位の割合が前記範囲より少ないと本発明の防振材用ゴム組成物から得られる防振材は、耐傷つき性、耐屈曲性、防振性が劣ることがあり、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位の割合が前記範囲より多いと、強度特性、低温特性などが劣ることがある。
【００７５】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位の含有割合は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にあることが望ましい。
【００７６】
また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価は、通常５〜３５、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２５の範囲内にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素価が前記範囲内にあると、防振材用ゴム組成物は、加硫速度が速く、得られる防振材は防振特性、耐熱老化性に優れる。
【００７７】
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常１．０〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜５．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、（Ｂ）充填材等との混練性に優れる。
【００７８】
本発明では（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあることが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］およびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好ましい。
【００７９】
このような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体において（iii）非共役ポリエンが前記一般式（II-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（II-b）で表される構造を有している。
【００８０】
【化２９】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（III-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（III-b）で表される構造を有している。
【００８２】
【化３０】
（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ1 〜Ｒ9 は、前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）
さらに、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（IV-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b）で表される構造を有している。
【００８４】
【化３１】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（Ｖ-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ-b）で表される構造を有している。
【００８６】
【化３２】
（式中、ｆ、ｇ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 〜Ｒ9 は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
なお（iii）非共役ポリエンから導かれる構成単位が、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において前記各構造を有していることは、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００８８】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製造
上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、（ｉ）エチレンと、（ii）芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとをオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させて得られる。
【００８９】
このようなオレフィン重合用触媒としては、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。具体的には、▲１▼固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、▲２▼可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒、▲３▼周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセン系触媒が好ましい。
【００９０】
メタロセン系触媒を形成する周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、次式（VI）で表される。
Ｍ1 Ｌ1 x … （VI）
式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示す。
【００９１】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００９２】
該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されていてもよい。
【００９３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa 、但し、Ｒa はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００９４】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００９５】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
【００９６】
さらに、ブリッジタイプのメタロセン化合物として下記式［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【００９７】
【化３３】
【００９９】
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。
【０１００】
Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ10 2、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基である。
【０１０１】
Ｒ3およびＲ4は特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は水素原子でないという条件のもとでＲ3およびＲ4について記載した意味を有する。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ7は、下記：
【０１０３】
【化３４】
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ11とＲ12」または「Ｒ11とＲ13」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【０１０５】
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
【０１０６】
Ｒ8およびＲ9は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【０１０７】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセンを下記（ｉ）〜（iii）に示す。
【０１０８】
【化３５】
［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
【０１１０】
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
【０１１１】
本発明では、ブリッジタイプのメタロセン化合物として、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１１２】
【化３６】
【０１１４】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【０１１５】
これらのうちＲ1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2 は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【０１１７】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6 が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ5 とＲ6 のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【０１１９】
【化３７】
これらのうち上記式（１）で示されるものが好ましい。
前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１２１】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１２２】
Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1 およびＲ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【０１２３】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１２４】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −［ただし、Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7 は、前記Ｒ1 、Ｒ2 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１２５】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１２６】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【０１２７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１３１】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【０１３２】
【化４１】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【０１３４】
本発明においては、ブリッジタイプのメタロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【０１３５】
【化４２】
【０１３７】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち、Ｒ3 を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3 とＲ5 、またはＲ3 とＲ6 がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1 、Ｒ2 で例示した置換基が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１３９】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基が例示できる。
【０１４０】
Ｘ1 、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
【０１４１】
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n- ブチル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- トリル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p- クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０１４２】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４３】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１４４】
本発明では、またブリッジタイプのメタロセン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。
【０１４５】
【化４３】
【０１４７】
このうち、Ｒ1としては、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｘ1 、Ｘ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１４８】
Ｒ2 は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ1 と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４９】
以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロ リド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-インデニ ル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコ ニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ ニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスズ-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅなど。
【０１５０】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして製造することができる。
【０１５１】
【化４４】
このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いることもできる。
また本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１５３】
Ｌ2 Ｍ2 Ｘ2 … （VII）
Ｍ2 は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【０１５４】
このような前記一般式（VII）で示される化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移金属化合物が好ましい。
【０１５５】
【化４５】
式中、Ｍ2 はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。
ＣｐはＭ2 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
【０１５７】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１５８】
このような前記一般式（VII'）で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【０１５９】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１６０】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１６１】
次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物について説明する。
（ｂ-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６２】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【０１６３】
【化４６】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１６５】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【０１６６】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【０１６７】
ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１６８】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１６９】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７０】
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７１】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１７２】
また触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１７３】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１７４】
（Ｒ1 ）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ2 ））nＨpＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１７５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるようなの量で用いられる。
【０１７６】
イオン化イオン性化合物は、メタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【０１７７】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１７８】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の条件下に行なわれる。
【０１７９】
（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンは、上述のような特定組成の（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１８０】
上記のようにして（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレフィンを共重合させると、不飽和性オレフィン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。
【０１８１】
（Ｂ）充填剤
（Ｂ）充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
補強性のある充填剤は、加硫ゴム（防振材）の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばその種類は問わず全て用いることができる。
【０１８２】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１８３】
（Ｃ）加硫剤
加硫剤（Ｃ）としては、イオウおよびイオウ化合物が挙げられる。
イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【０１８４】
イオウ化合物として具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【０１８５】
これらのなかでは、粉末イオウが好ましく用いられる。
また加硫剤（Ｃ）としては、有機過酸化物も使用することができ、有機過酸化物として具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（tert-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、tert-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシマレイン酸、tert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジtert-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１８６】
これらのなかでは、１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド等が好ましい。
【０１８７】
本発明では、上記のような各種加硫剤（Ｃ）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０１８８】
防振材用ゴム組成物
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、上記のような（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤および（Ｃ）加硫剤を含有してなる。
【０１８９】
（Ｂ）充填剤は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常３０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは４０〜７０重量部の割合で用いられる。
【０１９０】
（Ｃ）加硫剤は、イオウまたはイオウ系化合物である場合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
【０１９１】
また（Ｃ）加硫剤が有機過酸化物である場合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１５〜５重量部の量で用いられる。
【０１９２】
本発明に係る防振材用ゴム組成物は、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤および（Ｃ）加硫剤を従来公知のゴム状重合体混合法、たとえはバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等を採用することによって製造することができる。
【０１９３】
なお本発明に係る防振材用ゴム組成物には、上記の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）、充填剤（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）に加えて、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤およびその他の防振材用ゴム配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１９４】
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、通常、不飽和オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
【０１９５】
加硫促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物などを挙げることができる。
【０１９６】
また、加硫促進剤の好ましい組合わせの例としては、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とN-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）とテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）とジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）との組合わせなどが挙げられる。
【０１９７】
これらの加硫促進剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。
本発明に係る防振材用ゴム組成物から加硫ゴム（防振材）を製造するには、前記のように調製した防振材用ゴム組成物を意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。
【０１９８】
加硫ゴムを製造する方法としては、特に限定されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採用される。
すなわち、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および（Ｂ）充填剤、必要に応じて他のゴム配合剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールなどのロールを用い、（Ｃ）加硫剤、必要に応じて加硫促進剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。なお上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｃ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０１９９】
このようにして調製された未加硫の配合ゴム（防振材用ゴム組成物）を、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫ゴムを得る。加硫は金型内で行ってもよく、また金型を用いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０２００】
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。特に自動車のエンジンマウントインシュレーター、センターベアリングインシュレーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシュレーター等に好適である。
【０２０１】
また、発泡剤含有の未加硫ゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明に係る防振材用ゴム組成物からは、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性および耐久性に有するとともに、天然ゴム系防振ゴムよりも優れた耐熱性を有し、また耐屈曲性にも優れた防振材が得られる。
【０２０３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０４】
【合成例１】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン７０ｍｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）８ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを４．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１５ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノオキサン（東ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）９．２ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍｍｏｌを加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内の圧力を１５ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給し、３０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノールを添加し重合を終了した。重合終了後、１リットルのメタノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出したポリマーをさらに１リットルのメタノールで２回洗浄し、１３０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ａ））は、１８ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７２／２８であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９４／６であった。この共重合体のヨウ素価は１５であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．９ｄｌ／ｇであった。
【０２０５】
【合成例２】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ＥＭＮＤ８ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２０６】
その後、重合中系内の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｂ））は、１８ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７８／２２であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９５／５であった。この共重合体のヨウ素価は１６であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．５ｄｌ／ｇであった。
【０２０７】
【合成例３】
１．５リットルのオートクレーブを窒素で充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン２５ｍｌ、ＥＭＮＤ８．５ｍｌを仕込んだ。さらに1-ブテンを２．０ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。次いで攪拌しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１２ｋｇ／ｃｍ2 になるように導入した。
【０２０８】
その後、重合中系内の圧力を１２ｋｇ／ｃｍ2 に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレン・1-ブテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｃ））は、２０ｇであり、エチレンから導かれる構成単位と、1-ブテンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／1-ブテン）は８０／２０であり、エチレンから導かれる構成単位と1-ブテンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋1-ブテン／スチレン）は９５／５であった。この共重合体のヨウ素価は１５であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．３ｄｌ／ｇであった。
【０２０９】
【合成例４】
合成例１において、（ジメチル（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成したイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに変更した以外は合成例１と同様に行い、エチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））を得た。得られたエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））は、エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７４／２６であり、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９２／８であった。この共重合体のヨウ素価は１３であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであった。
【０２１０】
【実施例１】
加硫ゴムの製造
前記合成例１にて製造した共重合体（ａ）、亜鉛華、ステアリン酸、ＦＥＦ−ＨＳカーボンブラック（ニテロン＃10TM（新日鉄化学社製））、パラフィンオイル（ＰＷ−９０TM（出光興産社製））を、１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて６分間混練した。この混練物に、さらに加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、加硫促進剤ＴＭＤＴ、加硫促進剤2-メルカプトベンゾチアゾールおよび硫黄を加え、８インチロール（前ロール／後ロール：６５／６５℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し未加硫の配合ゴムを得た。
【０２１１】
【０２１２】
［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って引張強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
【０２１３】
［圧縮永久歪試験］
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、１２０℃の雰囲気下で２２時間行なって、それぞれの温度における圧縮永久歪（ＣＳ）を測定した。これらの圧縮永久歪を耐へたり評価の指標とした。
【０２１４】
［硬さ試験］
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従ってＪＩＳ Ａ硬度（ＨＳ）を測定した。
［伸長疲労試験（モンサント疲労試験）］
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試験片６０本のうち、２０本について伸長率を４０％とし、設定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値およびその切断時の応力平均値を求めた。また伸長率８０％、１５０％の条件で同様に伸長疲労試験を行なった。
【０２１５】
モンサント疲労試験機：周波数５Ｈｚ、温度２７℃
［動的粘弾性試験］
動的粘弾性試験は、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で行ない、動的弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ）と動的損失弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ）を求め、損失正接ｔａｎδを下式により求めた。
【０２１６】
Ｇs ＝Ｇ’＋ιＧ”
（Ｇs ：静的弾性率、実部Ｇ’：動的弾性率、虚部Ｇ”：動的損失弾性率）
ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’
損失正接（ｔａｎδ）は低燃費性の指標であり、損失正接の値が小さい程低燃費性に優れている。ゴム材料に歪を加えると、その発熱量は入力された歪の２乗に比例し、周波数とｔａｎδに比例することが理論的に知られている。タイヤに伝えられた力が転がる力ではなく熱として消費される程低燃費性が失われるため、防振材の材料としては発熱に関係するｔａｎδが小さい程低燃費タイヤといえる。
【０２１７】
【実施例２】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２１８】
【実施例３】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２１９】
【実施例４】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、合成例４にて製造した共重合体（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２０】
【比較例１】
実施例１において、共重合体（ａ）に代えて、エチレン・プロピレン・ＥＭＮＤ共重合体（エチレン／プロピレン（モル比）＝６８／３２、ヨウ素価：２２、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：３．９ｄｌ／ｇ）（共重合体（ｄ））を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２１】
表１に示すように、実施例１〜４は、比較例１に比べて疲労特性が優れていた。
【０２２２】
【表１】
Claims (4)
- （Ａ）（ｉ）エチレンと、
（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、
（iii）非共役ポリエンと、必要に応じて
（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと、
のランダム共重合体であって、
前記（ iii ）非共役ポリエンは、下記一般式（ II-a ）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（ II-b ）で表される化合物および、
下記一般式（ III-a ）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式（ III-b ）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであり、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．５〜６０／４０の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が５〜３５の範囲にある不飽和性オレフィン系共重合体、
（Ｂ）充填剤、および
（Ｃ）加硫剤を含有してなることを特徴とする防振材用ゴム組成物；
- 前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であり、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物である請求項１に記載の防振材用ゴム組成物；
- 前記（iii）非共役ポリエンは、前記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項１に記載の防振材用ゴム組成物。
- 前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンである請求項３に記載の防振材用ゴム組成物。
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