JP5771290B2

JP5771290B2 - 導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーおよびその製造方法

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Publication number: JP5771290B2
Application number: JP2013555739A
Authority: JP
Inventors: 張暁紅; 喬金▲りゃん▼; 戚桂村; 宋志海; 蔡伝倫; 王亞; 高建明; 張紅彬; 頼金梅; 李秉海; 王好盛; 朱▲い▼磊
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: WO2012119526A1; ES2899158T3; KR20140050576A; US9424959B2; EP2682431B1; US20140054512A1; JP2014506948A; EP2682431A4; EP2682431A1

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、完全に加硫した熱可塑性エラストマーに関する。より詳細には、本発明は、導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーおよび上記導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。

［背景技術］
完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、１９８０年代に開発された新たな物質であり、プラスチックおよびゴム双方の特性を有している。すなわち、上記エラストマーは、室温においてはゴムの高弾性を示し、高温においては可塑性の成型が可能である。完全に加硫した熱可塑性エラストマーの強度、弾性、熱耐性、および圧縮によって発生する永続的な歪みに対する抵抗力は、架橋構造を有さない熱可塑性エラストマーのものよりも非常に高く、同時に、化学耐性および製造過程での安定性も十分改善されている。ゴムとプラスチックの混合比は、広範囲にわたって変動させることができるので、上記物質の性能を大体調節することができ、それゆえに、その用途はとても広い。従来の技術では、完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーおよび液体の熱可塑性プラスチックに対してある一定の条件下で動的加硫法を用いることによって製造される。

本願の出願人の中国特許ＣＮ１１８４２６５Ｃ（出願データ：出願日は、２００１年６月１５日，優先権データ：基礎出願は、２０００年６月１５日の特許番号ＺＬ０１８０１６５５．３）は、ゴム層の粒径を制御することが可能な、球状の完全に加硫した熱可塑性エラストマーおよびその製造方法を提供する。上記完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、ゴム・プラスチック混合装置を通すことで完全に加硫した粉状ゴムおよびプラスチックを混合し、粒状化する、というゴムおよびプラスチックを加工するための共通の混合方法で製造される。上記熱可塑性プラスチックに対する上記完全に加硫した粉状ゴムの重量比は、３０：７０〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７５：２５であり、ゴム成分は、架橋構造を有し、平均粒径が０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍであるゴム微粒子で構成される。上記ゴム微粒子は、６０重量％あるいはそれ以上のゲル状成分を有し、２０００年９月１８日に本願の出願人によって出願された国際特許出願ＷＯ０１／４０３５６の記載から製造される完全に加硫した粉状ゴムから選んでもよい。上記完全に加硫した粉状ゴムには、完全に加硫した粉状の天然ゴム、完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のニトリルゴム、完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴム、完全に加硫した粉状のポリブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のクロロプレンゴム、完全に加硫した粉状のシリコーンゴム、完全に加硫した粉状のアクリルゴム、完全に加硫した粉状のブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、完全に加硫した粉状のイソプレンゴム、完全に加硫した粉状のブチルゴム、完全に加硫した粉状のポリスルフィドゴム、完全に加硫した粉状のアクリル−ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のポリウレタンゴム、および完全に加硫した粉状のフルオロゴム等から成る一群から選択される少なくとも１つの完全に加硫した粉状ゴムが含まれる。また、上記完全に加硫した熱可塑性エラストマー内の上記プラスチックは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカルボン酸、ポリホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドおよびポリサルフォン等から成る一群から少なくとも１つ選択されるプラスチックで構成される。

加えて、上記出願人の中国特許ＣＮ１３８１５２４Ａ（出願データ：出願日は、２００１年４月１８日，特許番号は、ＺＬ０１１１０７３４．０）は、完全に加硫したポリオレフィン熱可塑性エラストマーおよびその製造方法を提供する。上記完全に加硫したポリオレフィン熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィンプラスチックを含有する成分およびゴムを含有する成分を混合することによって製造され、ポリオレフィンプラスチック成分に対するゴム成分の重量比は、３０：７０〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７５：２５の範囲であり、ゴム成分は、架橋構造を有するゴム微粒子である。上記ゴム微粒子は、均一な相構造であることが好ましく、その平均粒径が、０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲である。上記ゴム微粒子は、６０重量％あるいはそれ以上、好ましくは８０重量％あるいはそれ以上のゲル状成分を有し、２０００年９月１８日に本願の出願人によって出願された国際特許出願ＷＯ０１／４０３５６（優先権データ：優先日は、１９９９年１２月３日）の記載から製造される完全に加硫した粉状ゴムから選んでもよい。上記完全に加硫した粉状ゴムには、完全に加硫した粉状の天然ゴム、完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のポリブタジエンゴムおよび完全に加硫した粉状のシリコーンゴム等から成る一群から選択される少なくとも１つの完全に加硫した粉状ゴムが含まれる。もう一つの方法として、上記ゴム微粒子は、上記出願人の中国特許ＣＮ１３５３１３１Ａ（出願データ：出願日は、２０００年１１月３日，特許番号は、ＺＬ００１３０３８６．４）の記載から製造される架橋型の粉状ゴムから選択されてもよい。上記架橋型の粉状ゴムは、粉状の架橋型スチレン・ブタジエンゴムおよび粉状の架橋型ポリブタジエンゴム等から選択される少なくとも１つの粉状ゴムで構成されてもよい。上記完全に加硫したポリオレフィン熱可塑性エラストマー内の上記ポリオレフィンプラスチックは、単独重合体、ポリオレフィンプラスチックの共重合体およびそれらの混合物から構成され、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリエチレンおよびポリエチレン共重合体等から少なくとも１つのプラスチックから構成されるのが好ましい。

上述の完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、共通のプラスチック加工温度下で、ゴム・プラスチック混合装置を用いて、完全に加硫した粉状ゴムおよびプラスチックを含む成分を融解させて混合し、粒状化させる、というゴムおよびプラスチックを加工するための共通の方法を用いて製造される。

中国特許出願ＣＮ１１８４２６５ＣおよびＣＮ１３８１５２４Ａによって提供される完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、粒径を自在に制御することができ、ゴム相にゲル状成分を有し、従来の動的硫化法を用いて製造される完全に硫化した熱可塑性エラストマーと比較して良好な力学的性質を有している。特に、上記中国特許ＣＮ１１８４２６５ＣおよびＣＮ１３８１５２４Ａによって提供される完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、高い白色度を有し、容易に明るくカラフルな生成物を製造することができ、容易に染めることができるので他のカラフルな生成物を製造することができる。同時に、これら特許出願ＣＮ１１８４２６５ＣおよびＣＮ１３８１５２４Ａから提供される完全に加硫した熱可塑性エラストマーの製造方法は、単純である。上記動的硫化法と比較して、共通のゴム・プラスチック混合装置は、特別な装置でなくてよく、その製造工程は単純であり、製造条件は容易に制御でき、そしてさらに、ゴム相の粒径および架橋の度合いを自在に制御できる。

しかし、上記ＣＮ１１８４２６５ＣおよびＣＮ１３８１５２４Ａの記載によって製造される完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、導電性がなく、すなわち、伝導性を必要とする特定の用途に使用することができない。

［要約］
本願の出願人は、完全に加硫した熱可塑性エラストマーが、連続相としての熱可塑性のプラスチックおよび分散相としての架橋構造を有するゴム微粒子（例えば、完全に硫化した粉状ゴム）を混合することで製造される際に、ごく少量のカーボンナノチューブを加えることで、効果的な伝導性の経路を形成し、結果として、製造した熱可塑性エラストマーの伝導性がよくなり、他の特性には実質的に影響を与えないことを発見した。その理由は、少量の伝導性物質（例えば、カーボンナノチューブ）を加えた場合、完全に加硫した粉状ゴムは、混合する前に加硫されており、混合中は分散相となり、プラスチック材料中に均一に分散されているので、加えたカーボンナノチューブは、ゴム相内に分散されず、またはゴム相を内包することでプラスチックの連続相において分散し、ゴム分散相間に分布することが可能だからである。

本発明の目的は、良好な伝導性を備えた導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーを提供することである。

本発明の別の目的は、導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することである。本発明の方法に従えば、導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーが、プラスチック、ゴム微粒子および導電性フィラーを１度に混合することで製造される。上記製造方法の過程は単純であり、導電性フィラーの使用量は少量である。

本発明における上記完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、下記の成分の混合物の形式から成る：（ａ）熱可塑性プラスチック；（ｂ）架橋構造を有するゴム微粒子；（ｃ）導電性フィラーの成分から成り、成分（ｂ）のゴム微粒子は、平均粒径０．０２〜１μｍであり、６０重量％あるいはそれ以上のゲル状成分を有し、成分（Ｃ）の導電性フィラーは、カーボンナノチューブである。

本発明における上記導電性の完全に硫化した熱可塑性エラストマーの微細な相の状態は、（ａ）成分の熱可塑性プラスチックが連続相、（ｂ）成分のゴム微粒子が分散相、および（ｃ）成分のカーボンナノチューブが上記連続相中に分散し、上記ゴム微粒子間に分布する状態である。

上述の微細な相の状態によれば、ごく少量のカーボンナノチューブを加えることで効果的に導電性の経路を形成することができ、上述の結果として得られる完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、より良い導電性を有するようになり、他の特性に対しては実質的に影響がない。加えて、カーボンナノチューブの大きさに特に必要条件はない。

対照的に、従来技術では、カーボンナノチューブは、プラスチックまたは重合によって製造される熱可塑性エラストマー材料を修飾するために使用され、ゴム相すなわち硫化したゴム微粒子に起因する効果を除外する大きさではないので、上述された特定の微細な相の状態が形成されないため、カーボンナノチューブは、熱可塑性エラストマーを修飾する際に、プラスチック組織の様々な部分に分散し、または熱可塑性プラスチックの連続相および分散相双方に分散する。それゆえに、上記材料に導電性を与えるために十分な導電性の経路を形成するためには、一定量のカーボンナノチューブを加えることが必要になる。その上、多量のカーボンナノチューブを加えることに起因して、上記材料の他の機械的性質に影響が生じる。さらに加えるなら、導電性を生じさせるためには、カーボンナノチューブにある一定の大きさが必要になる。

本発明における導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーにおいて、成分（ｂ）のゴム微粒子の成分（ａ）の熱可塑性プラスチックに対する重量比が、３０：７０〜７５：２５、好ましくは５０：５０〜７５：２５であり、成分（Ｃ）の導電性フィラーの含有量は、成分（ｂ）のゴム微粒子および成分（ａ）の熱可塑性プラスチック全体の重量を１００重量部としたときの、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部、最も好ましくは２〜７重量部である。

本発明における導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーにおいて、成分（ｂ）は、架橋構造を有するゴム微粒子、好ましくは均一な相構造を有するゴム微粒子であり、ゴム微粒子の平均粒径は０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍであり、ゴム微粒子のゲル状物質の含有量は６０重量％あるいはそれ以上、好ましくは７５重量％あるいはそれ以上である。上述の結果として得られる完全に加硫した熱可塑性エラストマーにおけるゴム相中の上記ゲル状物質は、架橋構造を有するゴム微粒子の上記ゲル状物質自身である。

本発明における導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーにおいて、分散相としてのゴムは、その様式に制限はなく、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、カルボキシル基を有するニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル−ブタジエンゴム、ポリウレタンゴムおよびフルオロゴムから成る一群から少なくとも１つ選択されるゴムでもよい。

好ましくは、成分（ｂ）である上述の架橋構造を有するゴム微粒子は、本願の出願人によって２０００年９月１８日に出願された国際出願番号ＷＯ０１／４０３５６（優先権データ：優先日は、１９９９年１２月３日）および２００１年６月１５日に出願された国際出願番号ＷＯ０１／９８３９５（優先権データ：優先日は、２０００年６月１５日）の記載に基づいて製造された完全に加硫した粉状ゴムである。上述の製造方法において、完全に加硫した粉状の天然ゴム、完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のニトリルゴム、完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴム、完全に加硫した粉状のポリブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のクロロプレンゴム、完全に加硫した粉状のシリコーンゴム、完全に加硫した粉状のアクリルゴム、完全に加硫した粉状のブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、完全に加硫した粉状のイソプレンゴム、完全に加硫した粉状のブチルゴム、完全に加硫した粉状のポリスルフィドゴム、完全に加硫した粉状のアクリル−ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のポリウレタンゴムおよび完全に加硫した粉状のフルオロゴム等のうち少なくとも１つの完全に加硫した粉状ゴムを使用するのが好ましい。上記完全に加硫した粉状ゴムは、ゲル状物質の含有量が６０重量％あるいはそれ以上、好ましくは７５重量％あるいはそれ以上である、自由に流れるゴムの微細粉末を意味する。これらの特許出願に記載された粉状ゴムの平均粒径は、０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。上記完全に加硫した粉状ゴムの各々の微粒子は、均一であり、すなわち、粉状ゴムは、均一な単独の微粒子から構成され、現代の顕微鏡技術ではラミネーションおよび相分離等の粒子が不均一であることを示す現象は観測できない。上記粉状ゴムの粒径は、ゴムラテックスに該当する放射性架橋によって固定される。

上述のゴム微粒子はまた、本願の出願人による中国特許ＣＮ１３５３１３１Ａ（出願データ：出願日は、２０００年１１月３日，特許番号は、ＺＬ００１３０３８６．４）の記載に基づいて製造された架橋型の粉状ゴムでよく、粉状の架橋型スチレン・ブタジエンゴムおよび粉状の架橋型ポリブタジエンゴム等のうち少なくとも１つの架橋型の粉状ゴムで構成される。上記架橋型の粉状ゴムは、原料物質として架橋型の合成ゴムのエマルジョンを乾燥させることによって得られる粉状のゴムである。上記架橋型の粉状ゴムは、剥離剤を加えることなく自由に流れるものである。この特許ＣＮ１３５３１３１に係る粉状ゴムの平均粒径は、０．０５〜０．３μｍであり、そのゲル状物質の含有量は、８０重量％あるいはそれ以上、好ましくは８５重量％あるいはそれ以上であり、上記ゲル状物質は、原料物質としての架橋型の合成ゴムのエマルジョンからのゲル状物質に一致する。上記架橋型の粉状ゴムの各々の微粒子は、均一であり、すなわち、均一な単独の微粒子から構成され、現代の顕微鏡技術ではラミネーションおよび相分離等の粒子が不均一であることを示す現象は観測できない。

上記導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーにおける成分（ａ）の上記熱可塑性プラスチックは、従来技術における様々な熱可塑性プラスチックから選択してよく、好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリサルフォンおよび上述したような熱可塑性プラスチックのグラフトした修飾物質（例えば、グラフトポリエチレン、グラフトポリプロピレン等）から成る一群から少なくとも１つ選択されるプラスチックでもよい。上述のポリエチレンは、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび種々のグラフトポリエチレン等から成る一群から少なくとも１つ選択されるポリエチレンで構成されるのが好ましく、直鎖型低密度ポリエチレン、グラフトポリエチレンまたはそれらの混合物等であることがより好ましい。上述のポリプロピレンはポリプロピレンホモ重合体、ポリプロピレン共重合体およびグラフトポリプロピレン等から成る一群から少なくとも１つ選択されるポリプロピレンで構成されるのが好ましい。

本発明における導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーの成分（ｃ）である導電性フィラーとして、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブまたはそれらの混合物を含むカーボンナノチューブらから選択してもよく、マルチウォールカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの大きさには特に必要条件はないが、現在の市場の状況および材料の入手可能性によれば、カーボンナノチューブは、一般に平均直径０．４〜５００ｎｍ、平均長さ０．１〜１０００μｍおよび縦横比（アスペクト比）０．２５〜２．５×１０^６のカーボンナノチューブから選択され、平均直径１〜５０ｎｍ、平均長さ１〜５０μｍおよび縦横比２０〜１×１０^４のものが好ましい。

本発明に係る導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーには、完全に硫化した熱可塑性エラストマーの製造の際に使用される一般の添加剤が何種類か含まれていてもよく、例えば、上記添加剤には、抗酸化剤、着色料、加工助剤等が含まれ、その使用量は慣習的な量であるか、または実践しながら調整してもよい。

本発明はまた、本発明に係る導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。成分（ａ）である上記熱可塑性プラスチック、成分（ｂ）である上記架橋構造を有するゴム微粒子および成分（ｃ）である上記導電性フィラーを含む本発明に係る構成要素が、ゴムとプラスチックを処理するための一般の融解混合法を用いて、ゴム・プラスチック混合装置を通して一度融解して混合されることで、上記導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーが得られる。

製造する際、材料を混合する温度（例えば、上記熱可塑性プラスチックの一般的な処理温度）は、熱可塑性プラスチックが完全に溶解することが保証され、分解することのない範囲の温度から選択されるべきである。加えて、製造条件によれば、プラスチックに処理をするために適切な量の一般的な添加剤を混合した材料に加えることができる。混合する際、ゴム微粒子、導電性フィラーおよび熱可塑性プラスチック等の各々の成分は、計測され、そして、融解され混合されるために同時に融解混合装置に加えられる。もう一つの方法として、各々の成分が、初めに一般的な混合装置を用いて、前もって均一に混合され、それから、一度融解混合され、ゴム・プラスチック混合装置を用いて押し出されることで、上記導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーが得られる。

本発明における上記製造に使用される上記ゴム微粒子混合装置は、練りロール機、密閉式混合機、単スクリュー押し出し機、二重スクリュー押し出し機またはトルクレオメーター等でよい。材料の混合装置は、技術的に高速ミキサー、ニーダー等のような機械的な混合装置から選択される。

本発明において、上記導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、架橋構造を有するゴム微粒子、熱可塑性プラスチックおよび導電性フィラー等を含む構成要素を一度融解混合することによって得られる。効果的な導電性の経路を形成するために必要な導電性フィラーを加える量はごく少量ですむので、結果として得られる熱可塑性エラストマーは、良好な導電性を有するとともにゴムと熱可塑性プラスチックの性質を組み合わせた性質を有している。なぜなら、ゴム相は、製造前に架橋構造を有しており、製造中は分散相であり、混合中は上記プラスチックの連続相中に均一に分散し得るので、上記導電性フィラーは、上記ゴム相中に分散しまたは上記ゴム相に内包されることなく、上記プラスチックの連続相中に分散し、上記ゴム相間に分布することができるからである。本発明の製造方法の結果として得られる導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーは、静電抵抗、電磁波干渉抵抗および清潔さを必要とする電子製品生産設備、工具、電子楽器、楽器の筐体および電子製品生産工場に使用される。本発明の製造方法は、共通のゴム・プラスチック混合装置、一般的な融解混合押出法、架橋構造を有するゴム微粒子および導電性フィラーを、従来の混合過程と同一の条件下で使用することにより、導電性の完全に加硫した熱可塑性エラストマーを製造する方法であり、それゆえに、上記製造方法が単純であり、上記装置にかかる費用は少なく、製造効率は改善され得るものであり、製造条件は簡単に調整することができ、残余生成物中の導電性フィラーの量は少なく、工業的にバッチ生産のための設備に適した方法にすることができる。

［図面の簡単な説明］
図１は、実施例１−５において得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮影図である。

図２は、実施例２−１０において得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮影図である。

図３は、実施例３−１において得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮影図である。

［実施例］
本発明を以下に述べる実施例を用いてさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本書に付されたクレームの記載によって決定されるものである。

［実施例１−１］
完全に加硫された粉状のスチレン・ブタジエンゴム（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶＰ１０１Ａ，ゲル状物質の含有量が８４重量％，平均粒径が１００ｎｍ）、カーボンナノチューブ（ＢｅｉｊｉｎｇＣｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ，ＦｌｏＴｕｂｅ９０００，マルチウォールカーボンナノチューブ，平均長さが１０μｍ，平均直径が１１ｎｍ）、直鎖型の低密度ポリエチレン（ＱｉｌｕｃｏｍｐａｎｙｏｆＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，モデル７０４２）、抗酸化剤１０１０（スイス，チバ・ガイギー製）および抗酸化剤１６８（スイス，チバ・ガイギー製）を、攪拌機を用いて十分に混合する。上記ポリエチレンに対する上記完全に加硫した粉状ゴムの重量比は、６０／４０であり、上記ポリエチレンおよび上記完全に加硫した粉状ゴムの合計重量に対する上記カーボンナノチューブの重量比は、３／１００であり、完全に加硫した粉状ゴムとポリエチレンの合計重量に対する抗酸化剤１０１０および抗酸化剤１６８の含有量は、それぞれ０．２重量％および０．４重量％である。続いて、ブランベンダートルクレオメーターを用いて上記原料を融解混合する。混合する際のオイル・バスの温度は２００℃であり、トルクレオメーターの回転数は６０回転／分（ｒｐｍ）である。上記原料は、一様に可塑化された後に放出される。その結果として得られたサンプルは、ダブルローラー製粉機を用いてシート状にされ（温度は２００℃に設定される）、上記原料は、成形法を用いて標準的な一片の形状にされ、様々な特性を測定される。導電性の完全に加硫したスチレン・ブタジエンゴム／ポリエチレンの熱可塑性エラストマーの測定結果は、表１に記載される。

［実施例１−２］
実施例１−２は、上記ポリエチレンと上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムの合計重量に対するカーボンナノチューブの重量比が４／１００であることを除いて、実施例１−１と同様である。導電性の完全に加硫したスチレン・ブタジエンゴム／ポリエチレンの熱可塑性エラストマーの測定結果は、表１に記載される。

［実施例１−３］
実施例１−３は、上記ポリエチレンと上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムの合計重量に対するカーボンナノチューブの重量比が５／１００であることを除いて、実施例１−１と同様である。導電性の完全に加硫したスチレン・ブタジエンゴム／ポリエチレンの熱可塑性エラストマーの測定結果は、表１に記載される。

［実施例１−４］
実施例１−４は、上記ポリエチレンと上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムの合計重量に対するカーボンナノチューブの重量比が６／１００であることを除いて、実施例１−１と同様である。導電性の完全に加硫したスチレン・ブタジエンゴム／ポリエチレンの熱可塑性エラストマーの測定結果は、表１に記載される。

［比較例１−１］
比較例１−１は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例１−１と同様である。実験結果は、表１に記載される。

［実施例１−５］
実施例１−５は、上記ポリエチレンに対する上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムの重量比が４０／６０であることを除いて、実施例１−２と同様である。図１には、本実施例の結果物として得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影図が示される。図１において、黒色の粒状の影は、上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムであり、微粒子間に分布しているチューブ状の物体は、上記カーボンナノチューブである。

［比較例１−２］
比較例１−２は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例１−５と同様である。実験結果は表１に記載される。

［実施例１−６］
実施例１−６は、上記ポリエチレンに対する上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムの重量比が５０／５０であることを除いて、実施例１−２と同様である。導電性の完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエン／ポリエチレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表１に記載される。

［比較例１−３］
比較例１−３は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例１−６と同様である。実験結果は表１に記載される。

［実施例１−７］
実施例１−７は、上記ポリエチレンに対する上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムの重量比が７０／３０であることを除いて、実施例１−２と同様である。導電性の完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエン／ポリエチレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表１に記載される。

［比較例１−４］
比較例１−４は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例１−７と同様である。実験結果は表１に記載される。

［実施例１−８］
実施例１−８は、上記完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴムの代わりに、完全に加硫した粉状のニトリルゴム（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶＰ１０１Ａ，ゲル状物質の含有量が９３重量％，平均粒径１００ｎｍ）を使用すること、および上記ポリエチレンと上記完全に加硫した粉状のニトリルゴムの合計に対するカーボンナノチューブの重量比が３／１００であることを除いて、実施例１−５と同様である。導電性の完全に加硫したニトリルゴム／ポリエチレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表１に記載される。

［比較例１−５］
比較例１−５は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例１−８と同様である。実験結果は、表１に記載される。

［実施例２−１］
完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴム（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶＰ５０１，ゲル状物質の含有量が９１重量％，平均粒径が９０ｎｍ）、カーボンナノチューブ（ＢｅｉｊｉｎｇＣｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ，ＦｌｏＴｕｂｅ９０００，マルチウォールカーボンナノチューブ，平均長さが１０μｍ，平均直径が１１ｎｍ）、ポリプロピレン（ＢＬＵＥＳＴＡＲＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏＬｔｄ，ｎｕｍｂｅｒＺｅｒｏｓｐｅｃｉａｌｍａｔｅｒｉａｌ，ホモポリプロピレン）、抗酸化剤１０１０（スイス，チバ・ガイギー製）および抗酸化剤１６８（スイス，チバ・ガイギー製）を、攪拌機を用いて十分に混合する。上記ポリプロピレンに対する上記粉状ゴムの重量比は、７０／３０であり、上記ポリプロピレンと上記粉状ゴムの合計重量に対する上記カーボンナノチューブの重量比は、２／１００であり、上記粉状ゴムと上記ポリエチレンの合計重量に対する抗酸化剤１０１０および抗酸化剤１６８の含有量は、それぞれ０．２重量％および０．４重量％である。続いて、ブランベンダートルクレオメーターを用いて上記原料を融解混合する。混合する際のオイル・バスの温度は２１０℃であり、トルクレオメーターの回転数は７０回転／分（ｒｐｍ）である。上記原料は、一様に可塑化された後に放出される。その結果として得られたサンプルは、ダブルローラー製粉機を用いてシート状にされ（温度は２００℃に設定される）、上記原料は、成形法を用いて標準的な一片の形状にされ、様々な特性を測定される。導電性の完全に加硫したスチレン・ブタジエンゴム／ポリエチレンの熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［実施例２−２］
実施例２−２は、上記ポリプロピレンと上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの合計に対する上記カーボンナノチューブの重量比が４／１００であることを除いて、実施例２−１と同様である。導電性の完全に加硫したカルボキシル基を有するニトリルゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［実施例２−３］
実施例２−３は、上記ポリプロピレンと上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの合計に対する上記カーボンナノチューブの重量比が７／１００であることを除いて、実施例２−１と同様である。導電性の完全に加硫したカルボキシル基を有するニトリルゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［実施例２−４］
実施例２−４は、上記ポリプロピレンと上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの合計に対する上記カーボンナノチューブの重量比が０．５／１００であることを除いて、実施例２−１と同様である。導電性の完全に加硫したカルボキシル基を有するニトリルゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［比較例２−１］
比較例２−１は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例２−１と同様である。実験結果は、表２に記載される。

［実施例２−５］
実施例２−５は、上記ポリプロピレンに対する上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの重量比が６０／４０であることを除いて、実施例２−２と同様である。導電性の完全に加硫したカルボキシル基を有するニトリルゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［実施例２−６］
実施例２−６は、上記ポリプロピレンに対する上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの重量比が５０／５０であることを除いて、実施例２−２と同様である。導電性の完全に加硫したカルボキシル基を有するニトリルゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［実施例２−７］
実施例２−７は、上記ポリプロピレンに対する上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの重量比が７５／２５であることを除いて、実施例２−２と同様である。導電性の完全に加硫したカルボキシル基を有するニトリルゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［実施例２−８］
実施例２−８は、上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの代わりに、完全に加硫された粉状のスチレン・ブタジエンゴム（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶＰ１０１Ａ，ゲル状物質の含有量が８４重量％，平均粒径が１００ｎｍ）が使用されることを除いて、実施例２−１と同様である。導電性の完全に加硫したスチレン・ブタジエンゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［比較例２−２］
比較例２−２は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例２−８と同様である。実験結果は、表２に記載される。

［実施例２−９］
実施例２−９は、上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴムの代わりに、完全に加硫した粉状のシリコーンゴム（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶＰ６０１Ａ，ゲル状物質の含有量が８１重量％，平均粒径が１５０ｎｍ）を使用することを除いて、実施例２−１と同様である。導電性の完全に加硫したシリコーンゴム／ポリプロピレン熱可塑性エラストマーの測定結果は、表２に記載される。

［比較例２−３］
比較例２−３は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例２−９と同様である。実験結果は、表２に記載される。

［実施例２−１０］
実施例２−１０は、上記ポリプロピレンの代わりに、無水マレイン酸とグラフト重合したポリプロピレン（ＮｉｎｇｂｏＮｅｎｇｚｈｉｇｕａｎｇＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ，ＧＰＭ２００ＡＬ，グラフト重合比率０．８重量％）を使用することを除いて、実施例２−１と同様である。

図２には、本実施例の結果物として得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影図が示される。このようにして、導電性フィラーである上記カーボンナノチューブが上記プラスチック連続相内に分散すること、および上記カーボンナノチューブが完全に加硫した粉状ゴム由来のゴム微粒子間に分布していることを観測することができる。

［実施例３−１］
完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴム（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＶＰ２０１，ゲル状物質の含有量が８７重量％，平均粒径が１５０ｎｍ）、カーボンナノチューブ（ＢｅｉｊｉｎｇＣｎａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ，ＦｌｏＴｕｂｅ９０００，マルチウォールカーボンナノチューブ，平均長さが１０μｍ，平均直径が１１ｎｍ）、ナイロン６（ＵＢＥ，日本，１０１３Ｂ）、抗酸化剤１０１０（スイス，チバ・ガイギー製）および抗酸化剤１６８（スイス，チバ・ガイギー製）を、攪拌機を用いて十分に混合する。上記ナイロン６に対する上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴムの重量比は、５０／５０であり、ナイロン６と完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴムの合計に対する上記カーボンナノチューブの重量比は、４／１００であり、上記粉状ゴムと上記ナイロン６の合計重量に対する抗酸化剤１０１０および抗酸化剤１６８の含有量は、それぞれ０．２重量％および０．４重量％である。続いて、ブランベンダートルクレオメーターを用いて上記原料を融解混合する。混合する際のオイル・バスの温度は２４０℃であり、トルクレオメーターの回転数は６０回転／分（ｒｐｍ）である。上記原料は、一様に可塑化された後に放出される。その結果として得られたサンプルは、ダブルローラー製粉機を用いてシート状にされ（温度は２４０℃に設定される）、上記原料は、成形法を用いて標準的な一片の形状にされ、様々な特性を測定される。導電性の完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴム／ナイロン６の熱可塑性エラストマーの測定結果は、表３に記載される。図３には、本実施例の結果物として得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の撮影図が示される。図３において、黒色の粒状の影は、上記完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴムであり、微粒子間に分布しているチューブ状の物体は、上記カーボンナノチューブである。

［比較例３−１］
比較例３−１は、カーボンナノチューブを加えないことを除いて、実施例３−１と同様である。実験結果は、表３に記載される。

実施例１−５において得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮影図である。実施例２−１０において得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮影図である。実施例３−１において得られた完全に加硫した熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮影図である。

Claims

以下の成分を混合することから成る導電性の熱可塑性エラストマーであって、上記成分が（ａ）熱可塑性プラスチック、（ｂ）架橋構造を有するゴム微粒子、（ｃ）導電性フィラーであり、成分（ｂ）であるゴム微粒子が、平均粒径０．０２〜１μｍであり、６０重量％またはそれ以上のゲル状成分を含有し、成分（ｃ）である導電性フィラーが、カーボンナノチューブであることを特徴とし、
上記導電性の熱可塑性エラストマーの微視的な相の状態が、成分（ａ）である上記熱可塑性プラスチックは連続相であり、成分（ｂ）であるゴム微粒子は分散相であり、成分（ｃ）であるカーボンナノチューブは上記連続相中に分散し、かつ上記ゴム微粒子間に分布していることを特徴とし、
成分（ａ）である熱可塑性プラスチックに対する成分（ｂ）であるゴム微粒子の重量比が、３０：７０〜７５：２５であり、成分（ｂ）であるゴム微粒子および成分（ａ）である熱可塑性プラスチックの合計重量を１００質量部としたときの成分（ｃ）である導電性フィラーの含有量が、０．３〜１０質量部であることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ａ）である前記熱可塑性プラスチックが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカルボン酸、ポリホルムアルデヒド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリサルフォンまたは上述のような熱可塑性プラスチックのグラフトした修飾物質から成る一群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜２の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記架橋構造を有するゴム微粒子が、均一な構造を有することを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜３の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記架橋構造を有するゴム微粒子が、７５重量％またはそれ以上のゲル状物質を含有することを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記架橋構造を有するゴム微粒子が、平均粒径０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜５の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、前記カーボンナノチューブが、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブから成る一群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜６の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、前記カーボンナノチューブが、マルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜７の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、前記カーボンナノチューブが、平均直径０．４〜５００ｎｍ、平均長さ０．１〜１０００μｍおよび縦横比０．２５〜２．５×１０^６であることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜８の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、前記カーボンナノチューブが、平均直径１〜５０ｎｍ、平均長さ１〜５０μｍおよび縦横比２０〜１×１０^４であることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜９の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ａ）である前記熱可塑性プラスチックに対する成分（ｂ）である前記ゴム微粒子の重量比が、５０：５０〜７５：２５であることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１０の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記ゴム微粒子および成分（ａ）である前記熱可塑性プラスチックの合計重量を１００質量部としたときの成分（ｃ）である前記導電性フィラーの含有量が、０．５〜１０質量部であることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１１の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記ゴム微粒子および成分（ａ）である前記熱可塑性プラスチックの合計重量を１００質量部としたときの成分（ｃ）である前記導電性フィラーの含有量が、０．５〜７質量部であることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１２の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ａ）である前記熱可塑性プラスチックがポリエチレンを含む場合、上記ポリエチレンが、低密度ポリエチレン、直鎖型低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびグラフトポリエチレンから成る一群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１２の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ａ）である前記熱可塑性エラストマーがポリプロピレンを含む場合、上記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモ重合体、ポリプロピレン共重合体およびグラフトポリプロピレンから成る一群から少なくとも１つ選択されることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１４の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記架橋構造を有するゴム微粒子が、完全に加硫した粉状ゴムまたは架橋型の粉状ゴムであることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１５の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記架橋構造を有するゴム微粒子が、完全に加硫した粉状の天然ゴム、完全に加硫した粉状のスチレン・ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するスチレン・ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のニトリルゴム、完全に加硫した粉状のカルボキシル基を有するニトリルゴム、完全に加硫した粉状のポリブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のクロロプレンゴム、完全に加硫した粉状のシリコーンゴム、完全に加硫した粉状のアクリルゴム、完全に加硫した粉状のブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム、完全に加硫した粉状のイソプレンゴム、完全に加硫した粉状のブチルゴム、完全に加硫した粉状のポリスルフィドゴム、完全に加硫した粉状のアクリル−ブタジエンゴム、完全に加硫した粉状のポリウレタンゴムおよび完全に加硫した粉状のフルオロゴムから成る一群から少なくとも１つ選択される完全に加硫した粉状ゴムであることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１６の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーであって、成分（ｂ）である前記架橋構造を有するゴム微粒子が、粉状の架橋型スチレン・ブタジエンゴムまたは粉状の架橋型ポリブタジエンゴムで構成される架橋型の粉状ゴムであることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマー。
請求項１〜１７の何れか１項に記載の導電性の熱可塑性エラストマーの製造方法であって、成分（ａ）である前記熱可塑性プラスチック、成分（ｂ）である前記架橋構造を有するゴム微粒子および成分（ｃ）である前記導電性フィラーを含有する構成要素を、プラスチック混合装置を通して一度融解して混合することによって、上記導電性の熱可塑性エラストマーを得ることを特徴とする導電性の熱可塑性エラストマーの製造方法。