KR20080065688A - 탄소 나노튜브 기재의 가루 조성물, 이의 제조 방법, 및특히 중합체 재료 내에서의 이의 용도 - Google Patents

탄소 나노튜브 기재의 가루 조성물, 이의 제조 방법, 및특히 중합체 재료 내에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합체 재료 내에서 우수한 분산성을 나타내면서 강화제로서 및/또는 전도 및/또는 열 특성 개질제로서 유리하게 이용될 수 있는 탄소 나노튜브 기재의 가루 조성물에 관한 것이다. 이들은 중합체 매트릭스 내에 마스터배치의 형태로 용이하게 혼입될 수 있다.

Description

탄소 나노튜브 기재의 가루 조성물, 이의 제조 방법, 및 특히 중합체 재료 내에서의 이의 용도 {PULVERULENT COMPOSITION BASED ON CARBON NANOTUBES, METHODS OF OBTAINING THEM AND ITS USES, ESPECIALLY IN POLYMERIC MATERIALS}
본 발명은 탄소 나노튜브 (CNT) 기재 재료 및 더욱 특히 CNT-기재 가루 (pulverulent) 조성물에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는, 감아올린 흑연 시트로 구성되며 그 말단은 풀러렌과 유사한 구조의 5각형 및 6각형으로 이루어진 반구에 의해 마무리된 형상으로서, 지름이 0.4 내지 50 nm, 바람직하게 100 nm 미만이고 길이/지름 비율이 높은, 전형적으로는 10 을 초과하고 일반적으로는 100 을 초과하는 관형 구조를 나타낸다.
단일 시트로 이루어지는 나노튜브 (이후, SWNT (단일벽 나노튜브) 라 칭함) 및 여러개의 동심원적 시트들로 이루어지는 나노튜브 (이후, MWNT (다중벽 나노튜브) 라 칭함) 의 차이는, SWNT 의 제조가 일반적으로 MWNT 의 제조보다 더욱 어려운 것으로 간주된다는 것이다.
CNT 의 합성 공정은 공지되어 있다: MWNT 유형의 CNT 의 합성에 대한 기본 특허 중 하나로 간주될 수 있는, Hyperion Catalysis International Inc. 사의 WO 86/03455A1 (EP 225 556 B1 에 대한 대응 특허) 이 언급될 수 있다. 기타 문헌 들에서는, 촉매 응집의 상태 및 형성되는 탄소질 재료의 상태를 제어하는 것을 가능하게 하는 연속 유동층 배드의 이용과 같은 공정의 개선 (예를 들어, WO 02/94713A1, University of Tsinghua, 참조), 또는, 예를 들어, 촉매의 성질 및 반응 조건을 변화시킴으로써 다양하면서 정렬되지 않은 몰폴로지의 나노튜브를 제공 (예를 들어, WO 02/095097 A1, Trustees Of Boston College 참조) 하는 생성물의 개선이 주장되고 있다.
합성 결과, CNT 를 일반적으로 입자 크기가 300 μm 이상인 분말 형태 (CNT 가, 얽힌 네트워크의 형태로 촉매의 그레인에 부착됨) 로 수득했다
CNT 는 이들의 우수한 전기 및 열 전도도 특성 및 이들의 기계적 특성 (강화제 등) 으로 인해 이용되고 있다. 따라서, 이들은 재료, 특히 거대분자 유형의 재료에 전기적, 열적 및/또는 기계적 특성을 부여하는 첨가제로서 점점더 사용되고 있는데, 하지만 상기 특성 중 하나 및/또는 다른 것에 기여하는 기타 첨가제와 비교할 때, 이들은 비용이 많이 들뿐 아니라, 이들의 작은 크기 및 이들의 가루화에 기인하여 분산 및 취급이 어렵다는 점에서 개발에 어려움이 있다.
HSE (건강-안전-환경) 면에 있어서는 CNT 에 대하여 아직 알려진 바가 많지 않다. 자세한 연구에 앞서, 조심하여, 예를 들어, 합성으로부터 바로 형성된 "있는 그대로의" CNT 의 취급을 피하는 것이 바람직하다.
적절한 합성으로부터 생성된 것들보다 특히 산업적으로 취급이 용이하면서, 미분 (fines) 을 전혀 나타내지 않거나 덜 나타내는 CNT 를 이용하고자 요구는 여전히 만족스럽지 못하다.
더욱 균질한 재료를 얻기 위해, 혼입될 재료, 특히 중합체 내에서의 CNT 의 분산성을 향상시키고자 하는 요구 또한 만족스럽지 못하다.
CNT 의 분산성 문제를 해결하고자 하는 시도로서, 예를 들어, EP1 495 171 에서와 같이 분산을 돕는 역할을 하는 제제 (중합체, 계면활성제 등) 를 나노 튜브의 표면에 위치시키는 수많은 용매-경로 혼합 기술 중 한 가지 또는 그 이외의 기술에 의존해 왔다.
또다른 경로는 용매 및 단량체 중에서의 CNT 분산액의 제조로 이루어지며, 상기 단량체는 이후 현지내에서 중합되는데, 일부 경우, 이러한 경로는 EP 1 359 121 및 EP 1 359 169 에 기술된 바와 같이 CNT 의 관능화를 가능하게 한다.
그러나, 이러한 다양한 기술은 하기의 단점을 나타낸다: 혼합물 또는 중합이 용매(들) 의 존재 하에서 및/또는 CNT 를 매우 희석시키는 매질 내에서 (일반적으로 20 중량부 미만) 수행되고, 이는 이러한 CNT 용액이 제한되도록 하고 (특히 사용된 다량의 용매(들) 과 혼화가능한 경우), 이후 많은 내용물이 제거되어야 한다. 이는 또한 상당량의 CNT 를 도입시키기 위해 다량의 분산제를 혼입시켜야 할 필요를 야기한다.
CNT 의 존재 하에서의 벌크 중합은 논문 [Macromol. Rapid Commun., 2003, 24, vol. 18, 1070-1073, Park 등] 에서와 같은 문헌에 기술되어 있다. 이러한 다양한 기술은 또한 매우 낮은 수준의 CNT (매우 자주 20% 미만) 으로 제한되는 단점을 갖는다.
EP 692 136 에서는 CNT 의 분산성 문제를 해결하기 위해 압출기 유형의 고전 단 장치 내 용융 경로에 의해 60% 이하의 CNT 를 함유할 수 있는 중합체성 재료 기재의 마스터블렌드가 제공되었다; 그러나, EP 692 136 의 실시예에서는, 마스터블렌드의 CNT 농도가 20% 를 초과하지 못했다.
본 발명은 분말 형태로 제공되는, 그러나, 미정제 CNT (예를 들어, 상기한 바와 같은 합성으로부터 바로 생성된 것) 의 HSE 단점은 나타내지 않는 CNT-기재 조성물에 관한 것이다.
합성하여 생성한 미정제 CNT 와 비교할 때, 본 발명의 가루 조성물은 밀도가 높고, 선행 기술보다 중합체 매트릭스 내에서의 분산성이 더 높으면서 미정제 CNT 분말의 취급을 피할 수 있다는 장점을 나타낸다.
CNT 를 함유하는 선행 기술의 마스터블렌드와 달리, 본 발명에 따른 조성물은 매우 높은 수준의 CNT 함유할 수 있고, 이들이 재료, 특히 중합체 내에 혼입되는 경우 우수한 분산 특성을 보유한다.
본 발명의 또다른 주제는 이들 가루 조성물의 수득 방법 및 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 본 문맥에서의 백분율은 중량% 이다.
본 발명에 따른 가루 조성물은 20% 내지 95% 의 CNT, 특히 35% 내지 90% 의 CNT, 예를 들어 40% 내지 90% 의 CNT 를 함유한다. 본 발명에 따른 가루 조성물 입자의 평균 크기는 일반적으로 1 mm 이하, 바람직하게 800 μm 이하이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 입자의 10% 이하, 유리하게는 5% 이하가 40 μm 미만의 크기를 갖는다 (특히 진동 체 상에서의 건식 체질 (dry sieving) 에 의해 측정됨).
앞서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물은 CNT 이외의 기타 가루 충전제 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다. 예로서, 충전제, 카본 블랙, 활성 목탄, 실리카, 유리 섬유, 안료, 점토, 칼슘 카르보네이트, 붕소 및/또는 질소 및/또는 전이 금속으로 형성된 나노 튜브가 언급될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 이들 가루 조성물의 제조 방법이다.
앞서 정의된 바와 같은 가루 조성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) CNT 를 하나 이상의 화합물 A 와 접촉/분산시키는 단계,
b) 임의로는, 열 처리로 이루어지는 단계,
c) 임의로는, 조성물의 회수를 위해 조성물을 반응물로부터 정제 및/또는 분리하는 단계, 각각의 단계 a), b) 및 c) 의 완료 시 수득된 혼합물은 고체 분말 형태로 남음.
단계 a) 는 하나 이상의 화합물 A (분산제로 작용) 를 이용해 CNT 를 분산시키는 것으로 이루어진다. 이후, 간단히, 표현 "화합물 A" 는 하나 또는 다수의 화합물 A 에 해당할 수 있다.
본 발명에 따르면, 가루 조성물 내 화합물 A 의 함량은 CNT 및 임의로는 기타 가루 충전제의 함량의 합이 100% 를 이루는 나머지가 되도록 한다. 특히, 화합물 A, 또는 화합물 A 의 혼합물은 5% 내지 80%, 특히 5% 내지 65% 를 나타낸다.
화합물 A 는 단량체, 단량체들의 혼합물, 용융 중합체 또는 용융 중합체의 블렌드, 용매 중 단량체(들) 및/또는 중합체(들) 의 용액, 하나 이상의 단량체 중 하나 이상의 용액 중합체, 오일 유형 또는 가소제 유형의 비반응성 개체, 유화 또는 표면-활성제, 커플링제 (특히, 탄성 조성물 내 충전제의 분산을 촉진함) 및/또는 카르복실산일 수 있다.
문헌 FR 2 870 251 은, 제어된 라디칼 중합에 의해 수득되고, 유기 또는 수성 용매 또는 중합체 매트릭스 내에서의 탄소 나노튜브의 안정한 분산액의 제조를 위한 산 및/또는 무수물 관능기를 운반하는 하나 이상의 블럭을 나타내는 블럭 공중합체의 상용화제로서의 용도를 개시한다. 상기 문헌에 기술된 공정은 본 발명의 공정과 상이한데, 특히, 각 단계의 완료 시 혼합물이 분말 형태가 아닌, 용액 형태라는 점에서 다르다. 더욱이, 상기 문헌은 최종 조성물 내 CNT 함량이 아닌 CNT/공중합체 비율만을 개시하며, 이는 매우 넓은 범위의 CNT 함량에 해당한다. 즉, 상기 문헌은 당업자에게 CNT 함량이 높은 가루 조성물 (이의 제조 단계는 오직 분말 형태로만 수행됨) 을 제안하지도, 또한 개시하지도 못한다.
용어 "본 발명에 따른 중합체" 는 또한 올리고머를 포함하며; 용어 "용액" 은, 화합물들이 섞일 수 있어서 오직 단일 상을 형성하는 혼합물뿐 아니라, 섞이지 않는 혼합물, 예컨대 에멀젼, 현탁액 등을 포함한다.
용어 "본 발명에 따른 화합물 A 로서 사용될 수 있는 단량체" 는 라디칼 또는 음이온성 또는 양이온성 이온 경로에 의하거나 또는 중축합 또는 중첨가에 의해 (공)중합될 수 있는 단량체를 동등하게 의미하는 것으로 이해되며, 일부 단량체는 이들 중합 기술의 하나 이상에 따라 서로 독립적으로 중합될 수 있다.
화합물 A 로서 사용될 수 있는, 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 단량체 중, 탄소-탄소 이중 결합을 나타내는 단량체, 예컨대 비닐, 바람직하게 비닐 클로라이드, 비닐리덴, 디엔 및 올레핀성, 알릴, 아크릴성 또는 메타크릴성 단량체 등이 언급될 수 있다. 특히, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌 및 나트륨 스티렌술포네이트, 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 또는 1,4-헥사디엔, 아크릴성 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 아민 염의 아크릴레이트, 예컨대 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트 또는 인-함유 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 메타크릴성 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸, 라우릴, 시클로헥실, 알릴 또는 페닐 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아민 염의 메타크릴레이트, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메티크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-함유 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸 이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) 또는 이의 염, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀성 단량체가 언급될 수 있고, 이중, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐뿐 아니라 플루오로올레핀성 단량체 및 비닐리덴 단량체가 언급될 수 있고, 이중, 비닐리덴 플루오라이드, 바람직하게 비닐리덴 클로라이드가 언급될 수 있다 (단독으로 또는 둘 이상의 상기 단량체의 혼합물로서).
라디칼 중합은, 예를 들어, 유기 또는 무기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 레독스 쌍 및/또는 알콕시아민으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 개시제의 존재 하에서 수행되거나 또는 수행되지 않을 수 있다.
화합물 A 로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 단량체의 예로서, 카르복실성 단량체, 이들의 염 및 이들의 무수물, 포화 또는 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트; 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 락탐, 예컨대 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐; 또는 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 2산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산 및 도데칸디카르복실산의 염 또는 혼합물이 언급될 수 있다.
용어 "본 발명에 따른 화합물 A 로서 사용될 수 있는 단량체" 는 또한 개환에 의해 중합될 수 있는 에폭시 수지 유형의 단량체, 예컨대 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트, 글리시딜 이타코네이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 아크릴성 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 화합물 A 는 또한 용융 중합체, 용융 중합체의 혼합물, 용매 중 하나 이상의 용액 중합체 및/또는 하나 이상의 단량체 중 하나 이상의 용액 중합체일 수 있다.
용어 "화합물(들) A 로서 사용될 수 있는 중합체(들)" 은 이하 명세서에 걸쳐 하기 임의의 성질의 중합체(들) 기재의 임의의 조성물을 의미하는 것으로 이해된다: 열가소성 또는 열경화성, 강성 또는 탄성, 비정질, 결정질 및/또는 반결정질, 단일중합체성, 공중합체성, 구배, 블럭, 랜덤 또는 순차적; 이러한 조성물은 하나 이상의 중합체와, 중합체에 통상 첨가되는 하나 이상의 첨가제, 보조제 및/또는 충전제, 예컨대 안정화제, 가소제, 중합 촉매, 염료, 안료, 윤활제, 난연제, 강화제 및/또는 충전제, 중합 용매 등의 블렌드일 수 있다.
중합체는 앞서 열거된 하나 이상의 단량체 및/또는 당업자에게 공지된 하나 이상의 기타 단량체성 개체부터 비제한적으로 수득될 수 있다.
용어 "화합물 A 로서 사용될 수 있는 중합체" 는 또한, 앞서 기술한 것에 해당하는 동종중합체로부터 제조되는 모든 랜덤, 구배 또는 블럭 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 특히 SBS, SIS, SEBS 및 SB 유형의 음이온성 경로를 통해 제조된 블럭 공중합체 및 SBM 유형의 공중합체 (폴리스티렌-코-폴리부타디엔-코-폴리(메틸 메타크릴레이트)) 를 포함한다. 이는 또한 제어된 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체, 예를 들어, SBuAS 유형 (폴리스티렌 코-폴리(부틸 아크릴레이트)-코-폴리스티렌), MBuAM 유형 (폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-폴리(부틸 아크릴레이트)-코-폴리(메틸 메타크릴레이트)) 및 이들의 모든 관능화 유도체의 공중합체를 포함한다.
용어 "에폭시 수지" 는, 본 명세서에서, 개환에 의해 중합될 수 있는 옥시란 유형의 둘 이상의 관능기를 갖는 임의의 유기 화합물 (단독 또는 혼합물) 을 의미하는 것으로 이해되며, 상온 (20 ~ 25 ℃) 또는 그 보다 높은 온도에서 액체인 모든 통상적 에폭시 수지를 나타낸다. 이들 에폭시 수지는 한편 단량체성 또는 중합체성일 수 있고, 다른 한편, 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족일 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 예로서, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노페놀트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시페닐)메탄 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레솔 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 및/또는 테트라페닐에탄의 테트라글리시딜 에테르가 언급될 수 있다.
경화제로서 지칭되는 하나 이상의 두번째 화학적 개체가 에폭시 수지에 첨가될 수 있는데, 이러한 경화제는 에폭시 수지와의 반응에 의해 에폭시 수지의 후속 가교를 제공하기 위한 것이다. 경화제로서 하기를 언급할 수 있다:
- 산 무수물, 이중, 숙신한 무수물이 언급될 수 있음;
- 방향족 또는 지방족 폴리아민, 이중, 디아미노디페닐 술폰 (DDS), 메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA) 또는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) (MDEA) 이 언급될 수 있음;
- 디시안디아미드 및 이의 유도체;
- 이미다졸;
- 폴리카르복실산;
- 폴리페놀.
수지 및 경화제가 동시에 CNT 와 접촉하는 경우, 에폭시 수지 및 경화제가 서로 반응하기 전에 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
열경화성 수지의 다른 단량체가 또한 화합물 A 로서 사용될 수 있는데, 예를 들어 반응성 알킬화 메틸페놀-포름알데히드 및 브로모메틸페놀-포름알데히드 수지, 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 또는 폴리우레탄 수지 유형의 폐놀성 수지를 생성시키는 단량체이다. 비닐 에스테르 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 예가 논문 [M. Malik 등, J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2&3), p.139-165 (2000)] 에 기술되어 있고, 이는 수지의 구조에 기초하여 상기 수지를 다섯 개의 군으로 분류한다: (1) 오르토 수지, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 또는 수소화 비스페놀 A, (2) 이소 수지, (3) 비스페놀 A 푸마레이트, (4) 염소화 수지 및 (5) 비닐 에스테르 수지, 예컨대 비스페놀 A 유형의 비닐 에스테르 수지, 노볼락 유형의 비닐 에스테르 수지, 상기 두 유형의 단위 및 할로겐화 비닐 에스테르 수지를 갖는 "혼합" 비닐 에스테르 수지.
본 발명에 따른 화합물 A 로서 사용될 수 있는 중합체 중, 폴리스티렌 (PS); 폴리올레핀 및 더욱 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP); 폴리아미드 (예를 들어, PA-6, PA-6,6, PA-11 또는 PA-12); 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA); 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET); 폴리에테르술폰 (PES); 폴리페닐렌 에테르 (PPE); 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF); 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN); 폴리에테르에테르케톤 (PEEK); 폴리(비닐 클로라이드) (PVC); 가요성 폴리에테르 블럭 (이는 폴리에테르디올 잔기임) 및 강성 블럭 (폴리우레탄) (이는 하나 이상의 디이소시아네이트와 하나 이상의 짧은 디올의 반응에서 생성됨) 으로 이루어지는 폴리우레탄 {이때 사슬-연장 짧은 디올은 명세서에서 앞서 기술한 글리콜로부터 선택하는 것이 가능하고, 폴리우레탄 블럭 및 폴리에테르 블럭은 이소시아네이트 관능기와 폴리에테르디올의 OH 관능기의 반응으로부터 생성된 결합을 통해 연결됨}; 폴리에스테르우레탄, 예를 들어 디이소시아네이트 단위, 비정질 폴리에스테르디올 유래의 단위, 및, 예를 들어, 앞서 열거된 글리콜 단위로부터 선택되는 사슬-연장 짧은 디올 유래의 단위를 포함하는 것; 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 시퀀스와 반응성 말단을 포함하는 폴리아미드 시퀀스 {예컨대, 특히, 1) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 시퀀스와 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 시퀀스, 2) 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 시퀀스의 수소화 및 시아노에틸화에 의해 수득되는 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 시퀀스와 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 시퀀스, 3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 시퀀스} 의 공중축합으로부터 생성되는 폴리아미드 블럭 및 폴리에테르 블럭 (PEBA) 를 포함하는 공중합체 (수득되는 생성물은, 이러한 특정 경우, 폴리에테르에스테르아미드; 또는 폴리에테르에스테르임) 가 매우 특별히 언급될 수 있다.
화합물 A 로서 사용될 수 있는 중합체는 에폭사이드 및/또는 글리시딜 에테르 유형의 관능기, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산 또는 산의 관능성 유도체, 예컨대 무수물, 에스테르, 아미드 및/또는 이미드 유형의 관능기, 비닐 또는 비닐방향족 유형의 관능기 등을 포함하는 중합체일 수 있고, 앞서 제공된 중합체의 정의는 일부 중합체가 앞서 열거된 여러 관능기를 포함하고 있는 한 불필요한 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 화합물 A 는 특히 (메트)아크릴산 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 생성된 용매 중 용액의 중합체이고, 더욱 특히 (메트)아크릴산 및 옥시알킬렌 단량체, 특히 옥시에틸렌의 공중합으로부터 생성된 용매 중 용액의 중합체이다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 화합물 A 는 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 특히) (메트)아크릴레이트와 스티렌 및/또는 부타디엔의 중합으로부터 생성된 용매 중 용액의 중합체이다.
용어 "본 발명에 따른 화합물 A 로서 사용될 수 있는 비반응성 개체" 는 중합체 제조업에서 사용되는 임의 유형의 오일 또는 임의 유형의 액체 가소제를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 하기가 언급될 수 있다:
- 동물 기원의 탄화수소 오일, 예컨대 퍼히드로스쿠알렌 (또는 스쿠알렌);
- 식물 기원의 탄화수소 오일, 예컨대 지방산의 액체 트리글리세라이드 (이때, 지방산은 4 내지 22 개의 탄소 원자 및 특히 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유함), 예컨대 헵탄산 또는 옥탄산의 트리글리세라이드, 또는 또한 식물 기원의 오일, 예를 들어 해바라기 오일, 옥수수 기름, 대두유, 오이 오일, 포도씨유, 참기름, 헤이즐넛 오일, 살구씨유, 마카다미아 오일, 아라라 오일, 코리앤더 오일, 피마자유 또는 아보카도 오일, 호호바 오일, 또는 쉐어 버터 오일, 또는 또한 카프릴산/카프르산의 트리글리세라이드, 예컨대 Stearineries Dubois 사에 의해 시판되는 것 또는 상품명 Miglyol 810, 812 및 818 (Dynamit Nobel 사제) 으로 판매되는 것;
- 특히 화학식 R1COOR2 및 R1OR2 의 오일 (식 중, Rl 은 8 내지 29 개의 탄소 원자를 함유하는 지방산의 잔기를 나타내고, R2 는 3 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타냄) 과 같은 지방산의 합성 에스테르 및 에테르, 예를 들어, 풀셀린 오일, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 2-옥틸도데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 에루케이트 또는 이소스테아릴 이소스테아레이트;
- 히드록실화 에스테르, 예컨대 지방 알코올의 이소스테아릴 락테이트, 옥틸 히드록시스테아레이트, 옥틸도데실 히드록시스테아레이트, 디이소스테아릴 말레에이트, 트리이소세틸 시트레이트, 헵타노에이트, 옥타노에이트 또는 데카노에이트; 폴리올 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 네오펜틸 글리콜 디헵타노에이트 및 디에틸렌 글리콜 디이소노나노에이트;
- 펜타에리트리톨 에스테르, 예컨대 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트; 아미노산의 친지성 유도체, 예컨대 이소프로필 라우로일 사르코시네이트 (INCI 명칭), Ajinomoto 사에 의해 Eldew SL 205 의 명칭으로 판매됨;
- 미네랄 오일들 (오일 (INCI 명칭: 미네랄 오일) 유래 탄화수소 오일의 혼합물), 휘발성 또는 비휘발성 액체 파라핀 및 이들의 유도체, 액체 광유, 폴리데센, 이소헥사데칸, 이소도데칸, 수소화 이소파리핀, 예컨대 NOF Corporation 사에 의해 판매되는 Parleam® 오일 (INCI 명칭; 수소화 폴리이소부텐) 과 같은 미네랄 또는 합성 기원의 선형 또는 분지형 탄화수소;
- 상온에서 액체 또는 페이스트 상태인 선형 또는 환형 실리콘 사슬을 포함하는 휘발성 또는 비휘발성 폴리메틸실록산 (PDMS) 과 같은 실리콘 오일, 특히, 시클로폴리디메틸실록산 (시클로메티콘), 예컨대 시클로펜타실록산 및 시클로헥사디메틸실록산;
- 실리콘 사슬의 말단에 펜던트 알킬, 알콕시 또는 페닐기 또는 알킬, 알콕시 또는 페닐기를 갖는 폴리디메틸실록산 (상기 기는 2 내지 24 개의 탄소 원자를 가짐); 페닐화 실리콘, 예컨대 페닐 트리메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐(트리메틸실록시)디페닐실록산, 디페닐 디메티콘, 디페닐(메틸디페닐)트리실록산, (2-페닐에틸)트리메틸실록시-실리케이트 및 폴리메틸페닐실록산;
- 불화 오일, 예컨대 부분적으로 탄화수소 및/또는 실리콘을 함유하는 것, 예컨대 문헌 JP-A-2-295912 에 개시된 것;
- 에테르, 예컨대 디카프릴릴 에테르 (CTFA 명칭); 및 C12-C15 지방 알코올의 35 벤조에이트 (Finsolv TN, FINETEX 사제);
- 이들의 혼합물.
또한, 트리멜리테이트 유형의 오일, 예컨대 트리옥틸 트리멜리테이트, 또는 주로 나프탈렌성 오일, 예컨대 Catenex N956 오일 (Shell 사제), 파리핀 유형의 오일 (전형적으로 Primol 352, Exxon-Mobil 사제) 또는 액체 폴리부텐 유형의 오일 (전형적으로 Napvis 10) 및 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP) 유형의 제품 (이는 가소제로서 작용하면서 내화성 개선과 같은 추가적 특성을 부여함) 이 언급될 수 있다.
플라스틱의 전환에 통상 사용되는 외부 가소제가 또한 본 발명에 따른 화합물 A 로서 사용될 수 있다. 비제한적 예로서, 옥타데칸올 또는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 팔미트산이 언급될 수 있다.
용어 "본 발명에 따른 화합물 A 로서 사용될 수 있는 유화제" 는 임의의 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 의미하는 것으로 이해된다. 유화제는 또한 양성 (amphoteric) 이거나 또는 네 개의 기로 되거나 (quaternary) 또는 불화된 계면활성제일 수 있다. 이는, 예를 들어, 알킬 또는 아릴 술페이트, 알킬- 또는 알릴술포네이트, 지방산 염, 폴리(비닐 알코올) 또는 폴리에톡실화 지방 알코올로부터 선택될 수 있다.
예로서, 유화제가 하기 리스트로부터 선택될 수 있다:
- 나트륨 라우릴 술페이트,
- 나트륨 도데실벤젠술포네이트,
- 나트륨 스테아레이트,
- 폴리에톡실화 노닐페놀,
- 디헥실 나트륨 술포숙시네이트,
- 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트,
- 라우릴디메틸암모늄 브로마이드,
- 라우릴 아미도 베타인,
- 칼륨 퍼플루오로옥틸아세테이트.
유화제는 또한 블럭 또는 램덤 또는 그래프트 양친매성 공중합체, 예컨대 나트륨 스티렌술포네이트 공중합체 및 특히 폴리스티렌-b-폴리(나트륨 스티렌술포네이트), 또는 임의의 양친매성 공중합체 (임의의 기타 중합 기술에 의해 제조됨) 일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 A 는 또한 탄성 조성물 내에서의 충전제의 분산을 촉진시키기 위한 커플링제 특히 WO 05/007738 (이의 내용이 참고로서 삽입됨) 에 개시된 폴리(알킬페놀) 폴리술파이드로부터 선택될 수 있고; 또한, EP 501.227, WO 97/42256 및 WO 02/083719 에 개시된 폴리술파이드 유기실란 유도체가 커플링제로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 A 는 또한 카르복실산일 수 있다. 용어 "카르복실산" 은 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예로서, 아세트산, 아크릴산 또는 메타크릴산이 단독 또는 혼합물로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 화합물 A 는 용매 중 하나 이상의 단량체 및/또는 하나 이상의 중합체의 용액일 수 있다. 이 용매는 물, 환형 또는 선형 에테르, 알코올, 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤, 지방족 에스테르, 산, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산, 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠, 할로겐화 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 또는 디클로로에탄, 알칸, 예컨대 펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 도데칸 또는 이소도데칸, 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 또는 디메틸 술폭사이드 (DMSO) 의 단독 또는 혼합물로부터 선택될 수 있다..
본 발명에 따르면, 화합물 A 는 기체, 액체 및/또는 고체 형태일 수 있다.
CNT 를 다양한 방식으로, 특히 분산, 흡착 또는 혼합에 의해 화합물 A 와 접촉시킬 수 있다 (단계 a)):
Figure 112008039149323-PCT00001
화합물 A 가 액체 형태인 경우, CNT 분말을 화합물 A 와 접촉시키는 작업은, 예를 들어, 화합물 A 를 분말에 부어 (또는 반대로) 직접 도입하거나, 또는 화합물 A 를 CNT 분말에 적가하거나, 또는 분무기를 이용하여 CNT 분말 상에 화합물 A 를 분무하는 것에 의한 분산에 해당한다.
분산 방법은 또한 CNT 분말을 화합물 A 의 용액에 부음으로써 수행할 수 있다 (이는 고체 표면 상에 침적된 유체 필름 또는 미세 액적 (이슬) 의 형태에 투입될 수도 또는 아닐 수도 있다).
Figure 112008039149323-PCT00002
화합물 A 가 기체 형태인 경우, CNT 분말을 화합물 A 와 접촉시키는 작업은, 화합물 A 의 증기 (이는 기체, 바람직하게 비활성 기체에 의해 전달되거나 또는 전달되지 않음) 의 흡착에 해당한다.
Figure 112008039149323-PCT00003
화합물 A 가 고체 형태인 경우, CNT 분말을 화합물 A 와 접촉시키는 작업은, 분말의 건식 블렌딩에 해당하고, 이후 단계 b) (열 처리) 가 후속되어야 하며, 여기서 화합물 A 와 CNT 의 세밀하며 균질한 혼합을 확실히 이루기 위해 A 는 액체 또는 기체 형태로 전환된다.
CNT 및 화합물 A 사이의 분산은 또한 예비 단계 (여기서, 화합물 A 가 CNT 의 존재 하에서 용매에 용해됨) 를 이용하여 수행할 수 있다.
이 경우, 상기 예비 단계 후, 바람직하게는 교반과 함께 용매의 증발 상이 후속되어, 분말 형태의 조성물이 회수될 것이다. 유리하게는 여과 공정을 이용하여, 화합물 A 및 CNT 분말 조성물을 건조 형태로 수득하기 위한 순환주기의 시간을 가속시킬 수 있다.
상이한 물리적 형태의 화합물 A 가 도입되는 경우, 상이한 물리적 형태의 화합물들을 CNT 와 접촉시키는 작업은, 바람직하게는 연속적으로 수행될 것이다; 예를 들어, 먼저 CNT 상에 기체 형태의 화합물(들) A 가 흡착하고, 이후 고체 형태 또는 액체 형태의 2차 화합물 A 와 건식 블렌딩된다.
이 단계 a) 는 통상적 합성 반응기 내에서, 유동층 반응기 내에서, 또는 Z 팔 혼합기, 브라벤더 또는 압출기 유형의 혼합 장치 내에서, 또는 당업자에게 공지된 동일한 유형의 임의의 기타 혼합 장치 내에서 수행될 수 있다.
상기 제 1 단계 a) 의 완료 시, CNT 및 화합물 A 사이의 혼합물은 고체 분말 형태로 남고, 양호한 흐름 특성을 보유한다 (고체를 고정시키지 않음). 필요한 경우, 이를 기계적으로 교반하거나 또는 교반하지 않을 수 있다.
화합물 A 의 도입 양은, 상기 단계 a) 의 완료 시, CNT 의 액체 현탁액 또는 페이스트 (여기서, CNT 그레인들은 함께 완전히 또는 부분적으로 페이스트화됨) 가 얻어지는 문턱값 미만이 되도록 한다. 이러한 문턱값은 특히 CNT 분말을 함침시키는 화합물 A 의 능력에 의존하고, A 가 액체 또는 용액인 경우, 도입되는 액체의 점도에 의존한다.
화합물 A 가 아크릴산인 경우, 화합물 A 의 함량은 일반적으로 30 내지 90% 이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은, 단계 a) 로부터 생성된 분말에 대한 열 처리로 이루어지는 임의적 단계 b) 를 포함한다. 이러한 열 처리는 단계 a) 이후 수득된 분말의 가열로 이루어져서, 분말의 물리화학적 특성이 이러한 열 처리에 의해 개질된다.
단량체를 함유하는 액체가 단계 a) 에 도입되는 경우 (액체 상태의 단량체(들), 단량체(들) 의 용액 등), 이러한 열 처리 단계는, 예를 들어, 단량체를 중합시키고/시키거나, CNT 와, 단량체 또는 중합체 또는 형성된 중합체의 분획 사이의 결합 생성시 강한 물리적 흡착 및/또는 화학적 흡착이 이루어지게 하는 가열로 이루어질 수 있다.
제 1 단계에서 첨가된 단량체 또는 제 1 단계 도중에 첨가된 중합체를 통해 현지내 합성된 중합체 및 CNT 사이의 결합은, 단계 b) 의 열 처리 이전 CNT 에 첨가되거나 또는 현지내 생성된 상기 중합체의 일부가 더 이상은 다양한 세정 작업 (중합체를 위해 선택된 용매 이용) 에 의해 CNT 로부터 추출될 수 없도록 하는 반면, 단계 a) 로부터의 혼합물 (CNT/화합물 A) 에 대한 동일한 세정 작업은 CNT 로부터 모든 화합물 A 를 추출 가능하게 한다는 것을 특징으로 한다.
(공)중합체(들) 의 용액이 단계 a) 에 사용되는 경우, 열 처리 단계 b) 는, 예를 들어, 중합체의 몰질량의 증가와 함꼐 중합이 계속되도록 하고/하거나 CNT 및 중합체 사이에 공유 결합이 생성될 때 강한 물리적 흡착 및/또는 화학적 흡착을 얻는 것을 가능하게 한다.
화합물 A 가 액체 형태 또는 용매 중 용액인 경우, 단계 b) 는 또한 액체 및 CNT 사이의 분배를 개선시킬 수 있다.
중합이 단계 b) 도중에 일어나는 것이 바람직할 때, 이러한 열 처리 단계의 압력 및 온도 조건은 당업자에게 공지된 통상적 중합 조건과 일치한다. 중합 도중의 분위기는 단량체 및 관심 중합체의 성질에 따라 비활성이어도 되고, 아니어도 된다.
화합물 A 가 (메트)아크릴산인 경우, 이의 단계 b) 도중의 중합은 일반적으로 0 내지 3 bar 의 압력에서 및 40 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행된다. 이때 가열 시간은 5 내지 1000 분, 더욱 상세하게는 300 내지 600 분이다. 유리하게는, 열 처리 (단계 b)) 가 다음의 열적 순환주기에 따라 수행된다: 64 ℃ 에서 150 내지 500 분 동안의 제 1 정지상, 이후, 120 ℃ 에서의 100 내지 200 분 동안의 제 2 정지상, 이후, 상온으로의 냉각; 압력은 실질적으로 대기압과 동일하게 유지됨.
단계 b) 의 완료 시, 수득된 생성물 (혼합물) 은 고체 분말의 형태로 남고, 양호한 흐름 특성을 보유한다 (이는 고체를 고정시키지 않았음). 이 단계의 완료 시, 수득된 생성물은, 단계 a) 로부터 생성된 것과 같이, CNT 의 액체 현탁액 또는 페이스트 (여기서, CNT 그레인들은 함께 완전히 또는 부분적으로 페이스트화됨) 가 얻어지는 문턱값 아래이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 임의적 단계 c) 를 포함하는데, 이는 단계 a) 또는 b) 로부터 생성된 조성물에 결합하지 않은, CNT-기재 분말 조성물에 존재하는 화합물들을 물리적 및/또는 화학적 흡착에 의해 임의적으로 분리하는 것으로 이루어진다. 이 단계는, 예를 들어, 제거할 화합물용의 용매를 포함하는 용액을 이용하는 세정 작업 및/또는 휘발성 생성물의 액화를 위한 건조 작업으로 이루어질 수 있다. 세정 작업을 성공적으로 완료하기 위해서, 예를 들어, 용매 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 세정 작업은 다수의 단계, 바람직하게 1 내지 5 단계로 수행될 수 있어서, 결합되지 않은 화합물의 분리를 향상시킨다. 또한, 세정 및 건조와 같은 다수의 분리 기술을 조합하는 것이 가능하다.
건조 작업은 휘발성 화합물을 이들의 탈착이 용이하게 되는 온도 및 압력 조건 하에 두는 것으로 이루어진다. 따라서, 바람직하게는 부분적 진공 하 화합물이 화학적으로 분해되는 온도 미만의 온도에서, 더욱 특히 200 ℃ 미만에서 및 100 Pa 내지 200 kPa 의 압력에 두는 것이 가능할 것이다.
휘발성 화합물의 이러한 추출을 가속화하기 위하여, 제 1 여과상으로 시작하는 것 또한 가능하다. 이 단계 c) 에서, 응집되지 않은 CNT 분말을 회수하기 위해, 예를 들어, 교반하면서 건조의 최종상을 수행하는 것이 가능한데, 이는 본 발명의 범주에서 벗어나는 것이다.
단계 b) 가 없는 공정 (여기서, 화합물 A 는 (메트)아크릴산임) 의 경우, 단계 c) 는 수성 알코올 용액 및 더욱 특히 50% 수성 에탄올 용액을 이용한 세정 작업으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 수많은 분야, 특히 전자 제품 (온도 및 이들의 구조에 따라, 이들은 도체, 반도체 또는 전열체일 수 있음), 기계적 시스템 (예를 들어, 복합 재료 강화용: CNT 는 강철보다 백배 더 강하고, 여섯 배 가벼움), 및 전기기계적 시스템 (CNT 는 전하 주입에 의해 팽창 또는 수축될 수 있음) 에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 전자기 차폐 및/또는 대전방지 정전기분산을 위한 전자 부품의 포장재, 예컨대 자동차, 열차 및 비행기에 설치된 전자 장치, 컴퓨터, 휴대용 전화용 케이스; 자동차, 열차 및 비행기용 구조 부품; 의료 장비; 연료 라인 (가솔린 또는 디젤); 접착제 재료; 대전방지 코팅제; 서미스터; 전극, 특히 슈퍼커패시터용 전극 등을 위해 고안되는 재료가 예로서 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 중합체에 분산되는 이들의 탁월한 능력으로 인해, 최종 재료 (예를 들어, 중합체(들) 기재) 에서 희석되는 마스터블렌드로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 희석은 통상적 합성 반응기 내에서, 유동층 반응기 내에서, 또는 Z 팔 혼합기, 브라벤더 또는 압출기 유형의 혼합 장치 내에서, 용융 용기 내에서 (중합체 물질이 열경화성인 경우), 또는 당업자에게 공지된 동일한 유형의 임의의 기타 혼합 장치 내에서 수행될 수 있다.
모든 실시예에서, 촉매 지지체 상에서의 CVD (화학 기상 증착) 법에 의해 수득되는 다중벽 나노튜브 (이후, CNT 로서 기록) 을 이용했다. 투과 전자 현미경에 의한 통계적 연구에 의해 튜브의 거의 100% 가 10 내지 50 nm 의 다양한 직경을 가지는 다중벽임을 알았다. 이들의 전기 전도도 (이들이 펠렛 형태로 압축된 경우) 는 20 S/cm 초과였다. 공기 하 650 ℃ 에서의 하소에 의해 측정된 에쉬 수준은 대략 7% 였다.
실시예 1: CNT 및 아크릴산 기재의 본 발명에 따른 조성물 (아크릴산 분무에 의한 함침 )
미용 향수 분무기 유형의 분무기를 이용하여 아크릴산 용액을 분무함으로써, 10 g 의 아크릴산을 10 g 의 CNT 분말에 혼입시켰다. 분무 도중, 마그네틱바 유형의 기계적 교반기를 이용해 분말을 교반하여, 아크릴산이 만족스럽게 분포되도록 했다 (단계 a)).
이어서, 수득된 분말을 밀봉된 저장용기 내에서 가열했다. 온도는 온도 순환주기를 따르는데, 이는 64 ℃ 에서 대략 250 분 동안의 제 1 온도 정지상 및 이후, 상온으로의 냉각 전의 120 ℃ 에서 대략 100 분 동안의 제 2 온도 정지상으로 이루어진다 (단계 b)).
이와 같이 수득한 분말 (CNT1a 로 기록) 의 특성을 표 1 에 제공했다.
이후, 이와 같이 수득한 분말을 세정 및 건조했다 (단계 c)). 세정 작업을, 수(水)중에서 50% 로 희석한 에틸 알코올 용액을 이용하여 수행했다. 분말에 대해 두 연속적 세정 작업을 수행했고, 다공도 11 μm 의 Buchner 여과 깔데기를 이용해 이를 매번 여과해냈다. 이와 같이 수득한 분말을 이후 120 ℃ 에서 1000 Pa 의 부분적 진공 하에서 1 시간 동안 건조했다.
이와 같이 수득한 분말 (CNT1b 로 기록) 의 특성을 표 1 에 제공했다. CNT1b 분말 입자의 평균 크기는 200 μm 이고, 미분 (< 100 μm) 의 수준은 2 % 미만이었다 (진동 체 상에서의 건식 체질 (dry sieving) 에 의해 측정됨).
실시예 2: CNT 및 폴리 (아크릴산) 기재의 본 발명에 따른 조성물 (단계 a)): 아크릴산 + 라디칼 개시제 혼합물의 적가에 의한 함침 )
40 g 의 아크릴산 및 0.04 g 의 AIBN 을 함유하는 용액을 "파스퇴르" 피펫을 이용해 적가하여 10 g 의 CNT 분말에 혼입시켰다. 함침 도중, 1 시간 동안 마그네틱바 유형의 기계적 교반기를 이용하여 분말을 교반하여, 아크릴산이 만족스럽게 분포되도록 했다.
이어서, 수득된 분말을 밀봉된 저장용기 내에서 가열했다. 온도는 실시 예 1 의 단계 b) 의 온도 순환주기를 따랐다 (단계 b)).
이와 같이 수득한 분말 (CNT2a 로 기록) 의 특성을 표 1 에 제공했다.
상기 분말을 이후 120 ℃ 에서 1 kPa 의 부분적 진공 하에서 1 시간 동안 건조했다 (단계 c)). 이와 같이 하여 분말 (CNT2b 로 기록) 을 수득했고, 이의 특성을 표 1 에 제공했다. 대안적으로는, CNT 에 그래프팅되지 않았거나 또는 비가역적으로 흡착된 중합체 사슬 및 미반응 단량체를 추출하기 위해, 분말 (CNT2a 로 기록) 을 세정 및 건조하는 것이 가능하다.
세정 작업을, 수(水)중에 50% 로 희석한 에틸 알코올 용액을 이용하여 수행했다. 분말에 대해 두 연속적 세정 작업을 수행했고, 다공도 11 μm 의 Buchner 여과 깔데기를 이용해 이를 매번 여과해냈다. 이와 같이 수득한 분말을 이후 120 ℃ 에서 1 kPa 의 부분적 진공 하에서 1 시간 동안 건조했는데, 이는 CNT2b 로 지칭한 분말과 동일한 특성을 가졌다.
실시예 3: 아크릴산 증기의 흡착에 의한 함침 (단계 a) 및 이후 열 처리 (단계 b))
아크릴산 용액을 담고 있는 저장용기에 질소 스트림을 상온에서 버블링시켰다. 이후, 증기가 소결 유리를 통과하여 CNT 를 담은 세척병에 도입되도록 했는데, 이는 CNT 분말의 현탁, CNT 분말과 기체 증기 사이 교환의 촉진을 가능하게 했다. 이후, 액체 질소로 냉각된 저장용기에 증기를 트랩핑했다. 이러한 증기상 함침 (단계 a)) 을 4 시간 지속했다. 이와 같이 수득한 분말 (CNT3a 로 기록) 의 특성을 표 1 에 제공했다.
이어서, CNT3a 분말을 밀봉된 저장용기 내에서 가열했다. 온도는 실시예 1 의 단계 b) 의 온도 순환주기를 따랐다 (단계 b)). 이와 같이 수득한 분말 (CNT3b 로 기록) 의 특성을 표 1 에 제공했다.
이후, 이와 같이 수득한 분말을 세정 및 건조했다 (단계 c)). 세정 작업을, 수(水)중에서 50% 로 희석한 에틸 알코올 용액을 이용하여 수행했다. 분말에 대해 두 연속적 세정 작업을 수행했고, 다공도 11 μm 의 Buchner 여과 깔데기를 이용해 이를 매번 여과해냈다. 이와 같이 수득한 분말을 이후 120 ℃ 에서 1 kPa 의 부분적 진공 하에서 1 시간 동안 건조했다. 이와 같이 수득한 분말 (CNT3c 로 기록) 의 특성을 표 1 에 제공했다.
분말 내 CNT 의 백분율, 분말의 이완 밀도 (loose density) 및 2% 또는 1% 의 CNT 를 함유하는 PVDF 샘플 (최종 혼합물 내에서 상기 농도를 수득하는데 필요한 조성물의 양을 희석하여 수득) 의 전도도를 각 조성물에 대하여 표 1 에 나타냈다.
분말의 이완 밀도는 시험관을 3 회 연속적으로 느리게 뒤집기 (inversion) 한 후, 시험관에 들어 있는 1 g 의 분말이 차지한 부피를 측정하여 결정했다. 3 회 측정하고, 수득된 부피의 평균을 이용하여 밀도를 결정했다.
PVDF 내 분산액은 하기 방식으로 제조했다: 앞서 정의된 CNT 또는 CNT-기재 분말 조성물과 PVDF (Kynar® 720, Arkema 사제) 의 혼합물을 Haake 90 Rheocord 마이크로혼합기를 이용해 제조했다. 혼합 조건은 다음과 같았다:
- 혼합물의 온도: 230 ℃
- 로터 속도: 50 rev/분
- 블렌딩 시간: 15 분
이후, 샘플을 230 ℃ 에서 압축 성형했다. 전도도 측정을 위해 할로우 펀치를 사용하여 펠렛을 빼내었다. 4-와이어 셀을 포함하는 장치에서 전도도 시험을 수행했다.
조성물 CNT (중량%) 밀도(g/ml) PVDF 내 2% 의 CNT 를 함유하는 혼합물의 평균 저항률 (Ω·cm) PVDF 내 1% 의 CNT 를 함유하는 혼합물의 평균 저항률 (Ω·cm)
CNT, 순수 100 0.09 209 부전도 (Nonconducting)
CNT1a 50 0.18 14.5
CNT1b 82 0.11 38
CNT2a 20 0.4 -
CNT2b 79.6 0.12 11.5 3230
CNT3a 77 0.118 68.09
CNT3b 77 0.105 13.29
CNT3c 77 0.108 -
본 발명에 따른 조성물은 중합체 매트릭스 내에 잘 분산됨을 상기 표로부터 알 수 있다; CNT 의 분포는 균일했고, 이는 선행 기술의 조성물보다 낮은 전기 저항률을 부여했다.
실시예 4: CNT 및 아세트산 ( AcA ), 메타크릴산 ( MAA ), 또는 아크릴산 ( AA ) 및 스티렌(S) 의 혼합물 기재의 본 발명에 따른 조성물 (아세트산, 메타크릴산, 또는 아크릴산 및 스티렌의 혼합물의 분무에 의한 함침 )
CNT 분말의 샘플에, 실시예 2 에 기술된 조건에 따른 다양한 유형의 생성물을 함침시켰다. 함침 도중, 1 시간 동안 마그네틱바 유형의 기계적 교반기를 이용하여 분말을 교반하여, 아크릴산이 만족스럽게 분포되도록 했다. 혼합물에 관한 세부사항을 표 2 에 제공했다 (단계 a)).
조성물 % (CNT) 화합물 A AIBN 의 중량%
CNT4 50 AcA 0
CNT5 50 MAA 0
CNT6 20 50% AA / 50% S 0
CNT7 50 MAA 0.1
CNT8 20 50% AA / 50% S 0.1
CNT9 50 AcA 0
이어서, 이와 같이 수득한 분말을 밀봉된 용기 내에서 80 ℃ 에서 4 시간 동안 및 이후 125 ℃ 에서 70 분 동안 가열했다 (단계 b1)). 단계 1 후, 도입된 화합물(들) A 의 전부가 정말 CNT 내에 있음이, 중량의 유지에 의해, 확인되었다. 몇몇 샘플에 대하여, 두번째 확인이 열분해에 의해 수행되었는데, 이는 샘플 내 촉매의 백분율이 정말로 예측한 CNT 수준과 일치함을 확인시켜 주었다. 이와 같이 수득한 분말의 특성을 측정하여 표 3 에 나타냈다. 이와 같이 수득한 분말을 이후 120 ℃ 에서 1 kPa 의 부분적 진공 하에서 1 시간 동안 건조했다. 이와 같이 수득한 분말의 특성을 표 3 에 제공했다 (단계 b2)).
이후, 이와 같이 수득한 분말을 세정 및 건조했다 (단계 c)). 세정 작업을, 수(水)중에서 50% 로 희석한 에틸 알코올 용액을 이용하여 수행했다. 분말에 대해 두 연속적 세정 작업을 수행했고, 다공도 11 μm 의 Buchner 여과 깔데기를 이용해 이를 매번 여과해냈다. 이와 같이 수득한 분말을 이후 120 ℃ 에서 1 kPa 의 부분적 진공 하에서 1 시간 동안 건조했다. 이와 같이 수득한 분말의 특성을 표 3 에 제공했다.
조성물 단계 CNT(%) 밀도(g/ml) 밀도 (순수 CNT 의 1g 당) 부피 (순수 CNT 의 1g 당)
CNT, 순수 100 0.098 0.098 10.3
CNT 4 b1) 50 0.125 0.063 16.0
b2) 67 0.101 0.068 14.6
c) 62 0.087 0.054 18.7
CNT 5 b1) 50 0.200 0.100 10.0
b2) 82 0.103 0.085 11.8
c) 90 0.087 0.079 12.7
CNT 6 b1) 20 0.400 0.080 12.5
b2) 55 0.195 0.108 9.3
c) 87 0.115 0.100 10.0
CNT 7 b1) 50 0.200 0.100 10.0
b2) 83 0.096 0.080 12.5
c) 91 0.097 0.088 11.4
CNT 8 b1) 20 0.444 0.089 11.3
b2) 67 0.119 0.080 12.6
c) 84 0.085 0.072 13.9
CNT 9 b1) 50 0.118 0.059 17.0
b2) 52 0.098 0.051 19.5
c) 55 0.089 0.049 20.4
PVDF 내 혼합물로서 단계 b2) 로부터 생성된 분말 샘플에 있어서의 저항률은 실시예 3 에 기술한 방법에 따라 측정했고, 이를 하기 표 4 에 나타냈다.
조성물 단계 PVDF 내 2% 의 CNT 를 함유하는 혼합물의 평균 저항률 (Ω·cm) PVDF 내 1% 의 CNT 를 함유하는 혼합물의 평균 저항률 (Ω·cm)
CNT, 순수 209 부전도
CNT 4 b2) 21
CNT 6 b2) 2.90E+04
CNT 7 b2) 240
CNT 9 b2) 6 1.58E+04
본 발명에 따른 조성물은 중합체 매트릭스 내에 잘 분산됨을 상기 표로부터 알 수 있다; CNT 의 분포는 균일했고, 이는 선행 기술의 조성물보다 낮은 전기 저항률을 부여했다.
실시예 5: CNT , 및 ( 메트 )아크릴산 및 옥시에틸렌화 단량체의 공중합체 기재의 본 발명에 따른 조성물, 단계 a): CNT 와 용액 중합체의 혼합물, 및 임의로는 단계 b): 후속 그래프팅
특허 FR 2 766 106 에 기술된 Coatex 사의 DV1256 의 용액 ((메트)아크릴산 및 옥시에틸렌화 단량체의 용액) 80 중량부, CNT 100 중량부, 및 물 40 중량부를 포함하는 혼합물을 Z 팔 혼합기에서 제조했다. DV1 256 은 25 중량% 의 공중합체를 포함하는 수용액이다.
수득한 생성물의 일부를 상온의 진공 하에서 건조시켜, 물을 제거했다. 이러한 건조 작업으로부터 얻어진 분말을 실시예 2 에 기술한 프로토콜에 따라 세정했을 때, 모든 중합체가 CNT 로부터 추출되었다.
상기 분말의 또다른 일부를 100 ℃ 에서 5 시간 30 분 동안 건조시켰다. 이러한 건조 작업으로부터 얻어진 분말을 실시예 2 에 기술한 프로토콜에 따라 세정했을 때, 중합체의 오직 21% 가 CNT 로부터 추출되었다: DV1256 을 CNT 에 첨가하여 도입된 중합체의 79% 가 CNT 에 그래프트되거나 또는 비가역적으로 흡착된 것으로 보인다.
실시예 6: 기계적 교반에 의한 CNT 와 다양한 화합물 A 의 혼합물
Rheocord 마이크로혼합기 (단계 a)) 로 제조한 혼합물의 각각에 대한 작업 조건을 각각의 혼합물에 대하여 (온도, 블렌딩 속도 및 블렌딩 시간) 상세히 표 5 에 제공했다. 총 중량 20 g 을 혼합기 (이의 블렌딩 챔버의 부피는 66 cm3 임) 에 넣었다.
모든 혼합물을 다음의 방식으로 제조했다:
1. CNT 의 삼분의 이를 블렌딩 챔버에 도입했는데, 이때 이용가능한 전체 부피가 점유되었다.
2. 중합체를 소량씩 연속적으로 첨가했는데, 이는 CNT 의 총괄 부피를 감소시키는 효과를 가졌다.
3. 이후, CNT 의 남은 삼분의 일을 혼합물에 첨가하는 것이 가능해졌다.
화합물 A CNT% 블렌딩 온도 (℃) 블렌딩 시간 (분) 밀도 (g/ml)
없음 (합성으로 생성된 대조 CNT) 100 25 0 0.09
없음 (블렌딩 후 대조 CNT) 100 25 30 0.1
PMMA HT121 50 210 30 0.22
35BA320 50 80 30
M22 50 180 30 0.22
M22N 50 180 30 0.23
D320 50 180 30 0.17
DER332 50 60 30 0.27
PAA GE19O3 50 25 30 0.31
Vultac TB7 50 140 30 0.22
Evatane 2803 50 180 30 0.22
SBM E40 50 180 30 0.24
Evazole 50 40 30 0.29
Primol 352 50 25 30 0.24
DER332 75 60 30 0.17
수(水)중 PAA GE19O3 75 25 30 0.18
Noram M2C 50 25 30 0.29
HT121 은 Arkema 사의 PMMA 등급으로서, 3.8 kg 하 230 ℃ 에서 측정된 용융 흐름 지수 (MFI) 가 2 이고, 표준 ISO 306 에 따른 50N 하에서의 Vicat 온도는 121 ℃ 이다.
35BA320 은 Arkema 사의 에틸렌-부틸 아크릴레이트 Lotryl® 관능화 폴리올레핀으로서, 10 분 동안 측정된 MFI 가 260 내지 350 이다.
MAM M22 및 M22N 은 Arkema 사의 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부틸 아크릴레이트)폴리(메틸 메타크릴레이트) (MAM) 공중합체로서, 톨루엔 중 10% 용액으로서의 점도가 각각 M22 에 대하여는 8 cP 정도이고, M22N 에 대하여는 15 cP 정도이다.
SBM E40 는 Arkema 사의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리(메틸 메타크릴레이트) (SBM) 공중합체이고, 이의 톨루엔 중 10% 용액으로서의 점도는 4 cP 정도이다.
D320 은 Arkema 사의 코어-쉘 유형의 아크릴성 충격 개질제이다.
DER 332 는 Dow 사의 고순도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 단량체 (에폭사이드 당량은 171 내지 175 g/eq. 임) 이고, 점도는 상온에서 대략 5 Pa·s 이다.
수(水)중 PAA GE1903 는 Coatex 사의 PAA 수용액이다.
Vultac TB7 은 Arkema 사의 WO 05/007738 에 따른 커플링제이다.
Evatane 2803 은 Arkema 사의 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA) 로서, 대략 28% 의 비닐 아세테이트를 함유하며, MFI 가 3 g/l0 분 정도이다.
Evazole 은 Arkema 사의 저분자량 EVA 공중합체이다.
Primol 352 는 미네랄 오일로서, 이의 동적 점도는 40 ℃ 에서 70 mm2/초이다.
Noram M2C 는 CECA 사의 메틸디코코아민 유형의 계면활성제이다.
혼합 단계 이후, 모든 경우에서 분말 조성물을 수득했는데, 이의 흐름도는 매우 양호했고, 그 밀도는 초기 CNT 분말 (합성 후 생성된 것뿐 아니라 블렌딩 후 수득된 것) 의 밀도에 비례하여 증가했다.
이들 분말의 입자 크기를 표 6 에 나타냈다. 입자 크기 측정은, Malvern Mastersizer 입경측정기 (CNT 에 대한 참조 지표로서 (1.45; 0.100) 를 취함) 를 이용해 건식 경로 (dry route) 에 의해 수행했다. 건식 경로에 의해, 압축 공기 하에서 분말을 이송하는 것은 입자 크기를 감소시키고, 미분의 양을 증가시키는 경향을 가지며, 이는 각 분말에 대해 그러하다는 것이 주목되어야 한다. CNT + DER 332 분말 입자의 평균 크기 D50 은 200 μm 이고, 미분 (<40 μm) 의 수준은 4% 미만이었는데 (진동 체 상에서의 건식 체질에 의해 측정됨), 반면 이의 D10 은 42 μm 였다.
조성물 D50 (μm) D10 (μm)
블랜딩된 대조 CNT 61 14.7
CNT/HT121 146 15.6
CNT/Vultac TB7 107 13.9
CNT/35BA320 165 31.0
CNT/Primol 352 266 66.4
CNT/DER 332 185 42.1
CNT/Evazole 241 50.9
CNT/ PAA GE1903 253 73.2
CNT1a 354 56.5
Dx 는 입자 개체군 중 x % 의 평균 겉보기 지름임.
앞서 제조한 CNT/DER 332 (50/50) 혼합물의 4% 를, 기계적 교반 및 이후 30 분 동안의 초음파 프로브를 통해, 96% 의 DER 332 에폭시 수지에 재분산시켰다. 이후, 최종 조성물 내 CNT 수준이 0.16% 가 되도록 DER 332 를 첨가했다.
98% 의 DER 332 및 2% 의 CNT 를 함유하는 비교 혼합물을 기계적으로 교반하면서 제조한 후, 30 분 동안 초음파 프로브를 통해 교반했다. 이후, 최종 조성물 내 CNT 수준이 다시 0.16% 가 되도록 DER 332 을 첨가했다.
이후, 각 혼합물의 샘플을 현미경 하에서 관찰하여 아래 설명한 바와 같이 분산액을 평가했다. 동일한 배율에서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 내 조성물 분말의 분산액은 에폭시 수지 내 CNT 분말 단독의 분산액에 비해 개선되었음을 알 수 있었다.
에폭시 수지 내 CNT 의 직적접 분산액에 있어서, CNT 는 중합체 매트릭스 내에서 불량하게 분산/분포되는 것으로 보여졌는데, 이는 크기가 대략 45 μm 이하의 범위인 수많은 클러스터의 존재에 의해 알 수 있었다.
본 발명에 따른 가루 조성물의 에폭시 수지 내 분산액에 대하여는, 그러한 크기의 클러스터는 보이지 않았고, 오직 예외적으로 10 μm 를 초과하는 클러스터가 매우 드물게 보였다.
실시예 7: CNT 및 블럭 공중합체를 용매 경로에 의해 혼합하여 수득한 분말 조성물 (단계 a))
용매 중의 CNT 및 블럭 공중합체로 이루어진 혼합물의 제조를 수행했고, 이를 표 7 에 기술했다. 이 혼합물을 30 분 동안 초음파 프로브를 이용해 교반하자, 두 부분으로 분리되었다.
한 부분을, 고체 함량이 20 % 정도인 페이스트가 얻어질 때까지, 제 2 호 또는 제 3 호 소결 유리 깔때기 상에서 여과했다. 출발 용액 내 존재했던 공중합체의 일부가, 여과해 낸 용매의 양 중에 포함되어 제거되었다는 것에 주목해야 한다. 이와 같이 얻은 페이스트 내 남아있는 용매를 제거하기 위하여, Z 팔 혼합기 내에서 또는 브라벤더 유형의 혼합기 내에서 용매를 충분히 빨리 증발시킬 수 있는 온도 조건 (즉, 아세톤에 대하여는 대략 40 ℃ 의 온도, 톨루엔에 대하여는 대략 80 ℃) 하에서 혼합물을 교반했다.
조성물 내 공중합체의 유형 CNT% 용매
SBM E40 50 아세톤 또는 톨루엔
MAM M22 50 아세톤 또는 톨루엔
SBM E20 50 아세톤 또는 톨루엔
SBM A250 50 아세톤 또는 톨루엔
용액의 한 부분을 브라벤더 또는 Z 팔 유형의 혼합기 내에 직접 두어, 앞서 기술된 온도 조건 하에서 용매를 증발시켰다. 용매의 증발에 필요한 시간은 이전 프토토콜보다 이번 프로토콜에서 더 길었다.
앞서 기술된 두 실험 프로토콜의 결과, 중합체가 충전된 CNT 분말이 수득되었는데, 이는 실시예 5 에 기술된 분말과 유사했고, 이의 이완 벌크 밀도 (loose bulk density) 는 6 내지 9 cm3/g 정도였다.
실시예 6 에 기술된 절차에 따른 DER 332 에폭사이드 수지 내, 마스터블렌드로서 사용되는, 이들 분말 조성물의 분산액은 실시예 6 에서 수득된 CNT 분말의 그것과 유사했고; 동일한 수준의 CNT 에 대해 CNT 및 DER 332 수지의 직접 혼합에 비해 현저히 개선되었다.
하기 표 8 는, (실시예 3 의 절차에 따른) PVDF 내 이 조성물의 분산액이 PVDF 내 CNT 의 직접적 분산액에 비해 개선되었음을 보여주고 있다.
최종 조성물 CNT (중량%) 마스터블렌드% 저항률 (Ω·cm)
PVDF + CNT (대조군) 2 - 193
PVDF + 마스터블렌드 (CNT/SBM E40) 2 4 125
본 발명에 따른 조성물은 중합체 매트릭스 내에 잘 분산됨을 상기 표로부터 알 수 있다; CNT 의 분포는 균일했고, 이는 선행 기술의 조성물보다 낮은 전기 저항률을 부여했다.
실시예 8 ( 비교예 ): 분말 형태가 아닌 CNT -기재 조성물의 분산액
톨루엔 내에 50% 의 CNT 및 50% 의 MAM M22 를 함유하는 실시예 7 에서 수득된 용액을 오븐에서 교반없이 증발시켰다. 모든 용매가 교반 없이 증발되었을 때, 분말은 얻어지지 않고, 1 내지 10 밀리미터 정도의 크기를 가지면서 형상이 매우 불규칙한, 육안으로 보이는 CNT 및 공중합체 조각들이 얻어졌다.
최종 혼합물 내에서 2% 의 CNT 를 얻고자하여, 상기 응집체들을 PVDF 에 분산시키고자 시도했을 때, 전도성이 없으면서 분산이 매우 불량한 생성물이 얻어졌다: 초기 도입한 CNT 조각의 크기 (1 내지 10 mm) 와 비슷한 크기를 갖는 수많은 응집체의 존재가 육안으로 관찰되었다.
실시예 9: 기계적으로 혼합한 CNT 와 다양한 화합물 A 의 혼합물
Hosokawa Nauta Minimix 020-FEC-SO 유형의 작업 부피 16 리터의 분말 혼합기를 이용했는데, 여기에 화합물 A 중 하나 (또는 화합물 A 함유 용액) 가 연동 펌프에 의해, 하기 스킴 1 에 따라, 주입되는 생성물의 점도에 적합한 분말과 함께 주입되어 단계 a) 가 수행된다.
[스킴 1]
Figure 112008039149323-PCT00004
작업은 아래 기술된 프로토콜에 따라 수행했다:
- 해치를 통해 CNT 분말을 혼합기에 충전함;
- 최대 속도로 교반을 시작함;
- 분말을 5 분 동안 혼합함;
- 2 연동 펌프를 통해 화합물 A, 또는 화합물 A 함유 용액을 주입함. 도입은 혼합기 상부에서 2 분지 파이프를 통해 실시함;
- 대략 30 분의 도입 시간으로 펌프를 조정함;
- 주입 후, 혼합을 5 분 동안 지속함;
- 교반하면서 바닥 밸브를 통해 PE 케그 (keg) 로 비움.
단계 a) 가 중합체 용액의 주입으로 이루어지는 경우, 상기 단계 a) 의 완료 시, 분말이 혼합기 또는 외부 오븐에서 건조될 수 있어서, 잔류 용매가 증발된다.
단계 a) 가 단량체, 또는 아세트산과 같은 관능기를 나타내는 개체의 주입으로 이루어지는 경우, 상기 개체와 CNT 분말의 반응을 목표로 하는 단계 b) 를 수행하는 것이 가능할 수 있다. 상기 단계 이후, 반응하지 않은 개체의 제거를 위해 분말을 건조하는 것이 가능할 것이다. 이 단계는 혼합기 또는 오븐 내에서 수행할 수 있다. 제조된 다양한 혼합물에 관한 데이터가 표 9 에 제공되었다.
Kynar® 2801 및 Kynar® 721 은 Arkema 의 두 가지 등급의 PVDF 이다.
약어 AA, AcA 및 MEK 는 각각 아크릴산, 아세트산 및 메틸 비닐 케톤에 해당한다.
중량은 그램 (g) 으로 표시했다.
팔 및 스크류 (각각 S 팔 및 S 스크류) 의 속도는 rev/분으로 표시했다.
혼합 및 도입 시간을 "분" 으로 표시했다.
Figure 112008039149323-PCT00005
이름 밀도(g/ml)
참조 CNT 0.1
CNT10 0.32
CNT11 0.32
CNT12 0.37
CNT10 을 오븐 내에서 4 시간 동안 80 ℃ 에서 건조했다. 입자 크기 측정은 출발 CNT 와 비교하여 건식 체질에 의해 수행했다. 미정제 CNT 에 대하여 50 μm 의 미분이 0.2% 였고, 코팅된 생성물에 대하여는 0.37% 였다. 그래프 1 은 생성물의 입자 크기 분포를 보여주고 있다.
[그래프 1]
Figure 112008039149323-PCT00006
평균 지름이 400 μm 로부터 200 μm 로 변화됨이 관찰되었다.
CNT10 이 본 발명에 따른 개질 전의 참조 CNT 와 비교하여 폴리카르보네이트 내 혼합물로서 사용되었다.
사용된 폴리카르보네이트는 Bayer 사의 Makrolon 2207 로서, 1.2 kg 의 하중 하 300 ℃ 에서 MFI (g/10 분) 가 38 이다. 폴리카르보네이트를 동등량의 2% 의 CNT (참조 CNT 또는 CNT10 유래) 와 혼합했다. DSM 사의 이축 마이크로압출기에서 240 ℃ 에서 100 rev/분의 스크류 속도 및 8 분의 혼합 시간으로 혼합을 수행하여, 혼합물의 균질성 및 혼합 토크의 안정화를 달성했다.
이후, 샘플을, 240 ℃ 의 온도에서 두께 2 mm 의 시트 형태로 고온 압축 성형하고 (240 bar 하에서 5 분 및 이후 2 분의 흐름 순환주기 이용), 이후 프레스 내에서 30 분 동안 냉각시키고, 가열을 중단한 후, 12 kg 의 하중 하 프레스 외부에서 냉각시켰다.
샘플의 전기 전도도를 실시예 3 에 따라 측정했다. 결과를 표 10 에 제공했다.
2% 의 CNT 를 함유하는 Makrolon 2207 PC 혼합물의 저항률 (Ω·cm)
참조 CNT 323
CNT10 13
본 발명에 따른 조성물은 중합체 매트릭스 내에 잘 분산됨을 상기 표로부터 알 수 있다; CNT 의 분포는 균일했고, 이는 선행 기술의 조성물보다 낮은 전기 저항률을 부여했다.
CNT12 를 진공 하에서 2 시간 동안 80 ℃ 에서 건조했다. 입자 크기 측정은 출발 CNT 와 비교하여 건식 체질에 의해 수행했다. 미정제 CNT 에 대하여 50 μm 의 미분이 0.2% 였고, 코팅된 생성물에 대하여는 0.07% 였다. 그래프 2 는 생성물의 입자 크기 분포를 보여주고 있다.
[그래프 2]
Figure 112008039149323-PCT00007
평균 지름이 400 μm 로부터 200 μm 로 변화됨이 관찰되었다.
출발 CNT12 를 4 시간 동안 100 ℃ 에서 건조했다. 이 단계 후, 세정에 의해 혼합물로부터 추출될 수 있는 중합체의 양을 측정했다. 10 g 의 건조 생성물이 세정되어 나왔고, 250 ml 의 탈염수에 도입되었다.
교반을 수행했고, 현탁액을 여과지를 통해 여과했다. 추출을 4 회 (즉, 추출된 중합체 5 g 당 물 1 리터) 수행했다. 결과를 표 11 에 나타냈다.
세정 작업 세정 ml 물의 중량 (g) 여과 시간 (분) 여액 100 ℃ 에서의 건조
중량 (g) 추출된 PAA 의 중량 (g)
0
1 250 250.1 4 223.4 2.34
2 500 251.1 20 242.1 0.24
3 750 250.1 40 249.4 0.25
4 1000 250.3 40 252.8 0.12
추출된 중합체의 양을 평가하기 위해, 100 ℃ 에서의 고체 함량을 여과물에 대하여 수행했다.
중합체의 오직 60% 가 추출을 통해 제거되었고, 점근선에 도달한다.
그레프 3 에 도시된 바와 같이, 중합체의 20% 내지 30% 가 CNT 에 결합되어 남았다고 추정할 수 있다 (즉, 초기에 도입된 중합체의 대략 50%).
[그래프 3]
Figure 112008039149323-PCT00008
단계 a) 의 마지막에, CNT17 및 CNT18 을 그대로, 또는 진공 하 80 ℃ 에서의 2 시간 동안의 건조 후, 또는 단계 b) (64 ℃ 에서 4 시간, 이후 125 ℃ 에서 70 분 동안 수행된 후, 진공 하 80 ℃ 에서 2 시간 동안 건조) 이후 시험했다. 실시예 3 의 사항들을 따른 PVDF 내 생성물의 분산 이후 전기적 특성 및 분말의 특징을 표 12 및 13 에 제공했다.
조성물 처리 CNT% 이완 밀도 (g/ml) 순수 CNT 의 1g 당 부피
CNT, 순수 100 0.098 10.3
CNT17 a)(Hosokawa 아울렛) 20 0.604 8.3
a), 건조된 78.9 0.168 7.5
(a)+b)) 40.3 0.155 16.0
CNT18 a)(Hosokawa 아울렛) 50.0 0.213 9.4
a), 건조된 85.4 0.119 9.9
(a)+b)) 51.3 0.116 16.8
처리 CNT% PVDF 내 2% 의 CNT 를 함유하는 혼합물의 평균 저항률 (Ω·cm) CNT 의 1g 당 부피 (ml)
CNT, 참조 -- 100 209 10.3
CNT17 (a)+b)) 40.3 61 16
CNT18 (a)+b)) 51.3 3.5 16.8
본 발명에 따른 조성물은 중합체 매트릭스 내에 잘 분산됨을 상기 표로부터 알 수 있다; CNT 의 분포는 균일했고, 이는 선행 기술의 조성물보다 낮은 전기 저항률을 부여했다.

Claims (20)

  1. 하기 단계 중 하나 이상을 포함하는, 20% 내지 95% 의 CNT 를 함유하는 가루 (pulverulent) 조성물의 제조 방법으로서, 하기 화합물(들) A 가 단량체, 단량체의 혼합물, 용융 중합체 또는 용융 중합체의 블랜드, 용매 중 단량체(들) 및/또는 중합체(들) 의 용액, 하나 이상의 단량체 중 용액 중합체의 블렌드, 오일 유형 또는 가소제 유형의 비반응성 개체, 유화 또는 표면-활성제, 커플링제 및/또는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법:
    a) CNT 를 하나 이상의 화합물 A 와 접촉시키는 단계,
    b) 임의로는, 열 처리로 이루어지는 단계,
    c) 임의로는, 조성물의 회수를 위해 조성물을 반응물로부터 정제 및/또는 분리하는 단계, 각각의 단계 a), b) 및 c) 의 완료 시 혼합물은 고체 분말 형태로 남음.
  2. 제 1 항에 있어서, 가루 조성물이 35% 내지 90% 의 CNT 를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가루 조성물이 45% 내지 90% 의 CNT 를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 가 액체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 가 고체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 가 기체 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 물리적 형태의 몇몇 화합물 A 가 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 가 (메트)아크릴성 단량체, 바람직하게는 아크릴산, 올레핀성 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및/또는 1-옥텐, 디엔 단량체, 바람직하게는 부타디엔, 비닐 단량체, 바람직하게는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 단량체, 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드, 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 단량체, 아미노산, 락탐, 카르복실성 단량체, 이들의 염 및 이들의 무수물, 포화 또는 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 또는 개환에 의해 중합될 수 있는 에폭시 수지 유형의 단량체, 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 의 (공)중합을 포함하는 단계 b) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 가 PS, 폴리올레핀, 폴리아미드, PMMA, PET, PES, PPE, PEEK, PVC, PVDF, 폴리(에스테르)우레탄, PEBA, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르에스테르, SBS, SIS, SEBS, SB, SBM, SBuAS (폴리스티렌-코폴리(부틸 아크릴레이트)-코-폴리스티렌) 또는 MBuAM 블럭 공중합체, 또는 에폭사이드 및/또는 글리시딜 에테르 유형의 관능기를 포함하는 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A 가 (메트)아크릴산 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 생성되는 용매 중 용액 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 중합체가 (메트)아크릴산 및 옥시알킬렌화 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 A 가 알킬 (메트)아 크릴레이트와 스티렌 및/또는 부타디엔의 중합으로부터 생성되는 용매 중 용액 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 가 계면활성제, 오일 유형 또는 가소제 유형의 비반응성 개체, 커플링제 및/또는 카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(들) A 가 아세트산, 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에서 정의된 바에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 가루 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 그 입자의 평균 크기가 1 mm 이하, 바람직하게는 800 μm 이하이고, 그 입자의 바람직하게는 10% 이하, 유리하게는 5% 이하가 40 μm 미만의 크기를 갖는 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, CNT 의 50 중량부 이하가 카본 블랙, 활성 목탄, 실리카 또는 유리 섬유와 같은 하나 이상의 기타 가루 충전제에 의해 대체되는 조성물.
  19. 재료, 특히 중합체성 재료 내에서 전도 및 열 특성 개질제로서 및/또는 강화제로서의 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서, 하기의 제조를 위한 조성물의 용도:
    - 자동차, 열차 및 비행기에 설치된 전자 장치, 컴퓨터, 휴대용 전화용 케이스와 같은 전자 부품용 포장재,
    - 자동차, 열차 및 비행기용 구조 부품,
    - 의료 장비,
    - 연료 라인,
    - 대전방지 코팅제,
    - 접착제 재료,
    - 서미스터,
    - 전극, 특히 슈퍼커패시터용 전극.
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